JPH0466195B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族カルボン酸多価金属塩を顕色
剤とする感圧複写紙用顕色シートの欠点を改良し
た顕色シートに関するものである。 〔従来技術〕 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、ボ
ールペン、タイプライター等機械的或いは衝撃的
圧力によつて発色し、同時に多数枚の複写をとる
ことの出来る複写紙であつて電子供与性のほゞ無
色の染料と電子受容性の顕色剤とによる発色反応
に基き発色像を得るものである。 従来、感圧複写紙電子受容性顕色剤として多数
のものが知られている。代表的なものとしては
USP2712507などに開示されている酸性白土、活
性白土、アタパルジヤイトなどの無機固体酸類、
特公昭40−9309などに開示されている置換フエノ
ール及びジフエノール類、特公昭42−20144など
に開示されているp−置換フエノール−ホルムア
ルデヒド重合体、特公昭49−10856及び特公昭52
−1327などに開示されている芳香族カルボン酸金
属塩、特開昭54−106313などに開示されている
2,2′−ビスフエノールスルホン化合物の金属塩
などである。 このうち、3,5−ジ(α−メチルベンジル)
サリチル酸亜鉛塩などの芳香族カルボン酸多価金
属塩は発色画像の光、湿度、熱、可塑剤に対する
堅牢性に優れていることから広く実用化されてい
る。 また、テルペンを一成分とする感圧複写紙用顕
色剤として特開昭60−260378号公報には、フエノ
ール変性テルペン樹脂と発色性ビスフエノールを
混合熱溶融して得られるガラス性組成物が、特開
昭60−260379号公報にはテルペンフエノール樹脂
であつて非水素結合ヒドロキシル価が約120以上
のものが、特開昭60−260380号公報にはテルペン
フエノール樹脂の亜鉛変成付加物がそれぞれ開示
されている。 しかし、これらの化合物には顕色能はあるもの
の、発色速度や画像濃度が不十分である。 しかし、芳香族カルボン酸多価金属塩を顕色剤
として含有する顕色シートは発色スピードが遅
く、到達濃度が低い欠点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は上記芳香族カルボン酸多価金属
塩を顕色剤として含有する顕色シートの欠点即
ち、発色スピードが遅く、到達濃度が低い点を著
しく改善した芳香族カルボン酸多価金属塩を顕色
剤として含有する感圧複写紙用顕色シートを提供
することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは芳香族カルボン酸多価金属塩を顕
色剤として含有する顕色シートの上記欠点を改良
すべく鋭意研究を行つた結果、顕色剤層にカルボ
キシル化テルペンフエノール樹脂の多価金属塩又
はカルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳香
族カルボン酸と多価金属化合物との反応生成物を
含有させることにより、芳香族カルボン酸多価金
属塩を顕色剤とする顕色シートの長所である発色
画像の堅牢性が高い点を維持しつつ、欠点発色ス
ピード及び到達濃度が遅く且つ低い点が著しく改
善されることを見い出し本発明を完成した。 芳香族カルボン酸に対し、カルボキシル化テル
ペンフエノール樹脂の多価金属塩と、カルボキシ
ル化テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸
と金属化合物との反応生成物を同時に併用するこ
ともできる。 本発明に用いられる芳香族カルボン酸多価金属
塩は、特公昭49−10856及び特公昭52−1327など
に開示されている公知のもので良く、具体的に
は、 安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、クロル安
息香酸、ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メト
キシ安息香酸、エトキシ安息香酸、トルイル酸、
エチル安息香酸、p−n−プロピル安息香酸、p
−イソプロピル安息香酸、3−メチル−4−ヒド
ロキシ安息香酸、3−エチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香
酸、p−tert−ブチル安息香酸、o−ベンゾイル
安息香酸、p−シクロヘキシル安息香酸、サリチ
ル酸、3−メチル−5−tert−ブチルサリチル
酸、3,5−ジターシヤリーブチルサリチル酸、
5−ノニルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリ
チル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5
−ジアミルサリチル酸、クレソチン酸、5−ノニ
ルサリチル酸、5−クミルサリチル酸、3−フエ
ニルサリチル酸、3,5−sec−ブチルサリチル
酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フ
タール酸モノベンジル、フタール酸モノシクロヘ
キシル、サリチロサリチル酸、3−tert−ブチル
−5−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−
ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、フタール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ジフエン
酸、ナフタリンジカルボン酸、ナフタル酸などの
多価金属塩である。 多価金属化合物としては、マグネシウム、アル
ミニウム、カドミウム、カルシウム、チタン、亜
鉛、ニツケル、コバルト、マンガン、バナジウム
等の酸化物、ハロゲン化合物、炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトン塩、サリチル酸塩等であ
り、これらの中ではマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛の化合物が好ましく、特に好ましいもの
は亜鉛の化合物である。 本発明に用いられるカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂の多価金属塩及びカルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価
金属化合物との反応生成物は先に本発明者らが提
案した新規なこれら、特開昭60−260379号公報あ
るいは特開昭60−260380号公報に開示された、単
なるテルペンフエノール樹脂やその亜鉛変性付加
物に比べ、発色速度が速く、画像の到達濃度が高
く、更に顕色シートの経時黄変性や耐可塑剤性に
優れた顕色剤である。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂は新規
な化合物であり、本願発明者らの出願になる特願
昭60−159540に詳述した如く通常次の如く製造さ
れる。 ピネン、リモネン、テルピノレン、メンタジエ
ン及びα−ピネンを主体とするガムテレピン油や
α−リモネン主体のジペンテンなどの環状モノテ
ルペン類と、石炭酸、アルキルフエノール、アル
コキシフエノール、ハロゲン化フエノール等のモ
ノフエノール類あるいはレゾルシン、カテコール
等の多価フエノールを、塩化アルミニウム、三弗
化ホウ素、硫酸、ポリリン酸等の酸性触媒下に石
油系溶剤例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタンやハロゲン化溶
剤、例えばジクロルメタン、クロロホルム、トリ
クロロエタン、ブロムベンゼン等の中で付加反応
を行い縮合物を得る。該縮合物をアルカリ金属或
いはその水酸化物、炭酸化物でアルカリ性とし、
オートクレーブ中140℃〜180℃、5〜30気圧の高
温高圧下で炭酸ガスを吹き込みカルボキシル基を
導入(コルベシユミツト反応)し反応が完了した
ら蒸留して溶剤を除く。室温に冷却した後洗浄し
て未反応物除き、更に希アルカリ水溶液で抽出し
た抽出液を中和すればカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂が析出する。これを瀘別洗浄して精
製カルボキシル化テルペンフエノール樹脂を得
る。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂の多価
金属塩はカルボキシル化テルペンフエノール樹脂
を無機アンモニウム塩の存在下に、多価金属の酸
化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等と加
熱溶融して反応させたり、カルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂をアルカリ金属水酸化物ととも
に水、アルコール等の溶剤に溶解し多価金属塩を
加えて反応させる等公知の方法で製造することが
できる。 多価金属としてはマグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、亜鉛、ニツケル、コバ
ルト、マンガン等であり、なかでもアルミニウ
ム、カルシウム及び亜鉛が好ましく、最も好まし
いものは亜鉛である。 又、カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と
芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反応生成
物も新規な化合物であり、本願発明者らの出願に
なる特願昭61−294509に詳述した如く、カルボキ
シル化テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン
酸と多価金属化合物とを均一に混合して反応させ
るか、あるいは適宜な組合せで均一に混合した後
他の成分を添加して反応させることによつて製造
することができる。 均一な混合は、攪拌下溶剤中に溶解するか、加
熱溶融する等の方法で得るとができる。溶剤とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ性水溶液や、アルコール、
アセトン等の有機溶媒及びこれらの混合溶液であ
る。 芳香族カルボン酸としては単環あるいは多環の
芳香環に直接カルボキシル基が結合したものであ
つて、具体的には次の様な化合物が例示される。 安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、クロル安
息香酸、ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メト
キシ安息香酸、エトキシ安息香酸、トルイル酸、
エチル安息香酸、p−n−プロピル安息香酸、p
−イソプロピル安息香酸、3−メチル−4−ヒド
ロキシ安息香酸、3−エチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香
酸、p−tert−ブチル安息香酸、o−ベンゾイル
安息香酸、p−シクロヘキシル安息香酸、サリチ
ル酸、3−メチル−5−tert−ブチルサリチル
酸、3,5−ジターシヤリーブチルサリチル酸、
5−ノニルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリ
チル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5
−ジアミルサリチル酸、クレソチン酸、5−ノニ
ルサリチル酸、5−クミルサリチル酸、3−フエ
ニルサリチル酸、3,5−sec−ブチルサリチル
酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フ
タール酸モノベンジル、フタール酸モノシクロヘ
キシル、サリチロサリチル酸、3−tert−ブチル
−5−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−
ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、フタール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ジフエン
酸、ナフタリンジカルボン酸、ナフタル酸などが
挙げられる。これらのカルボン酸の中ではモノカ
ルボン酸が好ましい。 多価金属化合物としては、マグネシウム、アル
ミニウム、カドミウム、カルシウム、チタン、亜
鉛、ニツケル、コバルト、マンガン、バナジウム
等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトン塩、サリチル酸塩等であ
り、これらの中ではマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛の化合物が好ましく、特に好ましいもの
は亜鉛の化合物である。 このようにして得られたカルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂の多価金属塩やカルボキシル化
テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多
価金属化合物との反応生成物の芳香族カルボン酸
多価金属塩に対する使用割合は特に限定されてる
ものではなく、少なくとも1重量%、好ましくは
30重量%以上である。 これら顕色剤は、それぞれ別々に分散剤ととも
に分散してから混合してするか、同時に分散剤と
ともに分散してから填料やバインダーと混合して
塗料とする。所望の顕色剤を混合して加熱溶融や
溶剤中で溶解してから分散剤とともに分散して塗
料としても良い。 顕色シートは、このようにして得られた塗料を
支持体上に一層塗布することによつて得られる
が、顕色剤を別々に分散塗料化して支持体上に多
層塗工しても良い。 本発明の上記顕色剤混合物は、支持体に塗布あ
るいは支持体中に抄込んで中用紙、下用紙あるい
は自己発色紙等の感圧複写用記録シートとしての
利用のみならず、有機溶剤に溶解してロイコ染料
の検出剤、ワツクス等と混合したスポツト印刷用
インクや、顕色剤かロイコ染料の双方もしくは一
方をカプセル化して感圧発色性インクとして利用
する等感圧複写紙の関連分野での全てのものに使
用することが可能である。 本発明の顕色剤を含有する顕色シートを調製す
る方法としては(イ)顕色剤の水懸濁液を用いた水性
塗料を紙等の支持体に塗布する方法、(ロ)抄紙時に
顕色剤を抄き込む方法、(ハ)顕色剤を有機溶剤に溶
解又は懸濁したものを支持体表面に塗布乾燥する
等の公知に全ての方法を用いることが出来る。 水性顕色剤塗料は、顕色剤の水懸濁液に塗工適
性および塗工面の調整のため、カオリンや炭酸カ
ルシウム等の填料、および加工澱粉、ポリビニル
アルコール、合成又は天然ラテツクス等のバイン
ダーを混合して適当な粘度塗工適性を有する塗料
とする。塗料中の顕色剤成分の割合は全固型分中
の10〜70重量%が望ましく、顕色剤成分の割合が
10重量%以下では十分な発色性能を発揮し得ず、
70重量%以上では顕色シートの表面特性が低下す
る。塗料の塗布量は乾燥重量で0.5g/m2以上好
ましくは1.0g/m2〜10.0g/m2である。 本発明の顕色剤は、従来感圧複写紙用に使用さ
れている発色性感圧色素に対して有効である。代
表的感圧色素として次のものが例示できる。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、3−ジメチルアミノトリフエ
ニルメタンフタリド等のトリフエニルメタンフタ
リド系、3,6−ジメトキシフルオラン、3−N
−シクロヘキシルアミノ−6−クロル−フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロ
ルフルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジメチルア
ミノ−フルオラン、1,2ベンゾ−(2′−ジエチ
ルアミノ)−6−ジエチルアミノ−フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−ジベンジルアミノ−フルオラン、3−ジエチル
アミノ−5−メチル−7−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−アニリノ−
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−(0−アセチル)アニリノ−フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノ−フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−ピロリジノ−フル
オラン等のフルオラン系、 スピロ〔3−メチルクロメン−2,2′−7′−ジエ
チルアミノクロメン〕、スピロ〔3−メチルクロ
メン−2,2′−7′−ベンジルアミノクロメン〕、
6′,8′−ジクロロ−1,3,3−トリメチル−イ
ンドリノ−ベンゾスピロピラン、1,3,3−ト
リメチル−6′−ニトロースピロ(インドリン)−
2,2′−2′Hクロメン、スピロ〔1,3,3−ト
リメチルインドリン−2,3′−8′−ブロモナフト
〔2,1−b〕ピラン〕、スピロ〔3−メチル−ベ
ンゾ(5,6−a)クロメン−2,2′−7′−ジエ
チルアミノクロメン等のスピロピラン系、 3−ジエチルアミノ−7(N−メチルアニリノ)−
10−ベンゾイルフエノキサジン、3,7−ビス
(ジメチルアミノ)−10−ベンゾイルフエノチアジ
ン、10−(3′,4′,5′−トリメトキシ−ベンゾイ
ル)−3,7−ビス−(ジメチルアミノ)−フエノ
チアジン等のフエノチアジン系、 3−(4−ジエチルアミノ)−2−エトキシフエニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−
3−イル)−7−アザフタリド等のアザフタリド
系、 3,3−ビス(1−オクチル−2−メチルイン
ドール−3−イル)フタリド等のインドー系、 N−ブチル−3−〔ビス−{4−(N−メチルアニ
リノ)フエニル}メチル〕カルバゾール等のトリ
フエニルメタン系等である。 〔作用〕 本発明によつて、芳香族カルボン酸多価金属塩
を顕色剤とする顕色シートの欠点である発色スピ
ードが遅く、到達濃度が低い点が著しく改善され
るのは、同時に含有させたカルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂の多価金属塩やカルボキシル化
テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多
価金属化合物との反応生成物が、発色スピードが
速く、到達濃度が高いことに主としてよるものと
考えられる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例をもつて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 尚、例中の部、及びパーセントは特に断らない
限りそれぞれ重量部及び重量パーセントを示す。 実施例で得た顕色シートを評価するのに使用し
た上用紙の作成方法、及び評価方法は次の通りで
ある。 上用紙作成 エチレン無水マレイン酸共重合体(商品名
EMA−31,米国モンサントCo.製)の10%水溶液
90部に希釈水90部を混合し、これに尿素10部とレ
ゾルシン1部を溶解してPHを3.4に調整した。 別にカプセル芯物質としてアルキルジフエニル
エタン(商品名ハイゾールSAS−296、日石化学
(株)製)とジイソプロピルナフタリン(商品名
KMC−113,呉羽化学(株)製)の1:1混合油に、
クリスタルバイオレツトラクトン3%とベンゾイ
ルロイコメチレンブルー1%を溶解した青発色感
圧色素溶液(a)と前記混合油に3ージエチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン5%と、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジフエニ
ルメチルアミノフルオラン1%及び3−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン0.5
%を溶解した黒発色感圧色素溶液(b)の二種類を用
意した。 これら、(a),(b)の感圧色素溶液のそれぞれ180
部を先の水溶液中に加え、平均粒径4μ迄乳化し
たところで37%ホルムアルデヒド水溶液27部を加
えて昇温し、55℃で2時間反応させてカプセル壁
を形成させた。28%アンモニア水溶液でPH7.5に
中和して二種類の感圧色素含有マイクロカプセル
スラリーを得た。 このカプセルスラリー180部と小麦澱粉40部と
8%酸化デンプン溶液85部に水340部からなる塗
料を作成し秤量45g/m2の上質紙に塗布乾燥して
青発色上用紙(A)黒発色上用紙(B)の二種の上用紙を
作成した。 顕色シートの評価 顕色シートの性能は、実施例及び比較例によつ
て得た顕色シートと上記の如くして得た青発色上
用紙(A)及び黒発色上用紙(B)とを対向させて発色速
度、到達濃度及び耐光堅牢度について以下の方法
に従つて測定を行い、その結果を表1に示した。 1 発色速度及び到達濃度 上記の如く作成した感圧色素を含有したマイク
ロカプセルを塗布した上用紙と顕色剤を塗布した
顕色シートの両塗布面を対向させて重わ合わせ、
網点ロールカレンダーで発色させる。発色画像は
デジタルハンター白色度計(東洋精機(株)製:D
型)でアンバーフイルターを用いて反射率を測定
する。 発色速度は発色10秒後の発色濃度で発色前の顕
色剤塗布面の反射率Ip、発色10秒後の反射率I1を
用いて、 発色速度 J1=Ip−I1/Ip×100 (%) として表わした。 同様に、到達濃度は、発色24時間後の反射率I2
を用いて 到達濃度 J2=Ip−I2/Ip×100 (%) で表示した。発色速度、到達濃度とも値が大きい
程良好である。 (実施例 1) 顕色剤水懸濁液の調製 3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸
亜鉛塩60部、α−ピネンと石炭酸からなるカルボ
キシル化テルペン−フエノール樹脂の亜鉛塩40
部、ポリアクリル酸ナトリウム3.5部と水150部を
混合し、サンドグラインダーにて平均3μになる
様均一に分散して水懸濁液を得た。 塗料の調製 上記懸濁液を用いて下記組成で固型分濃度30%
の塗料を調製した。 懸濁液 40部 炭酸カルシウム 100部 スチレンブタジエン ラテツクス(40%) 15部 酸化デンプン 15部 水 415部 顕色シートの作成 この塗料を50g/m2の原紙に乾燥時塗布量が
5.5g/m2になる様メイヤバーで塗布して顕色シ
ートを得た。 (実施例 2) 実施例1で用いたカルボキシル化テルペンフエ
ノール樹脂の亜鉛塩の代りに、ガムテレピン油と
石炭酸を原料とするカルボキシル化テルペンフエ
ノール樹脂とサリチル酸と塩化亜鉛との反応生成
物を用いて実施例1と同様に顕色剤水懸濁液、塗
料及び顕色シートを作成した。 (実施例 3) 3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸
亜鉛塩40部と、α−ピネン及び石炭酸を原料とす
るカルボキシル化テルペン−フエノール樹脂の亜
鉛塩55部、ヘキサメタリン酸ナトリウム2.5部と
水180部をサンドグラインダーで分散して平均粒
径が2.5μの顕色剤水懸濁液を得た。 上記顕色剤懸濁液を用いて実施例1と同様に塗
料を調整し、顕色シートを作成した。 (実施例 4) 3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛塩60
部、α−ピネン及び石炭酸を原料とするカルボキ
シル化テルペンフエノール樹脂と3,5−tert−
ブチルサリチル酸と安息香酸亜鉛とから成る反応
生成物40部にポリアクリル酸ナトリウム3.6部、
水150部を加えてサンドグラインダーで分散し、
平均粒径3.0μの顕色剤水懸濁液を得た。 本顕色剤懸濁液を実施例3と同様にして顕色シ
ートを作成した。 (比較例 1) 3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸
亜鉛塩100部、ポリアクリル酸 ナトリウム2.5部
を水150部に加えてサンドグラインダーで分散し、
平均粒径3.2μの顕色剤の水懸濁液を調整した。 実施例1と同様に塗料を調製して顕色シートを
作成した。 (比較例 2) 3,4−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛塩を
用いて比較例Iと同様に顕色シートを作成した。 実施例の顕色シートと比較例の顕色シートの試
験結果を示した表1から明らかな如く、顕色剤層
に芳香族カルボン酸多価金属塩とカルボキシル化
テルペン−フエノール樹脂の亜鉛塩及び/又はカ
ルボキシル化テルペン−フエノール樹脂と芳香族
カルボン酸と亜鉛化合物との反応生成物とを含有
する顕色シートは、芳香族カルボン酸多価金属塩
のみを含有する顕色シートに比べ発色スピードが
速く、到達濃度も高い。
剤とする感圧複写紙用顕色シートの欠点を改良し
た顕色シートに関するものである。 〔従来技術〕 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、ボ
ールペン、タイプライター等機械的或いは衝撃的
圧力によつて発色し、同時に多数枚の複写をとる
ことの出来る複写紙であつて電子供与性のほゞ無
色の染料と電子受容性の顕色剤とによる発色反応
に基き発色像を得るものである。 従来、感圧複写紙電子受容性顕色剤として多数
のものが知られている。代表的なものとしては
USP2712507などに開示されている酸性白土、活
性白土、アタパルジヤイトなどの無機固体酸類、
特公昭40−9309などに開示されている置換フエノ
ール及びジフエノール類、特公昭42−20144など
に開示されているp−置換フエノール−ホルムア
ルデヒド重合体、特公昭49−10856及び特公昭52
−1327などに開示されている芳香族カルボン酸金
属塩、特開昭54−106313などに開示されている
2,2′−ビスフエノールスルホン化合物の金属塩
などである。 このうち、3,5−ジ(α−メチルベンジル)
サリチル酸亜鉛塩などの芳香族カルボン酸多価金
属塩は発色画像の光、湿度、熱、可塑剤に対する
堅牢性に優れていることから広く実用化されてい
る。 また、テルペンを一成分とする感圧複写紙用顕
色剤として特開昭60−260378号公報には、フエノ
ール変性テルペン樹脂と発色性ビスフエノールを
混合熱溶融して得られるガラス性組成物が、特開
昭60−260379号公報にはテルペンフエノール樹脂
であつて非水素結合ヒドロキシル価が約120以上
のものが、特開昭60−260380号公報にはテルペン
フエノール樹脂の亜鉛変成付加物がそれぞれ開示
されている。 しかし、これらの化合物には顕色能はあるもの
の、発色速度や画像濃度が不十分である。 しかし、芳香族カルボン酸多価金属塩を顕色剤
として含有する顕色シートは発色スピードが遅
く、到達濃度が低い欠点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は上記芳香族カルボン酸多価金属
塩を顕色剤として含有する顕色シートの欠点即
ち、発色スピードが遅く、到達濃度が低い点を著
しく改善した芳香族カルボン酸多価金属塩を顕色
剤として含有する感圧複写紙用顕色シートを提供
することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは芳香族カルボン酸多価金属塩を顕
色剤として含有する顕色シートの上記欠点を改良
すべく鋭意研究を行つた結果、顕色剤層にカルボ
キシル化テルペンフエノール樹脂の多価金属塩又
はカルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳香
族カルボン酸と多価金属化合物との反応生成物を
含有させることにより、芳香族カルボン酸多価金
属塩を顕色剤とする顕色シートの長所である発色
画像の堅牢性が高い点を維持しつつ、欠点発色ス
ピード及び到達濃度が遅く且つ低い点が著しく改
善されることを見い出し本発明を完成した。 芳香族カルボン酸に対し、カルボキシル化テル
ペンフエノール樹脂の多価金属塩と、カルボキシ
ル化テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸
と金属化合物との反応生成物を同時に併用するこ
ともできる。 本発明に用いられる芳香族カルボン酸多価金属
塩は、特公昭49−10856及び特公昭52−1327など
に開示されている公知のもので良く、具体的に
は、 安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、クロル安
息香酸、ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メト
キシ安息香酸、エトキシ安息香酸、トルイル酸、
エチル安息香酸、p−n−プロピル安息香酸、p
−イソプロピル安息香酸、3−メチル−4−ヒド
ロキシ安息香酸、3−エチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香
酸、p−tert−ブチル安息香酸、o−ベンゾイル
安息香酸、p−シクロヘキシル安息香酸、サリチ
ル酸、3−メチル−5−tert−ブチルサリチル
酸、3,5−ジターシヤリーブチルサリチル酸、
5−ノニルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリ
チル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5
−ジアミルサリチル酸、クレソチン酸、5−ノニ
ルサリチル酸、5−クミルサリチル酸、3−フエ
ニルサリチル酸、3,5−sec−ブチルサリチル
酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フ
タール酸モノベンジル、フタール酸モノシクロヘ
キシル、サリチロサリチル酸、3−tert−ブチル
−5−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−
ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、フタール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ジフエン
酸、ナフタリンジカルボン酸、ナフタル酸などの
多価金属塩である。 多価金属化合物としては、マグネシウム、アル
ミニウム、カドミウム、カルシウム、チタン、亜
鉛、ニツケル、コバルト、マンガン、バナジウム
等の酸化物、ハロゲン化合物、炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトン塩、サリチル酸塩等であ
り、これらの中ではマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛の化合物が好ましく、特に好ましいもの
は亜鉛の化合物である。 本発明に用いられるカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂の多価金属塩及びカルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価
金属化合物との反応生成物は先に本発明者らが提
案した新規なこれら、特開昭60−260379号公報あ
るいは特開昭60−260380号公報に開示された、単
なるテルペンフエノール樹脂やその亜鉛変性付加
物に比べ、発色速度が速く、画像の到達濃度が高
く、更に顕色シートの経時黄変性や耐可塑剤性に
優れた顕色剤である。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂は新規
な化合物であり、本願発明者らの出願になる特願
昭60−159540に詳述した如く通常次の如く製造さ
れる。 ピネン、リモネン、テルピノレン、メンタジエ
ン及びα−ピネンを主体とするガムテレピン油や
α−リモネン主体のジペンテンなどの環状モノテ
ルペン類と、石炭酸、アルキルフエノール、アル
コキシフエノール、ハロゲン化フエノール等のモ
ノフエノール類あるいはレゾルシン、カテコール
等の多価フエノールを、塩化アルミニウム、三弗
化ホウ素、硫酸、ポリリン酸等の酸性触媒下に石
油系溶剤例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタンやハロゲン化溶
剤、例えばジクロルメタン、クロロホルム、トリ
クロロエタン、ブロムベンゼン等の中で付加反応
を行い縮合物を得る。該縮合物をアルカリ金属或
いはその水酸化物、炭酸化物でアルカリ性とし、
オートクレーブ中140℃〜180℃、5〜30気圧の高
温高圧下で炭酸ガスを吹き込みカルボキシル基を
導入(コルベシユミツト反応)し反応が完了した
ら蒸留して溶剤を除く。室温に冷却した後洗浄し
て未反応物除き、更に希アルカリ水溶液で抽出し
た抽出液を中和すればカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂が析出する。これを瀘別洗浄して精
製カルボキシル化テルペンフエノール樹脂を得
る。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂の多価
金属塩はカルボキシル化テルペンフエノール樹脂
を無機アンモニウム塩の存在下に、多価金属の酸
化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等と加
熱溶融して反応させたり、カルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂をアルカリ金属水酸化物ととも
に水、アルコール等の溶剤に溶解し多価金属塩を
加えて反応させる等公知の方法で製造することが
できる。 多価金属としてはマグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、亜鉛、ニツケル、コバ
ルト、マンガン等であり、なかでもアルミニウ
ム、カルシウム及び亜鉛が好ましく、最も好まし
いものは亜鉛である。 又、カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と
芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反応生成
物も新規な化合物であり、本願発明者らの出願に
なる特願昭61−294509に詳述した如く、カルボキ
シル化テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン
酸と多価金属化合物とを均一に混合して反応させ
るか、あるいは適宜な組合せで均一に混合した後
他の成分を添加して反応させることによつて製造
することができる。 均一な混合は、攪拌下溶剤中に溶解するか、加
熱溶融する等の方法で得るとができる。溶剤とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ性水溶液や、アルコール、
アセトン等の有機溶媒及びこれらの混合溶液であ
る。 芳香族カルボン酸としては単環あるいは多環の
芳香環に直接カルボキシル基が結合したものであ
つて、具体的には次の様な化合物が例示される。 安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、クロル安
息香酸、ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メト
キシ安息香酸、エトキシ安息香酸、トルイル酸、
エチル安息香酸、p−n−プロピル安息香酸、p
−イソプロピル安息香酸、3−メチル−4−ヒド
ロキシ安息香酸、3−エチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香
酸、p−tert−ブチル安息香酸、o−ベンゾイル
安息香酸、p−シクロヘキシル安息香酸、サリチ
ル酸、3−メチル−5−tert−ブチルサリチル
酸、3,5−ジターシヤリーブチルサリチル酸、
5−ノニルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリ
チル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5
−ジアミルサリチル酸、クレソチン酸、5−ノニ
ルサリチル酸、5−クミルサリチル酸、3−フエ
ニルサリチル酸、3,5−sec−ブチルサリチル
酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フ
タール酸モノベンジル、フタール酸モノシクロヘ
キシル、サリチロサリチル酸、3−tert−ブチル
−5−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−
ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、フタール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ジフエン
酸、ナフタリンジカルボン酸、ナフタル酸などが
挙げられる。これらのカルボン酸の中ではモノカ
ルボン酸が好ましい。 多価金属化合物としては、マグネシウム、アル
ミニウム、カドミウム、カルシウム、チタン、亜
鉛、ニツケル、コバルト、マンガン、バナジウム
等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトン塩、サリチル酸塩等であ
り、これらの中ではマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛の化合物が好ましく、特に好ましいもの
は亜鉛の化合物である。 このようにして得られたカルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂の多価金属塩やカルボキシル化
テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多
価金属化合物との反応生成物の芳香族カルボン酸
多価金属塩に対する使用割合は特に限定されてる
ものではなく、少なくとも1重量%、好ましくは
30重量%以上である。 これら顕色剤は、それぞれ別々に分散剤ととも
に分散してから混合してするか、同時に分散剤と
ともに分散してから填料やバインダーと混合して
塗料とする。所望の顕色剤を混合して加熱溶融や
溶剤中で溶解してから分散剤とともに分散して塗
料としても良い。 顕色シートは、このようにして得られた塗料を
支持体上に一層塗布することによつて得られる
が、顕色剤を別々に分散塗料化して支持体上に多
層塗工しても良い。 本発明の上記顕色剤混合物は、支持体に塗布あ
るいは支持体中に抄込んで中用紙、下用紙あるい
は自己発色紙等の感圧複写用記録シートとしての
利用のみならず、有機溶剤に溶解してロイコ染料
の検出剤、ワツクス等と混合したスポツト印刷用
インクや、顕色剤かロイコ染料の双方もしくは一
方をカプセル化して感圧発色性インクとして利用
する等感圧複写紙の関連分野での全てのものに使
用することが可能である。 本発明の顕色剤を含有する顕色シートを調製す
る方法としては(イ)顕色剤の水懸濁液を用いた水性
塗料を紙等の支持体に塗布する方法、(ロ)抄紙時に
顕色剤を抄き込む方法、(ハ)顕色剤を有機溶剤に溶
解又は懸濁したものを支持体表面に塗布乾燥する
等の公知に全ての方法を用いることが出来る。 水性顕色剤塗料は、顕色剤の水懸濁液に塗工適
性および塗工面の調整のため、カオリンや炭酸カ
ルシウム等の填料、および加工澱粉、ポリビニル
アルコール、合成又は天然ラテツクス等のバイン
ダーを混合して適当な粘度塗工適性を有する塗料
とする。塗料中の顕色剤成分の割合は全固型分中
の10〜70重量%が望ましく、顕色剤成分の割合が
10重量%以下では十分な発色性能を発揮し得ず、
70重量%以上では顕色シートの表面特性が低下す
る。塗料の塗布量は乾燥重量で0.5g/m2以上好
ましくは1.0g/m2〜10.0g/m2である。 本発明の顕色剤は、従来感圧複写紙用に使用さ
れている発色性感圧色素に対して有効である。代
表的感圧色素として次のものが例示できる。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、3−ジメチルアミノトリフエ
ニルメタンフタリド等のトリフエニルメタンフタ
リド系、3,6−ジメトキシフルオラン、3−N
−シクロヘキシルアミノ−6−クロル−フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロ
ルフルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジメチルア
ミノ−フルオラン、1,2ベンゾ−(2′−ジエチ
ルアミノ)−6−ジエチルアミノ−フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−ジベンジルアミノ−フルオラン、3−ジエチル
アミノ−5−メチル−7−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−アニリノ−
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−(0−アセチル)アニリノ−フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノ−フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−ピロリジノ−フル
オラン等のフルオラン系、 スピロ〔3−メチルクロメン−2,2′−7′−ジエ
チルアミノクロメン〕、スピロ〔3−メチルクロ
メン−2,2′−7′−ベンジルアミノクロメン〕、
6′,8′−ジクロロ−1,3,3−トリメチル−イ
ンドリノ−ベンゾスピロピラン、1,3,3−ト
リメチル−6′−ニトロースピロ(インドリン)−
2,2′−2′Hクロメン、スピロ〔1,3,3−ト
リメチルインドリン−2,3′−8′−ブロモナフト
〔2,1−b〕ピラン〕、スピロ〔3−メチル−ベ
ンゾ(5,6−a)クロメン−2,2′−7′−ジエ
チルアミノクロメン等のスピロピラン系、 3−ジエチルアミノ−7(N−メチルアニリノ)−
10−ベンゾイルフエノキサジン、3,7−ビス
(ジメチルアミノ)−10−ベンゾイルフエノチアジ
ン、10−(3′,4′,5′−トリメトキシ−ベンゾイ
ル)−3,7−ビス−(ジメチルアミノ)−フエノ
チアジン等のフエノチアジン系、 3−(4−ジエチルアミノ)−2−エトキシフエニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−
3−イル)−7−アザフタリド等のアザフタリド
系、 3,3−ビス(1−オクチル−2−メチルイン
ドール−3−イル)フタリド等のインドー系、 N−ブチル−3−〔ビス−{4−(N−メチルアニ
リノ)フエニル}メチル〕カルバゾール等のトリ
フエニルメタン系等である。 〔作用〕 本発明によつて、芳香族カルボン酸多価金属塩
を顕色剤とする顕色シートの欠点である発色スピ
ードが遅く、到達濃度が低い点が著しく改善され
るのは、同時に含有させたカルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂の多価金属塩やカルボキシル化
テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多
価金属化合物との反応生成物が、発色スピードが
速く、到達濃度が高いことに主としてよるものと
考えられる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例をもつて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 尚、例中の部、及びパーセントは特に断らない
限りそれぞれ重量部及び重量パーセントを示す。 実施例で得た顕色シートを評価するのに使用し
た上用紙の作成方法、及び評価方法は次の通りで
ある。 上用紙作成 エチレン無水マレイン酸共重合体(商品名
EMA−31,米国モンサントCo.製)の10%水溶液
90部に希釈水90部を混合し、これに尿素10部とレ
ゾルシン1部を溶解してPHを3.4に調整した。 別にカプセル芯物質としてアルキルジフエニル
エタン(商品名ハイゾールSAS−296、日石化学
(株)製)とジイソプロピルナフタリン(商品名
KMC−113,呉羽化学(株)製)の1:1混合油に、
クリスタルバイオレツトラクトン3%とベンゾイ
ルロイコメチレンブルー1%を溶解した青発色感
圧色素溶液(a)と前記混合油に3ージエチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン5%と、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジフエニ
ルメチルアミノフルオラン1%及び3−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン0.5
%を溶解した黒発色感圧色素溶液(b)の二種類を用
意した。 これら、(a),(b)の感圧色素溶液のそれぞれ180
部を先の水溶液中に加え、平均粒径4μ迄乳化し
たところで37%ホルムアルデヒド水溶液27部を加
えて昇温し、55℃で2時間反応させてカプセル壁
を形成させた。28%アンモニア水溶液でPH7.5に
中和して二種類の感圧色素含有マイクロカプセル
スラリーを得た。 このカプセルスラリー180部と小麦澱粉40部と
8%酸化デンプン溶液85部に水340部からなる塗
料を作成し秤量45g/m2の上質紙に塗布乾燥して
青発色上用紙(A)黒発色上用紙(B)の二種の上用紙を
作成した。 顕色シートの評価 顕色シートの性能は、実施例及び比較例によつ
て得た顕色シートと上記の如くして得た青発色上
用紙(A)及び黒発色上用紙(B)とを対向させて発色速
度、到達濃度及び耐光堅牢度について以下の方法
に従つて測定を行い、その結果を表1に示した。 1 発色速度及び到達濃度 上記の如く作成した感圧色素を含有したマイク
ロカプセルを塗布した上用紙と顕色剤を塗布した
顕色シートの両塗布面を対向させて重わ合わせ、
網点ロールカレンダーで発色させる。発色画像は
デジタルハンター白色度計(東洋精機(株)製:D
型)でアンバーフイルターを用いて反射率を測定
する。 発色速度は発色10秒後の発色濃度で発色前の顕
色剤塗布面の反射率Ip、発色10秒後の反射率I1を
用いて、 発色速度 J1=Ip−I1/Ip×100 (%) として表わした。 同様に、到達濃度は、発色24時間後の反射率I2
を用いて 到達濃度 J2=Ip−I2/Ip×100 (%) で表示した。発色速度、到達濃度とも値が大きい
程良好である。 (実施例 1) 顕色剤水懸濁液の調製 3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸
亜鉛塩60部、α−ピネンと石炭酸からなるカルボ
キシル化テルペン−フエノール樹脂の亜鉛塩40
部、ポリアクリル酸ナトリウム3.5部と水150部を
混合し、サンドグラインダーにて平均3μになる
様均一に分散して水懸濁液を得た。 塗料の調製 上記懸濁液を用いて下記組成で固型分濃度30%
の塗料を調製した。 懸濁液 40部 炭酸カルシウム 100部 スチレンブタジエン ラテツクス(40%) 15部 酸化デンプン 15部 水 415部 顕色シートの作成 この塗料を50g/m2の原紙に乾燥時塗布量が
5.5g/m2になる様メイヤバーで塗布して顕色シ
ートを得た。 (実施例 2) 実施例1で用いたカルボキシル化テルペンフエ
ノール樹脂の亜鉛塩の代りに、ガムテレピン油と
石炭酸を原料とするカルボキシル化テルペンフエ
ノール樹脂とサリチル酸と塩化亜鉛との反応生成
物を用いて実施例1と同様に顕色剤水懸濁液、塗
料及び顕色シートを作成した。 (実施例 3) 3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸
亜鉛塩40部と、α−ピネン及び石炭酸を原料とす
るカルボキシル化テルペン−フエノール樹脂の亜
鉛塩55部、ヘキサメタリン酸ナトリウム2.5部と
水180部をサンドグラインダーで分散して平均粒
径が2.5μの顕色剤水懸濁液を得た。 上記顕色剤懸濁液を用いて実施例1と同様に塗
料を調整し、顕色シートを作成した。 (実施例 4) 3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛塩60
部、α−ピネン及び石炭酸を原料とするカルボキ
シル化テルペンフエノール樹脂と3,5−tert−
ブチルサリチル酸と安息香酸亜鉛とから成る反応
生成物40部にポリアクリル酸ナトリウム3.6部、
水150部を加えてサンドグラインダーで分散し、
平均粒径3.0μの顕色剤水懸濁液を得た。 本顕色剤懸濁液を実施例3と同様にして顕色シ
ートを作成した。 (比較例 1) 3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸
亜鉛塩100部、ポリアクリル酸 ナトリウム2.5部
を水150部に加えてサンドグラインダーで分散し、
平均粒径3.2μの顕色剤の水懸濁液を調整した。 実施例1と同様に塗料を調製して顕色シートを
作成した。 (比較例 2) 3,4−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛塩を
用いて比較例Iと同様に顕色シートを作成した。 実施例の顕色シートと比較例の顕色シートの試
験結果を示した表1から明らかな如く、顕色剤層
に芳香族カルボン酸多価金属塩とカルボキシル化
テルペン−フエノール樹脂の亜鉛塩及び/又はカ
ルボキシル化テルペン−フエノール樹脂と芳香族
カルボン酸と亜鉛化合物との反応生成物とを含有
する顕色シートは、芳香族カルボン酸多価金属塩
のみを含有する顕色シートに比べ発色スピードが
速く、到達濃度も高い。
以上発明した如く、本発明によつて、芳香族カ
ルボン酸多価金属塩を顕色剤とする顕色シートの
長所である発色像の堅牢性が高い点を維持しつ
つ、欠点であつた発色スピードが遅く、到達濃度
が低い点を改善し、発色性能が良好で、発色画像
の光、湿度、熱、可塑剤による堅牢性の高い実用
的に優れた顕色シートを提供することが出来た。
ルボン酸多価金属塩を顕色剤とする顕色シートの
長所である発色像の堅牢性が高い点を維持しつ
つ、欠点であつた発色スピードが遅く、到達濃度
が低い点を改善し、発色性能が良好で、発色画像
の光、湿度、熱、可塑剤による堅牢性の高い実用
的に優れた顕色シートを提供することが出来た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族カルボン酸を顕色剤として用い、電子
供与性のほぼ無色の染料を配色剤として用いる感
圧複写紙において、芳香族カルボン酸を顕色剤と
して含有する顕色剤層にカルボキシル化テルペン
フエノール樹脂の多価金属塩、又はカルボキシル
化テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と
多価金属化合物との反応生成物を含有させること
を特徴とする感圧複写紙用顕色シート。 2 多価金属が亜鉛であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の感圧複写紙用顕色シー
ト。
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---|---|
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