JPH05112827A - 磁気特性、皮膜特性ともに優れた一方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

磁気特性、皮膜特性ともに優れた一方向性電磁鋼板の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気特性、皮膜特性ともに優れた一 方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
一方向性電磁鋼板は、主として変圧器、発電機 その他の電気機器の鉄芯材料として用いられ、磁 気特性として励磁特性と鉄損特性が良好でなけれ ばならないことの他良好な皮膜を有するものでな ければならない。
一方向性電磁鋼板は、二次再結晶現象を利用し て圧延面に{110}面、圧延方向に〈001〉軸をも つ所謂ゴス方位を有する結晶粒を発達させること によって得られる。
前記二次再結晶現象は、周知のように、仕上焼 鈍過程で生じるが、二次再結晶の発現を十分なも のとするためには、仕上焼鈍過程における二次再 結晶発現温度域まで一次再結晶粒の成長を抑制す る、AlN,MnS,MnSe等の微細な析出物所謂イン ヒビターを鋼中に存在させる必要がある。従って、 電磁鋼スラブは、インヒビター形成元素たとえば、 Al,Mn,S,Se,N等を完全に固溶させるた めに、1350〜1400℃といった高温に加熱される。
前記スラブ中に完全に固溶せしめられたインヒビ ター形成元素は、熱延板或は最終冷間圧延前の中 間板厚の段階で焼鈍によって、AlN,MnS,MnSe として微細に析出せしめられる。
このようなプロセスを採るとき、電磁鋼スラブ は前述のように高温に加熱されるから、溶融スケ ールの発生が多量なものとなり、加熱炉補修の頻 度を高め、メインテナンスコストを高くするのみ ならず設備稼働率を低下せしめさらに、燃料原単 位を高くする等の問題がある。
このような問題を解決すべく、電磁鋼スラブの 加熱温度を低いものとし得る一方向性電磁鋼板の 製造方法の研究が進められている。
たとえば、特開昭52-24116号公報には、Alの 他に、Zr,Ti,B,Nb,Ta,V,Cr,Mo等 の窒化物形成元素を鋼中に含有させることにより、 電磁鋼スラブの加熱温度を1100〜1260℃とする製 造方法が提案されている。
また、特開昭59−190324号公報には、C含有量 を0.01%以下の低いものとし、S,SeさらにAl とBを選択的に含有させた電磁鋼スラブを素材と し、冷間圧延後の一次再結晶焼鈍時に鋼板表面を 短時間繰返し高温加熱する所謂パルス焼鈍を行う ことにより、電磁鋼スラブの加熱温度を1300℃以 下とすることが提案されている。
さらに、特公昭61-60896号公報には、Mn含有 量を0.08〜0.45%、S含有量を0.007%以下とし て〔Mn〕〔S〕積を低くし、さらにAl,P,Nを 含有せしめた電磁鋼スラブを素材とすることによ り、スラブ加熱温度を1280℃未満とする製造プロ セスが提案されている。
しかしながら、これら先行技術によって一方向 性電磁鋼板を製造するときは、最終製品のグラス 皮膜に、“しもふり”、“ベアスポット”と呼ばれ る欠陥が散見されることがある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、電磁鋼スラブの加熱温度を1200℃以 下の低いものとして、スラブ加熱のためのエネル ギ消費を少なくするとともに、高温スラブ加熱に 起因するメインテナンスコストの上昇、設備稼働 率の低下さらには生産性の低下を抑え、高生産性 下に優れた磁気特性と皮膜特性を有する一方向性 電磁鋼板を工業的に安定して生産し得る製造方法を 提供することを目的としてなされた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の特徴とする処は、重量で、C:0.025 〜0.075%、Si:2.5〜4.5%、S≦0.012%、 酸可溶性Al:0.010〜0.060%、N≦0.010%、 Mn:0.08〜0.45%、P:0.015〜0.045%を含 有し、残部:Feおよび不可避的不純物からなる 電磁鋼スラブを、1200℃以下の温度に加熱した後、 熱間圧延し、1回または中間焼鈍を介挿する2回 以上の冷間圧延をして最終板厚とし、次いで脱炭 焼鈍をした後、ストリップを走行せしめる状態下 で窒化処理をし、焼鈍分離剤を塗布した後高温仕 上焼鈍することを特徴とする磁気特性、皮膜特性 ともに優れた一方向性電磁鋼板の製造方法にある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
発明者等は、電磁鋼スラブの加熱温度を1200℃ 以下の低いものとして、磁気特性、皮膜特性とも に優れた一方向性電磁鋼板を安定して製造し得る プロセスについて研究を重ねた。その結果、スラ ブ加熱段階では、インヒビター形成元素、たとえ ばAl,N,Mn,Sの鋼中への固溶を完全にせ ず、脱炭焼鈍後、材料を強還元雰囲気中、ストリ ップを走行させる状態下で窒化処理することによ って、(Al,Si)Nを主組成とするインヒビタ ーが形成され、仕上焼鈍時には雰囲気の露点を特 に制約しなくとも、密着性、外観ともに優れ、 “しもふり”等の欠陥のないグラス皮膜が形成さ れることを見出した。
本発明において、出発材料とする電磁鋼スラブ の成分組成の限定理由は、以下の通りである。
Cは、その含有量が0.025%未満になると、二 次再結晶が不安定となりかつ、二次再結晶した場 合でも製品の磁束密度(B10値)が1.80Teslaと 低いものとなる。
一方、Cの含有量が0.075%を超えて多くなり 過ぎると、脱炭焼鈍時間が長大なものとなり、生 産性を著しく損なう。
Siは、その含有量が2.5%未満になると、製 品厚み0.30mmで、W17/50で1.05W/Kg以下の最 高等級の鉄損特性を有する製品を得ることができ ない。この観点からSi含有量の下限は、望まし くは3.2%である。
一方、Siの含有量が4.5%を超えて多くなり 過ぎると、冷間圧延時に、材料の割れ、破断が多 発し、安定した冷間圧延作業を不可能にする。
本発明の出発材料の成分系における特徴の一つ は、Sを0.012%以下、好ましくは0.0070%以下 とする点にある。従来、公知の技術、たとえば特 公昭40-15644号公報或は特公昭47-25250号公報に 開示されている技術においては、Sは、二次再結 晶を生起させるに必要な析出物の一つである。
MnSの形成元素として必須であった。前記公知 技術において、Sが最も効果を発現する含有量範 囲があり、それは熱間圧延に先立つて行なわれる スラブの加熱段階で、MnSを固溶できる量として 規定されていた。しかしながら、Sの含有が二次 再結晶に有害であるということは、従来、全く知 られていなかった。発明者等は、二次再結晶に必 要な析出物として(Al,Si)Nを用いる一方向 性電磁鋼板の製造プロセスにおいて、素材中の Si含有量が多いスラブを低温度で加熱し、熱間 圧延する場合、Sが二次再結晶不良を助長するこ とを見出した。
素材中のSi含有量が4.5%以下である場合、 S含有量は0.012%以下、好ましくは0.0070%以 下であれば、二次再結晶不良は全く発生しない。
本発明では、二次再結晶に必要な析出物として (Al,Si)Nを用いる。
従って、必要最低量のAlNを確保するために は、酸可溶性Alとして0.010%以上、Nが 0.0030%以上必要である。しかしながら、酸可溶 性Alが0.060%を超えると、熱延板中の、AlN が不適切となり、二次再結晶が不安定となる。
Nの含有量が0.010%を超えると、ブリスター と呼ばれる鋼板表面の脹れが発生する。また、N の含有量が0.010%を超えると、一次再結晶粒の 粒径が調整できない。
本発明の出発材料の成分系におけるもう一つの 特徴は、Mn,Pにある。
本発明では、最高等級の鉄損特性を有する製品 を得るために、素材中のSi量を2.5%以上とし ている。この高Si材を低温スラブ加熱とその後 の熱間圧延を含むプロセスとしたときに発生する 二次再結晶不良の問題を、本発明ではS含有量を 極めて低い水準とすることによって解決している。
従って、二次再結晶に対する析出物としてのMnS の働きがなくなるので、得られる製品の磁束密度 が比較的低い。
本発明では、MnとPをそれぞれ適切な量に制 御することによって、B10値が1.89tesla以上の 磁束密度を有する製品が得られるようにしている。
Mn量が少なくなると、二次再結晶が不安定と なり、多くなるとB10値が高くなるが、一定量以 上添加しても改善効果がなくコストの面でも不利 となる。
Pについては、少ないと製品のB10値が低くな り、多過ぎると冷間圧延時に材料に割れが発生す る頻度が高くなり、また、二次再結晶不良の発生 頻度も高くなる。
上述の理由から、B10値が1.89Tesla以上の磁 束密度の製品が得られかつ、二次再結晶が安定し ており、圧延時に材料の割れの問題の少ない範囲 として、Mn:0.08〜0.45%、P:0.015〜0.045 %とした。
次に、製造プロセスについて説明する。
電磁鋼スラブは、転炉或は電気炉等の溶解炉で 鋼を溶製し、必要に応じて溶鋼を真空脱ガス処理 し、次いで、連続鋳造によって或は造塊後分塊圧 延することによって得られる。然る後、熱間圧延 に先立つスラブ加熱がなされる。本発明のプロセ スにおいては、スラブの加熱温度は1200%以下の 低いものとして加熱エネルギ消費量を少なくする とともに、鋼中のAlNを完全には固溶させず不 完全固溶状態とする。
また、さらに固溶温度の高いMnSは、上記スラ ブ加熱温度では当然のことながら不完全固溶状態 である。
加熱後、電磁鋼スラブは熱間圧延され、そのま ま或は必要に応じて焼鈍された後、1回または中 間焼鈍を介挿する2回以上の冷間圧延を施され、 最終板厚とされる。
処で、本発明においては、電磁鋼スラブは1200 ℃以下の低い温度に加熱される。
従って、鋼中のAl,Mn,S等を不完全固溶 状態としており、このままでは、鋼板中に二次再 結晶を発現させるための(Al,Si)N,MnS等のイ ンヒビターが存在しない。故に、二次再結晶発現 以前に、鋼中にNを侵入させ、インヒビターとし て機能する(Al,Si)Nを形成する必要がある。
珪素鋼の低温スラブ加熱材から得られた最終板 厚の材料を二次再結晶する前に窒化する技術は、 たとえば特公昭62-45285号公報に開示されている。
しかしながら、本発明のように、ストリップを走 行せしめる状態下に短時間で窒化せしめようとす るときは、材料の最表層のバリアーを除去すべく 窒化(NH3含有)雰囲気中にHガスが混合せしめ られていることが必須である。また、材料を窒化 処理するときの酸化ポテンシャルも後述するよう に、仕上焼鈍工程における二次再結晶に対して重 要である。
即ち、鋼板の窒化は、ドライな雰囲気(低露点 のガス)下で遂行することが、以下に述べるよう に健全な二次再結晶粒を得るために重要である。
従来、鋼板の窒化は、占積率が90%程度のタ イトなストリップコイルの形態でなされていた。
このようなタイトなストリップコイルの状態では、 板間の間隙は10μm以下と狭く、通気性が非常に 悪い。従って、板間の雰囲気をドライな雰囲気に 置換するのに長時間を要するのみならず、窒化源 としてのNが板間に侵入、拡散するためにも長 時間を必要とする。これを改善する手段として、 ルーズなストリップコイルとして鋼板の窒化処理 を行うことが試みられているけれども、鋼板の窒 化処理をストリップコイルの形態で行うときの問 題である。コイル内温度の不均一さに起因する窒 化の不均一さは解決されず、十分とは言えない。
かかる問題を解決するために、本発明において は、脱炭焼鈍後にNH3雰囲気中でストリップを走 行させる状態下で鋼板の窒化処理を行うことによ って、インヒビターとして機能する微細な(Al, Si)Nを鋼中に形成させる。
一方向性電磁鋼板には、脱炭焼鈍後、その表面 に脱炭焼鈍皮膜が形成され、無垢の金属表面を窒 化する場合とは異なり、窒化が困難である。
而して、インラインで鋼板(ストリップ)を窒 化することを考える場合、ラインスピードが20〜 40m/分として短時間(30秒間〜1分間)に鋼 板を窒化処理できることが不可欠である。脱炭焼 鈍工程の後に窒化を行うので脱炭焼鈍温度に近い 温度で窒化することが望ましい。脱炭焼鈍は800 〜850℃で行うのでこの温度に出来るだけ近い範 囲で行うことがコストの点から望ましいわけであ る。
発明者等は、脱炭焼鈍後の鋼板(ストリップ) を短時間に窒化処理する方法について種々検討し た結果、鋼板の窒化が、NH3ガスに混合するガス の種類に大きく依存することを見出した。この知 見をさらに究明した結果、NH3ガスが鋼中に侵入 する際、脱炭焼鈍過程で形成される皮膜の最表面 に形成される200A程度の厚さのFe−Si系酸 化物が窒素侵入のバリアーとなっており、これを 除去するような還元性ガスをNH3ガスに混合すれ ば、極めて短時間に鋼板を窒化させ得ることが判 った。具体的には、NH3ガス中にHガスを混合 することにより目的は達成される。さらに、この 窒化処理を行うときの酸化ポテンシャルが重要な 意味をもっており、PH2O/PH2≦0.04のドライ な雰囲気とすることが重要である。
これ以上酸化ポテンシャルの高い状態で窒化処 理を行うと、厚い酸化皮膜が材料の最表層全面を 覆い、後の仕上焼鈍におけるインヒビターの抜け に悪影響を及ぼし、健全な二次再結晶が行なわれ ないで細粒組織となることがわかった。実炉にお いては、炉壁煉瓦中からの水分の放出が多いから、 十分に注意する必要がある。
第1図は、NH3ガスに混合するガスを種々変化 させたときの、脱炭焼鈍後の鋼板(ストリップ) の窒化時間と鋼中窒素量との関係を、HとN の組成比率をパラメータにプロットしたものであ る。第1図から、混合ガス中のH比率が高くな るに従って、鋼板の窒化が短時間に起こることが わかる。ストリップが走行している状態下で窒化 せしめる本発明のような場合は、極めて短時間に 窒化を完了する必要があり、従って、混合ガス中 のH比率は、75%以上であることが望ましい。
第1図に示す結果は、NH3濃度が体積率で1000 ppm、窒化処理温度が800℃のときのものである。
二次再結晶に必要な窒化処理時間は、10秒間 以上であり、好ましくは30秒間以上である。こ のようにNH3ガスに混合するガスの種類を変化さ せることにより、窒化処理時間を短かくすること ができるから、極めて均一な窒化を可能にすると ともに、高い生産性下に低温スラブ加熱を基軸と する一方向性電磁鋼板の製造プロセスを確立しさ らに、優れたグラス皮膜を有する製品を得ること ができる。HおよびN混合ガスへの混合ガス のNH3濃度が体積率で10%以上であっても二次 再結晶はするが、グラス皮膜が劣化してくるので 10%をNH3の上限とする。
次に、窒素が最も鋼中に入り易いHガスとNH3 ガスの混合ガスを雰囲気として、30秒間窒化処 理を行った後、仕上焼鈍して得られた製品が良好 な二次再結晶を示す領域を、窒化処理温度とNH3 濃度(NH3/H2体積率)に対してプロットしたも のを、第2図に示す。第2図から明らかな如く、 同一NH3濃度であれば、750〜850℃の温度域で、 最も短時間に窒化が起こる。900℃超では、集合 組織が変化するため、二次再結晶不良となる。ま た、500℃以下では窒素の拡散が鋼中で不均一と なり、良好な二次再結晶が起らなくなり、磁束密 度が劣化する。
NH3ガスへのN,Hの割合はH50%以 上がよく、これよりHが少くなるとインヒビタ ー形成に影響するためか磁束密度が出にくくなる。
前述の如く窒化処理を鋼板に対して行っても、 脱炭焼鈍によって形成される皮膜の極く表層部が 還元されるだけで、シリカは十分な量存在するの で、仕上焼鈍後、鋼板表面には良好なフォルステ ライト皮膜が形成される。
上述のようにして作成した窒素量の異なる切板 試料を、仕上焼鈍温度880℃までの所謂炉中窒化 温度域でNガスの含有比率を変えた雰囲気(N 以外はH)で仕上焼鈍を行ない、880〜1200℃ま では通常の条件で仕上焼鈍を行った。
このときの二次再結晶良好域を、第3図に示す。
第3図から明らかな如く、二次再結晶を良好に行 わしめるには、仕上焼鈍中のN含有比率の低下 に伴って鋼中の窒素量を仕上焼鈍以前に増やして おく必要がある。
タイトなストリップコイルの形態でなされる実 際の仕上焼鈍においては、板間の間隙が部位によ ってことなるため、炉内雰囲気と板間における雰 囲気が異なり、N+H混合ガスのドライな雰 囲気下で鋼板の窒化を行っても、良好な二次再結 晶を行わしめるに必要なインヒビターが形成され ていない場合がある。
180ppm以上の窒素が鋼中に含有されていれば、 二次再結晶を良好に行わしめることができる。従 って、仕上焼鈍雰囲気からストリップコイルの板 間に窒素が供給されるような場合には、鋼中に必 ずしも180ppm以上の窒素を含有せしめておく必要 はない。しかしながら、仕上焼鈍雰囲気からスト リップコイルの板間に窒素が供給される場合でも、 通常の仕上焼鈍条件では、100ppm以上の窒素を鋼 中に雰囲気ガスから供給する以外の手段で侵入せ しめておく必要がある。
本発明によれば、仕上焼鈍過程の前半に全く鋼 板の窒化が起こらない状況であったとしても、脱 炭焼鈍後の、ストリップが走行する状態の下での 窒化処理によって、180ppm以上の窒素を鋼中に存 在させておくことが容易であり、安定して二次再 結晶を起こさせることができる。
上述の手段によって、従来、MgOを主成分とす る焼鈍分離剤中に窒化源を添加するという手段に よるよりも、安定して均一な窒化を行うことがで きる。
このような効果の他に、従来、鋼板の窒化を行 うために厳密に制御されていた、仕上焼鈍過程前 半の雰囲気用ガスの組成、露点、温度等が、仕上 焼鈍以前に鋼板の窒化を終えていることにより、 密着性に優れた良好なグラス皮膜形成のためにの み自由にコントロールできるという効果がある。
第1表に、仕上焼鈍過程前半の雰囲気ガス(H: 75%+N:25%)の露点を、−20℃、−10℃, 0℃,10℃,20℃,30℃としたときの仕上焼鈍後 の製品のグラス皮膜の密着性、皮膜張力、製品の 磁気特性を示す。
雰囲気ガスの露点が、−20℃,−10℃のものに 比し、0℃,10℃,20℃の弱酸化性のものは、皮 膜特性、磁気特性ともに優れていることがわかる。
このように、ストリップが走行する状態下で窒 化処理を行うことにより、グラス皮膜特性、磁気 特性ともに優れた製品を製造することが可能であ る。
本発明は、従来、仕上焼鈍炉中で行っていた鋼 板の窒化とグラス皮膜形成過程を分離することに より、優れた磁気特性を良好なグラス皮膜を併せ 有する製品を得ることを同時に達成できる極めて 優れた一方向性電磁鋼板の製造方法である。
〔実施例〕
実施例1 重量で、C:0.050%、Si:3.2%、Mn: 0.07%、Al:0.025%、S:0.007%、残部: Feおよび不可避的不純物からなる電磁鋼スラブ を、1200℃に加熱した後、熱間圧延し、2.3mm厚 さの熱延板とした。
この熱延板を1120℃×3分間焼鈍した後、冷間 圧延し0.30mm厚さの最終板厚とした。次いで、露 点:60℃、H:75%+N:25%の混合ガス雰 囲気中、850℃×2分間の脱炭焼鈍をストリップ に施した後、1500ppm{〔(NH3)/(H:75% +N:25%)〕=体積比}のNH3を含むH: 75%+N:25%混合ガスのドライな雰囲気下 (PH2O/PH2=0.01)に、800℃×30秒間の窒化 処理を行った。
然る後、ストリップを冷却し、次いで焼鈍分離 剤に水を添加してスラリー状とし、ロールコータ ーで塗布した後、乾燥炉でストリップ温度が150 ℃となるまで昇温させて水分を除去し、巻き取っ てストリップコイルとした。
このストリップコイルを仕上焼鈍炉に装入し、 通常の仕上焼鈍を行った。
得られた製品の磁気特性、グラス皮膜特性を第 2表に示す。
比較材は、仕上焼鈍炉中で、雰囲気ガスおよび 焼鈍分離剤中に添加した窒化源から窒素を供給し て鋼板を窒化したものである。
実施例2 重量で、C:0.06%、Si:3.2%、Mn: 0.1%、Al:0.03%、S:0.008%、残部: Feおよび不可避的不純物からなる電磁鋼スラブ を、1200℃に加熱した後、熱間圧延し、2.3mm厚 さの熱延板とした。
この熱延板を1150℃×3分間焼鈍した後、冷間 圧延し、0.23mm厚さの最終板厚とした。次いで、 露点:55℃、H:75%+N:25%の混合ガス 雰囲気中、830℃×3分間の脱炭焼鈍をストリッ プに施した後、2000ppm{〔(NH3)/(H)= 体積比}のNH3を含むH:100%のドライな雰 囲気下(PH2O/PH2=0.03)に、850℃×15秒間 の窒化処理を行った。
然る後、ストリップを冷却し、次いで焼鈍分離 剤に水を添加してスラリー状とし、ロールコータ ーで塗布した後、乾燥炉でストリップ温度が150 ℃となるまで昇温させて水分を除去し、巻き取っ てストリップコイルとした。
次いで、このストリップコイルを仕上焼鈍炉に 装入し、850℃までの昇温過程を10℃の露点を もつ雰囲気下に起き、後雰囲気をドライにして仕 上焼鈍を継続した。
得られた製品の磁気特性およびグラス皮膜特性 を第3表に示す。
比較材は、仕上焼鈍炉中で雰囲気ガスから窒素 を供給して鋼板を窒化し、仕上焼鈍過程前半を完 全ドライの雰囲気中で処理したものである。
第3表から明らかな如く、本発明によるものは、 比較材に比し、磁気特性のみならず皮膜特性が著 しく向上していることがわかる。
〔発明の効果〕
本発明は、従来、仕上焼鈍炉中で行っていた鋼 板の窒化処理を、仕上焼鈍以前にストリップが走 行している状態下に行うようにしたから、磁気特 性、グラス皮膜特性の双方を向上させる画期的な 効果を奏し、その工業的価値は、極めて高い。
【図面の簡単な説明】
第1図は混合ガス種を変化させた時の脱炭焼鈍 板の窒化時間と鋼中窒素量との関係を混合ガス種、 量、をパラメーターにプロットした図、 第2図はHガスにNH3ガスを混合して、30 秒間窒化した試料が仕上焼鈍後良好な二次再結晶 を示す領域を、窒化温度、NH3濃度に対して示し た図、 第3図は、二次再結晶良好域を仕上焼鈍炉中の ガス雰囲気と、鋼中窒素量との関係を示した図で ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 8/26 8116−4K H01F 1/16 A 7371−5E (72)発明者 八ケ代 健一 福岡県北九州市八幡東区枝光1―1―1 新日本製鐵株式会社八幡製鐵所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量でC:0.025〜0.075%、Si:2.5 〜4.5%、S≦0.012%、酸可溶性Al:0.010 〜0.060%、N≦0.010%、Mn:0.08〜0.45%、 P:0.015〜0.045%を含有し、残部:Feおよ び不可避的不純物からなる電磁鋼スラブを、1200 ℃以下の温度に加熱した後、熱間圧延し、1回ま たは中間焼鈍を介挿する2回以上の冷間圧延をし て最終板厚とし、次いで脱炭焼鈍をした後、スト リップを走行せしめる状態下で窒化処理をし、焼 鈍分離剤を塗布した後高温仕上焼鈍することを特 徴とする磁気特性、皮膜特性ともに優れた一方向 性電磁鋼板の製造方法。
  2. 【請求項2】 ストリップを走行せしめる状態下でなさ
    れ る窒化処理が、水素ガスおよび窒素ガスを含む混 合ガスに濃度1000ppm以上のNH3を混合しかつ、 酸化ポテンシャル:PH2O/PH2≦0.04の雰囲気 中、500〜900℃の温度域でなされるものである 請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 高温仕上焼鈍が、600〜850℃の温度域に おける雰囲気を弱酸化性のものとしてなされるも のである請求項1或は2記載の方法。
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