JPS63236678A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえ
ば英国特許２／４ｔ０４ｔ４ｔ９、同コθデ２７に７、
同２／４ｔり！２３、同２／乙！りｊ３、同コ／！り０
／４ｔ、同２／ｇ０タタコ、同コ１ｒｔｒ３ｒ、米国特
許１すθ０！コ、同４ｔ１３ｇ９２０、特公昭６０−コ
３１り２コ、特開昭ｊ７−／７り、／３６、同に／−／
！グ／？ご、同ご／−７９３７／／、同に／−コθ４ｔ
２７！、同に／−２／！０／１、同ご／−２３θ／３ダ
、同６／−一タ３．２にコ、同に／−コ４ｔ４ｔ９！、
同４／−１？２！４ｔ、同６θ−／コｊ　、　！ｊ＆。

同ごθ−／コ３　、！６７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色体の堅牢性が十分であること、などがある
。

近年、これらの特性改良に対する研究が鋭意行われてい
る。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と接触し
て着色する現象を利用した記録材料に於て、特定の官能
基を有する化合物を使用した事を特徴とする記録材料を
開発することによシ達成された。本発明の化合物は式Ｉ
で示される。

Ａｒ１−Ｒ−Ａｒ２　　　　　式■ 上式中Ａｒ１、Ａｒ２は置換基を有していてもよい芳香
環を、Ｒは置換基を有していてもよいエチレン結合を表
わす。

かかる式Ｉで示される化合物の中でも、融点！θ０Ｃな
いし／９ｏ０ｃで炭素原子数３θ以下のものが好ましい
。又−個以上のハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基、シア
ン基など炭素原子数♂以下の基で置換していてもよい。

ここでいうアルキル部分は更にアルコキシ、ノ１０ゲン
、アシル、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、シ
アンなどで置換されていてもよい。最も好ましくは炭素
原子数９以下の基たとえばアルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、弗素原子、塩素原子の場合であシ、融
点がり０°Ｃないし／！θ０Ｃの化合物の場合である。

これらの化合物の中で特に好ましいのは、Ａｒｌ又はＡ
ｒ２が水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルチオ基から選ばれた基を有するベンゼン
環又はナフタレン環の場合である。

Ｒもまたこれらの基で置換していてもよい。

具体例をあげれば次の通シである。

スチルベン、メチルスチルベン、ジメチルスチルベン、
ジエチルスチルベン、エチルスチルベン、メトキシスチ
ルベン、ジメトキシスチルベン、フルオロスチルベン、
ジフルオロスチルベン、グーメチルスチルベン、グーエ
チルスチルベン、α。

α′−ジフルオロスチルベン、α、α’　−ジメチルス
チルベン、グーフルオロスチルペン、グークロロロスチ
ルベン、グーメチルーグ′−フルオロスチルベン、ｇ、
ｘ’−α、α′−テトラフルオロスチルベン、４ｔ、ｙ
’−ジメチル−α、α′−ジエチルスチルベン、ｇ、ｇ
’−ジメチルチオスチルベン 無色染料としては、既によく知られているトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイ
コオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物など各種の化合物があげられる。

フタリド類の具体例は米国再発行特許コ３，０．２４を
号、米国特許３，４ｔ９／、１１１号、同３゜Ｑ？／　
、７７２号、同３．ゲタ／　、７１１号、同３、！Ｑり
、／７４を号、フルオラン類の具体例は米国特許ｊ　、
ｊ、２４ｔ、１０７号、同３．４２７゜７／７号、同３
．ｔ４ｔ／、０／／号、同！、４１６２．１２１号、同
Ｊ　、４／／　、３９０号、同３１り２０　、５１０号
、同３．９！り、５２７号、スピロピラン類の具体例は
米国特許３．り７／。

ｒｏｔｒ号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米
国特許３．７７ｒ　、　４ｔＪ４を号、同ＪＪ、ｊｔ、
！。

／６９号、米国特許グ、、２４ｔ４．ｊ／／号、フルオ
レンの具体例については、特願昭４／−，２’ｌＯデ？
９号、などに開示がある。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−ジメチルアミノフタリド置部ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド等があシ、ジフェニルメタン系
化合物としては、グ１グ′−ビスージメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４１，！−トＩＪクロロフェニ
ルロイコオーラミン等があシ、キサンチン系化合物とし
ては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−
クロロアニリノ）ラクタム、−一アニリノーｇ−ジエチ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−
ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル
ーに一シクロヘキシルメチルアミノフルオラン１．Ｉ−
ｐ−りロロアニリノー３−メチルーｇ−ジブチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−メチルーｇ−ジオクチ
ルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−クロロ−に一
ジエチルアミノフルオラン、ピリジルブルー、−一アニ
リノー３−メチル−に一ジイソブチルアミノフルオラン
、コーフェニルーｔｇ　−ジエチルアミノフルオラン、
λ−アニリノー３−メチルーｔ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルー
３−ジエチルアミン−７−メチルフルオラン、コーアニ
リノー３−メトキシーｇ−ジブチルアミノフルオラン、
２−〇−クロロアニリノー６−シプチルアミノフルオラ
ン％’Ｉ’−クロロアニリノ−３−エチル−を−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−〇−クロ
ロアニＩＪ　／　−＆　−ｐ　−ブチルアニリノフルオ
ラン、コーアニリノー３−はンタデシルーに一ジエチル
アミノフルオラン１．２−７ニリノー３−エチル−に−
ジプチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル
ータ′。

！′−ジクロルフルオラン１．２−０−トルイジノ−３
−メチル−６−ジイツプロビルアミノーｙ′。

！′−ジメチルアミノフルオラン、コーアニ１７７−３
−エチル−ご−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−γ−ピリジルプロピルアミノフルオラン、−一アニ
リノー３−クロローｇ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン等がありチアジン系化合物としては、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物として
は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、５３−エテ
ル−スピロ−ジナフトピラン、！、！’−シクロロース
ピローシナ７トピラ／、３−ベンジルスピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナンド−（３−メトキシ−ベンゾ
）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等があシ、二種以上併用することが望ましい。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては無機および有機のルイス酸およびブレンステッド酸
がある。フェノール誘導体、すυチル酸誘導体、芳香族
カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラ
ック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、たとえばコークロ
ロークーフェニルフェノール、２．２−ビス（クーヒド
ロキシフェニル）プロパン、ｇ、４ｔ’−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフェノール）、／、／−ビス−（
３−クロロ−ｙ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、コ、コービス＜３−クロローダ−ヒドロキシフェニル
）−３−メテルフリン、ａ、４ｔ’−セカンダリ−イン
オクチリデンジフェノール、Ｑ、Ｑ’−８ｅｃ−ブチリ
テンフェノール、クーシアノフェニルフェノール、ａ　
、　４ｔ′−イアｓ／チリテンジフェノール、ｇ、ｘ’
−メチルシクロヘキシリチンジフェノール、／、タービ
スーグ′−ヒドロキシクミルベンゼン、／、グービスー
グ′−ヒドロキシベンゾイルベンゼン、ｇ、４ｔ’−チ
オビス（３，３−ジメチルフェノール）、４ｔ、４ｔ′
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、フロログリシン
モノベンジルエーテル、クーヒドロキシベンゾフェノン
１．２，４ｔ−ジヒドロキシｙ′−ブトキシベンゾフェ
ノン、ｊ、！’−メチレンビスーグーヒドロキシベンゾ
イックアシッドベンジルエステル、ホリビニルフェノー
ル、２．２’、＜１゜４ｔ’−テト５ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ターヒドロキシフタル酸ジメチル、ター
ヒドロキシ安息香酸イソブチル、コ＋　”　＋　”　’
　　　ｈ　！ｊヒドロキシλ′−ヘンシルオキシジフェ
ニルスルホン、／、！−ビスーｐ−ヒドロキシフェニル
ペンタン、／、６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘ
キサン、ｙ−ヒドロキシ安素香酸トリル、グーヒドロキ
シ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、ｍ−キシリ
レンビスグーヒドロキシ安息香酸エステル、クーヒドロ
キシ安息香酸フェネチル、ターヒドロキシ安息香酸−ｐ
−クミルベンジル、ｙ−ヒ）”　Ｏ＃　シ安息香酸−シ
ンナミルエステル、ターヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、グーヒドロキシ安息香酸−ｍ−７０ロベンジル
エステル、グーヒドロキシ安息香酸−クミルエステル、
Ｑ、４ｔ’−ヒドロキシーー’　　、　２’　−シフ’
チルフェニルスルホン、β−７エネチルオルセリネート
、シンナミルオルセリネート、オルセリン酸−〇−クロ
ロフェノキシエチルエステル、ｊｒ、！’−メチレンビ
スー２．￥−ジヒドロキシベンゾイックアシッドベンジ
ルエステル、０−フェニルフェノキシエチルオルセリネ
ート、ｍ−フ二二ルフエノキシエチルオルセリネー）、
Ｊ、４ｔ−ジヒドロキシ安息香酸−β−３′−ｔ−ブチ
ル−９′−ヒドロキシフェノキシエチルエステル、ビス
フェノールＡビスｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、！
−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシ−２−ヒドロキ
シ安息香酸、Ｊ、４ｔ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メ
チルベンジルエーテル１．２．４ｔ−ジヒドロ−１ｉ−
／安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、コ。

グージヒドロキシ−に−メチル安息香酸０−メチルベン
ジルエステル、ビス−グーヒドロキシフェニル酢酸フェ
ノキシエテルエステル、ｇ、ｇ’−ジアセチルジフェニ
ルチオウレア、３−フェニルサリチル酸、’−ｐ−α−
メチルベンジルーα−メチルベンジルサリチル酸、！−
ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシサリチル酸、！−
フェノキシエトキシサリチル酸、！−ｐ−ベンジルーα
−メチルベンジルサリチル酸、３−キシリル−！−（α
、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３゜ｊ−ジー（
α−メチルベンジル）サリチル酸、コーヒドロキシー／
−α−エチルベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カ
ルボン酸、３．！−ジーシクロベンクジエニルサリチル
酸、ハラ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、など
のフェノール樹脂の如き有機顕色剤。さらにはこれら有
機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、などの多価金属との塩、シュウ酸、マレイ
ン酸、スルホコハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カル
ボン酸、安息香酸、パラターシャリアミル安息香酸、フ
タル酸、没食子酸、などの一種以上が用いられる。ベン
ゾジオキサン誘導体およびこれらの無色染料及び電子受
容性化合物を記録材料に適用する場合には微分散物ない
し微小滴にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には、式Ｉの化合物、電子供与性無
色染料および受容性化合物は分散媒中で／Ｑμ以下、好
ましくは３μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般にＯｏ、２ｊないし１０チ程度の濃
度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボールミル
、サンドミル、横型サンドミルアトライタ、コロイドミ
ル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：θ、／の間が好ましく、
さらには／；！から２：３の間が特に好ましい。式■の
化合物は電子受容性化合物に対し／：０．／から／：／
！の間が好ましい。

その際更に芳香族エーテル化合物たとえば特開昭ｊｒ−
ｊ７．？／り号に開示されている芳香族のアルキル又は
置換アルキルエーテルを併用してもよい。その様なエー
テル化合物の例としてはフェノキシエチルビフェニルエ
ーテル、フェネチルビフェニル、ベンジルオキシナフタ
レン、ベンジルビフェニル、ジ−ｍ−トリルオキシエタ
ン、β−フェノキシエトキシアニソール、／−フェノキ
シ−２−ｐ−エチルフェノキシエタン、ビス−β−（ｐ
−メトキシフェノキシ）エトキシメタン、／。

！−ビスーナフチル（，２）オキシ−３−チアペンタン
、β′−フェノキシエチル−α−（２）ナフトキシアセ
テ−）、／、、２−ジフェノキシエタン、／、４ｔ−ジ
フェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフェノキ
シ）エチルエーテル、／−フエノキシーーーｐ−クロロ
フェノキシエタン、／−コ′−メチルフェノキシ−λ−
な“−エチルオキシフェノキシエタン、／−１’−メチ
ルフェノキシ−コータ“−フルオロフェノキシエタン、
／−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェニルチオエタン
、／、２−ビス−ｐ−メトキシフェニルチオエタン、／
−トリルオキシ−λ−ｐ−メトキシフェニルチオエタン
、などを併用することが好ましく、更に高級脂肪酸アミ
ドを併用すると特に好ましい。

高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸誘導体特に、
アミド、アニリド、アニシジド、メチレンビス体、ステ
アリルウレアなど炭素原子数７乙ないし／♂の脂肪酸か
ら誘導されるアミド及びウレアが好適である。

これらは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に
微分散して用いられる。特に無色染料と同時に分散する
ことがカプリ防止の点から好ましい。これらの使用量は
、電子受容性化合物に対し、θチ以上３０θチ以下の重
量比で添加され、特忙１０％以上／！０チ以下が好まし
い。

更に本発明においては粒径θ、／ないし１０μの顔料た
とえばカオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石
コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ
、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバル
ーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエチレンノ耐−
テイクル、セルロースフィラーなど、およびヒンダード
フェノールを併用することが好ましい。ヒンダードフェ
ノールとしては、少なくともコマたは６位のうち７個以
上が分校アルキル基で置換されたフェノール誘導体、た
とえば、／、／−ビス（２−メチル−グーヒドロキシ−
ｓ　−ｔ　−７’チルフエニ／Ｌ／）ブタン、／、／、
！−トリス（３−メチル−グーヒドロキシ−ｒ−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−！−メチルフェニル）メタン、ビス（，２−
メチル−クーヒドロキシ−ｊ−ｔ−ブチルフェニル）ス
ルフィド等がある。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中にポリウレアフィラー等の吸油
性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッドに
対する離型性を高めるために金属石ケンなどが添加され
る。従って一般には、発色に寄与する無色染料、電子受
容性化合物の他に、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、螢光染料、界面活性剤などが塗布
され、記録材料が構成されることになる。

ワックス類としては、／ｌ！ラフインワックス、カルホ
キシ変性パラフィンワックス、ポリエチレンワックスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であシ、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる０１．２〜．２μ
程度の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、中性紙、上質紙又は合成紙
好ましくは合成炭酸力ルシュウムなどを塗布した中性紙
上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜／θｇ／ｍ２程度用
いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又０ＬＳ２一−？！？７号
、同２／　１０ｅｒｓｔｉ、特公昭ｊ、２−．２０／ク
コなどに記載されている種々の態様をとりうる。あるい
は記録に先立って、予熱、調湿ある込は塗布紙の延伸な
どの操作を加えることもできる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例／ （１）試料／の作成 コーアニリノー３−メチル−≦−Ｎ−エチルーＮ−プロ
ピルアミノフルオラン２ｇ、、２−アニリ／−３−１０
ロー６−ジニチルアミノフルオラン２ｇのそれぞれを３
．−ｔ％ポリビニルアルコール（ケン制度り５’％、重
合度１０００）水溶液、２！ｇとともにサンドミルを用
いて平均粒径コμに分散した。

一方、ビスフェノールＡＩＪｇ、／、ｊ−ビス〔ナフチ
ル（、り一オキシ〕−３−チアペンタン３ｇ１α−フル
オロスチルベンｘｇ、ｇ−メチルスチルベングｇを３％
ポリビニルアルコール水溶液！θｇとともにボールミル
で一昼夜分散する。

更に、／、／、３−）リス−２′−メチル−Ｚ′−ヒド
ロキシ−！′−ｔ−ブチルフェニルブタンθ、１ｇをｒ
ｑｂポリビニルアルコール水溶液λθｇとともに一昼夜
分散する。

これをよく混合したのちジョージアヵオリンコθ、微粒
子シリカａｇを添加してよく分散させ、サラ＜ノラフイ
ンワックスエマルジョン！θ％分散液（中東油脂セロゾ
ール４Ｐ９２♂）ｅ、ｒｇを加えて塗液とした。

塗液は３０２７ｍ２の坪量を有する中性紙上に固形分塗
布量として！、２ｇ／ｍ２となるように塗布し、ご００
Ｃで７分間乾燥の後、線圧４０ｋｇＷ／ｃｍでスーパー
キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリによシ（富士通高速ファクシミリ
ＦＦ−２０００）印字させたところ鮮明な画像を与えた
。

一方、得られた発色画像は鮮明な黒色で薬品、日光など
に対し良好な耐性を示した。

実施例λ、３、り、！ 実施例／の／、！−ビス〔す７チルー（２）−オキシク
ー３−チアはンタンに代えて、それぞれ／−７二ノキシ
ー２−ｐ−エチルフェノキシエタン４ｔｇ〔実施例コ〕
、／、！−ビスーｐ−メトキシフェノキシ−３−オキサ
ペンタンｓｇｃ実施例３〕、／、！−ビスーｐ−メトキ
シフェノキシ−３−オキサはンタン３ｇとジ−ｐ−トリ
ルカーボネート、２ｇの混合物〔実施例夕〕、／−７二
ノキシー２−ｐ−エチルフェノキシエタンλｇとベンジ
ルフェニルアセチルアミド２ｇの混合物〔実施例！〕を
使用した。他は同様圧して塗液を得た。

この塗液を中性紙上に合成微細炭カル（ブリリアント／
りとステアリン酸アミド（重量比り／／）の混合物がバ
インダーをカルボキシ変性ＳＢＲとし／、６ｇ７ｍ２に
なるように塗設しである上質紙上に塗布した。

実施例／の手法に従って発色させたところ鮮明な黒色画
像を与えた。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が著しくすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、置換基を有していてもよ
   いスチルベンを含有する事を特徴とする記録材料