JPS6131286A - 金属変性フエノール系樹脂発色剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は無カーボン紙複写（Ｃａｒｂｏｎ−１ｅｓｓ　
　ｃｏｐｙｉｎｇ）および記録システムで使用するため
の金属変性フェノール系ｍ脂に係る。

無カーボン紙複写および記録システムには感熱紙および
感圧紙が含まれる。感熱紙および感圧紙複写システムは
それぞれ、紙上に被覆される成分として、発色剤（ｃｏ
ｌｏｒ　　ｄｅｖｅｌｏｐ−ｅｒ）および色前駆物質（
ｃｏｌｏｒ　　ｐｒｅ　−ｃｕｒｓｏｒ）を利用する。

感熱紙システムでは、読みやすい着色画像が、発色剤と
色前駆物質との間の化学反応により発現する。この反応
は、サーマルプリンターのプリントヘッドからの熱の局
部的適用によって開始され、上記成分が融着され、プリ
ントを形成する。

感熱紙は、データ処理用端末装置、計算機、チャートお
よび、ファクシミリ記録装置、心電計ならびに種々のノ
ンインパクト印刷装置で用いられる。

感圧紙システムでは、色前駆物質（これはまた、色原体
物質とも称される）は、一般に、紙上に被覆される微細
なカプセルの形状である。

このコーティングは“ＣＢコーティングと称される。Ｃ
Ｂコーティングを有する紙は次いで、１種以上の発色剤
で被覆されている表面を有する支持用紙シートと接触し
て置かれる。発色剤コーティングは”ＣＦココ−ィング
と称される。

ＣＢコーティングおよびＣＦココ−ィングは一般に蝋色
であり、タイプライタ−の場合と同じように、重ね合わ
せたＣＢコーティングお上Ｃ／ＣＦコーティングに充分
な圧力がかけられるまで、蝋色のままである。圧力がか
けられると、カプセル化されている色前駆物質は破壊さ
れてＣＢココ−ィングを離れ、ＣＦココ−ィングへ移り
、そこで発色剤との反応が起こり、圧力をかけた輪郭に
沿って限定された画像が形成される。

“自給式の紙（ｓｅｌ　ｆ−ｃｏｎｔａｉｎｅｃｌｐａ
ｐｅｒ）　　″と称される別のタイプの感圧紙は、紙の
一方だけに適用される単一コーティングにおける画像形
成システムを含んでいる。この単一コーティングは、色
前駆物質（一般には、カプセル化された形状）および発
色剤の両方を含んでいる０紙の表面に圧力をかけると、
タイプライタ−その他の印字用具の場合と同じように、
色前駆物質カプセルの破壊が生じかつその物質と周囲の
発色剤との反応が生じて、画像が形成される。

ボーム（Ｂａｕｍ）の米国特許第３，５３９，３７５号
および第３，２９３，０５５号ならびにアグチ（Ａｄａ
ｃｈ＋）らの米国特許第３，８９５．１７３号および第
３，８４３，３８４号は感熱紙システムに係る。

グリーン（Ｇｒｅｅｎ）の米国特許第２，７１２　。

５０７号およびミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）らの米国特許第
３，６７２，９３５号は感圧紙複写システムに係る。グ
リーンの米国特許第２，７３０，４５７号およびステイ
ーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）らの米国特許第４，１９７
，３４６号は自給式感圧システムに係る。

無カーボン紙複写用システムにおける発色剤として、フ
ェノール−アルデヒド（ノボフック）樹脂が広範に使用
されている。フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）らの米
国特許第３，４５５，７２１号、ボウラー（Ｂｏｗｌｅ
ｒ）らの米国特許第３，４６６，１８４号、ミラーらの
米国特許第３゜６７２．９３５号およびカイ　（Ｋａｙ
）らの米国特許第４，１６６，６６４号を参照されたい
。

フェノール系樹脂と色原体との色生成反応を増すために
、金属化合物を使用することも既知である。プロケラト
　（Ｂｒｏｃｋｅｔｔ）の米国特許第３，５１６，８４
５号は、粉砕／ボラック樹脂の水性コーテイング物中に
添合する酸性の水溶性金属塩を開示している。プロケラ
トらの米国特許第３゜７２３．１５６号は、油溶性金属
塩の同様な使用を開示している。プロケラトらの米国特
許第３，７３２．１２０号およびミューラー（Ｍｕｅｌ
ｌｅｒ）の米国特許第３，７３７，４１０号は、パラー
置換ノボラック樹脂と、ヒドロキシ安息香酸亜鉛、アセ
チルアセトン酸亜鉛（Ｚｉｎｃ　　ａｃｅｔｙｌ　−ａ
ｃｅｔｏｎａｔｅ）およびシ安息香酸亜鉛のような金属
化合物とをいっしょに溶融して、色インテンシテイ　（
ｉ　ｎｔｅｎｓ　ｒ　ｔｙ）および耐退色の増大した発
色剤を得ることによる、該樹脂と金属化合物との相互作
用を開示している。

ストルホ（Ｓｔｏｌｆｏ）の米国特許第４，１７３．６
８４号は、１種以上のパラー置換フェノールとサリチル
酸とを、酸触媒の存在下でのホルムアルデヒドとの縮合
によって化合せしめることにより生成するサリチル酸含
有金属変性／ボラック樹脂を開示している。この／ボラ
ック樹脂は次いで、金属塩との溶融によって金属変性さ
れる。

プロケラトらの米国特許第３，７３２，１２０号は、結
晶バイオレット　ラクトン（ＣＶＬ）のような色原体染
料前駆物質における発色を増進せしめる際の金属変性樹
脂の効果が、金属変性樹脂を造るために使用される金属
イオンのキレート化能力に反比例することを開示してい
る。

ストルホの米国特許第４，１７３，６８４号およびプロ
ケラトらの米国特許第３．７３２，１２０号は、二段階
法における金属変性ノボフック樹脂の生成を開示してい
る。第一段階には樹脂の生成が含まれ、次いで樹脂の金
属変性またはキレート化工程が続く。

発明の概要 本発明は、金属変性フェノール系樹脂の製法であって、
樹脂がその場での反応において、同時に生成しかつ金属
変性を受ける独特の製法からなる。

このように、本発明の方法では、費用がかかりかつ複雑
なかつ時開がかかる先行技術の二段階反応が回避される
。

好ましい実施の態様の記載 本発明によれば、無カーボン紙複写システムにおいて発
色剤として使用するのに適した金属変性フェノール系樹
脂は、金属酸化物の存在下、パラー置換フェノールとサ
リチル酸とホルムアルデヒドとのその場での反応により
生威される。

サリチル酸および金属酸化物に加えてパラー置換フェノ
ールがいっしょに混合され、金属変性樹脂を生成するの
に充分な温度に加熱される。次いで、ホルムアルデヒド
が、反応混合物が金属変性樹脂生成物へのその場での同
時転化を受けるのに充分な量で、反応混合物に加えられ
る。

これは、ストルホの米国特許第４，１７３，６８４号に
よって例示されたような先行技術と対照をなす。この特
許では、パラー置換アルキル７ヱ／−ルとサリチル酸と
を酸触媒とともに加えかつホルムアルデヒドと反応させ
、この反応を部分脱水によって進行させて、その後別の
キレート化工程を経る０本質的に、ノボラックが予め生
成されかつ金属キレート化工程のための別の反応が必要
であ本発明に従りて調製される金属変性フェノール系樹
脂を用いる無カーボン紙複写システムは、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂をまず生威し次いで金属変性または
キレート化工程を伴う二段階反応で調製された先行技術
の金属変性／ボラック樹脂を用いた場合と少なくとも同
様に良好なインテンシテイ、色画像発現速度、退色抵抗
性、貯蔵安定性を示していた。

本発明においては、樹脂のキレート化または金属変性は
、本質的に、樹脂の生成といっしょにその場で同時に生
じる。金属酸化物はこの反応において二重の作用に役立
っていると理論づけられる。

第一に、金属酸化物はフェノール、サリチル酸およびホ
ルムアルデヒドの反応において触媒として作用し、それ
により硫酸、塩酸、リン酸、蓚酸およびトルエンスルホ
ン酸のような先行技術の通常の酸触媒の代りをしている
ものと思われる。第二に、金属酸化物はまた、サリチル
酸と同時に反応してキレート化樹脂を生威し、それによ
って、例えばウィーバ−（Ｗｅａｖｅｒ）の米国特許第
４゜０２５．４９０号に開示されたような予め生成され
たフェノールホルムアルデヒド樹脂をキレート化する通
常の後工程を省略しているものと思われる。

本発明における適当な金属酸化物には、マグネシウム、
銅、亜鉛、カドミウムおよびアルミニウムの酸化物が含
まれ、亜鉛の酸化物が好ましい。

樹脂の生成に続いて樹脂のキレート化を行なう先行技術
の通常の二段階反応において、酸化亜鉛はたいてい樹脂
に不溶である。しかしながら、本発明においては、亜鉛
酸化物は初めに樹脂生成反応混合物内に存在しており、
本発明の生成物のトルエン不溶解分の分析によれば未反
応の亜鉛酸化物残分け１％未満である。亜鉛酸化物がフ
ェノールまたはホルムアルデヒドと反応しないという事
実により、亜鉛酸化物はサリチル酸または拳法の中間反
応生成物と反応することによって反応にあずかっている
ものと思われる。

サリチル酸は、２−ヒドロキシ安息香酸としても知られ
ており、フェノール反応物質の一部の代りに用いられて
、樹脂を変性しかつその反応性を増大せしめる。サリチ
ル酸はまた、フェノールとしてホルムアルデヒドと反応
し、樹脂の一部を形成する。すでに述べたように、サリ
チル酸は、前に生成しである樹脂に後で加えられまたは
次のキレート化工程でのみ使用されるよりもむしろ、樹
脂生成の不可欠な部分として初めから反応にあずかって
いる。

本発明における反応物質として有用な７エ７−ルには、
アルキルフェノール、了り−ル７工／−ル、アリールア
ルキルフェノールのようなパラー置換フェノールおよび
その混合物が含まれる。さらに詳しくは、これらのパラ
ー置換フェノールには、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−
エチルフェノール、Ｐ−プロピル７エ７−ル、Ｐ−ブチ
ル７エ７−ル、ｐ−アミルフェノール、ｐ−ヘキシル７
エ７−ル、Ｐ−へブチルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール、Ｐ−／ニルフェノール、ｐ−デシル７エ７−ル
およびｐ−ドデシル７エ７−ルが含まれる。好ましい７
エ７−ルは、Ｐ−オクチルフェノールおよびρ−第三ブ
チルフェノールである。

本発明で、使用されるホルムアルデヒドは、一般に水溶
液、好ましくは水に５０重量％のホルムアルデヒドガス
を溶解した水溶液である。しかしながら、ホルムアルデ
ヒドの別の水性濃縮物、例えば通常ホルマリンとして知
られている３７重量％ホルムアルデヒド溶液もまた使用
できる。

金属変性フェノール系樹脂生成のために本発明の反応を
行うに際し、サリチル酸対パラー置換フェノールのモル
比が約０．０５　：　１から約１，５　：　１まで、好
ましくは０，２〜０．４　：　１で変性し得ることがわ
かった。

ホルムアルデヒド対サリチル酸とパラー置換フェノール
との組合せ物のモル比は約０．１〜１：１、最も好まし
くは約０．３〜０．８　：　１で変化し得る。

金属酸化物は、サリチル酸とパラー置換フェノールとの
組合せた物の約１〜１０重量％、最も好ましくは３〜５
重１％で変化し得る。

拳法を行うに際し、ヘリウム、窒素または他の同様なガ
スの不溶性ガスシールを反応混合物上に維持して、周囲
空気中の酸素との接触により生じ得る変色を避ける。

本発明の金属変性フェノール系樹脂生成物は塊、薄片ま
たは微細粒子の形であり得る。樹脂は、一般に、約８５
〜１２０℃、好ましくは９０〜９６℃で変化する軟化点
温度［Ａ　Ｓ　ＴＭ　　表示番号Ｅ　　２８−６７　（
１９７２）による］を有している。

本発明の金属変性樹脂生成物は約２〜６％の灰分を有す
ることが可能であり、約３〜４％が好ましい。灰分は、
特定量（例えば５９）の樹脂を清浄な乾燥磁製るつぼ内
に置き、次いで炉内で、約７００〜８００℃の温度で、
約４時間、るつぼの中身を強熱することにより測定され
る。るつぼを冷却し、その中身を再秤量する。次いで、
次式、（上記式中、Ａは残分の正味重量であり、Ｂは試
料重量である。） に従って灰分を計算する。

本発明の金属変性フェノール系樹脂の色合いも樹脂溶液
の透過パーセントを測定して評価する。

金属変性フェノール系樹脂の透過パーセントは約７０〜
１００％、極めてしばしば７５〜８５％で変化し得る。

透過パーセントを測定するに際し、樹脂をトルエンに溶
解し、約１，２７０Ｉ（％インチ）のセル付属品を備え
たスペクトロニック（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ）２０電子
光度計または同様な光度計を用いて、４２５波長で樹脂
溶液の透過パーセントを測定する。

本発明の方法および樹脂生成物の効能も判断するための
別の手段はトルエンに対する不溶解分パーセントを測定
することによる。この量はトルエンに対する亜鉛酸化物
の溶解度の尺度であり、約１％未満であることが好まし
い。この試験もまたキレート化の程度を示す、不溶解分
（％）を測定するための手順においては、約５．の樹脂
試料を約４５１？のトルエン中に溶解し、次いで溶液を
枦遇する。その後枦遇された溶液を１０５℃のオープン
内に置き、約３０分間乾燥する。トルエン不溶解物の量
を次式に従って決定する。

トルエン不溶解物（％） ×１００ 金属変性フェノール系樹脂生成物は、場合に応じて都合
よく貯蔵または輸送が可能であり、あるいは無カーボン
紙複写システムにおいて発色剤として使用するために分
散液に容易に転化することが可能である。

金属変性７エ７−ル系樹脂を分散液に転化するに際し、
ポリビニルアルコールを用いて樹脂を乳化する。分散液
を調製するに際し、水、樹脂、ポリビニルアルコールお
よび分散剤の混合物を組合せる。ポリビニルアルコール
の濃度は、例えば、ウィーバ−（Ｗｅａｖｅｒ）の米国
特許第４，０２５．４９０号に示されているように、分
散すベト樹脂重量で約２〜１０％、好ましくは約８％で
変化し得る。カシミル（Ｋａｃｌｙｍ　ｒ　１）　、つ
オーリングプレングー（Ｗａｒｉｎｇ　　ｂｌｅｎｃｌ
ｅｒ）、カラレス　ミキサー（Ｃｏｗｌｅｓ　　ｍ１ｘ
ｅｒ）等のような通常の混合装置を用いて分散液を形成
することができる。

次の実施例においては、特に注を付けない限り、全ての
部および％は重量による。

実施例　１ 反応釜を、２００部（０，９０５モル）の／ニルフェノ
ール、４０１！ｌ５（０，２９モル）のサリチル酸、９
部（０，１１モル）の亜鉛酸化物および０．２６部のジ
オクチル　スルホコハク酸ナトリウムで満たした。上記
混合物を９０〜１００℃に加熱後、４９．７部の市販５
０％ホルムアルデヒド（０，８３モルのホルムアルデヒ
ド含有）を加熱混合物に加えた。この混合物を３時間還
流せしめた。真空下、反応混合物から水をストリッピン
グし、所望の軟化点を有する樹脂を得た。不溶性〃スシ
ールを維持して酸素による暗色化が起らないようにし、
樹脂物質を取り出し、硬化するまで冷却し、次いで粉砕
して１２メツシユの粒径にする。

実施例　２ ７ニルフェノールの代りに２００部（０，９７モル）の
ｐ−第三オクチルフェノール、４０部（０，２９モル）
のサリチル酸、９部（０，１１モル）のＩＩＩ化物、０
．２６部のジオクチル　スルホコハク酸ナトリウムおよ
び４３．６部の５０％ホルムアルデヒド水溶液（０，７
３モルのホルムアルデヒド）を用いて、実施例１の手順
を繰返した。適切な樹脂物質が造られた。

実施例　３ ２００部（０，９７モル）のｐ−第三オクチル７工／−
ル、４０部（０，２９モル）のサリチル酸、７．８部（
０，０９５モル）の亜鉛酸化物、０．２６部のジオクチ
ル　スルホコハク酸ナトリウムおよび４１．４部の５０
％ホ・ルムアルデヒド水溶液（０，６９モルのホルムア
ルデヒド）を用いて実施例２の手順を繰返した。適切な
樹脂物質が造られた。

実施例　４ ２００部（０，９７モル）のＰ−第三オクチルフェノー
ル、４０部（０，２９モル）のサリチル酸、９部（０，
１１モル）の亜鉛酸化物、０．２６のジオクチル　スル
ホコハク酸ナトリウムおよび４５．６部の５０％ホルム
アルデヒド水溶液（０，７６モルのホルムアルデヒド）
を用いて、実施例２の手順を繰返した。適切な樹脂物質
が遺られた。

実施例　５ ２００部（０，９７モル）のＰ−第三オクチルフェノ−
ル、４４部（０，３２モル）のサリチル酸、９．８部（
０，１２モル）の亜鉛酸化物、０．２８部のジオクチル
　スルホコハク酸ナトリウムおよび５０．７部の５０％
ホルムアルデヒド水溶液（０，８４５モルのホルムアル
デヒド）を用いて実施例２の手続を繰返した。適切な樹
脂生成物が遺られた。

実施例　６ ２００部（０，９７モル）のＰ−第三オクチルフェノー
ル、４０％（０，２９モル）のサリチル酸、９部（ｏ、
ｉｉ毫ル）の亜鉛酸化物、０．２６部のジオクチル　ス
ルホコハク酸ナトリウムおよび４１．５部の５０％ホル
ムアルデヒド水ＷＩ液（０，６９モルのホルムアルデヒ
ド）を用ν１て実施例２の手順を繰返した。適切な樹脂
物質が造られた。

代　　理　　　人

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）その場で同時に起る反応で生成するキレート化金
   属変性フェノール系樹脂を含む無カーボン紙複写用発色
   剤の製造方法であって、充分な量で、パラー置換フェノ
   ール、ホルムアルデヒド、サリチル酸および金属酸化物
   の混合物を反応せしめ、それによって該キレート化金属
   変性フェノール系樹脂を生成せしめることを特徴とする
   無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
2. （２）パラー置換フェノールが、アルキルフェノール、
   アリールフェノール、アリールアルキルフェノールおよ
   びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項に記載の無カーボン紙複
   写用発色剤の製造方法。
3. （３）パラー置換フェノールが、ｐ−フェニルフェノー
   ル、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、
   ｐ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−ヘ
   キシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−オク
   チルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフ
   ェノールおよびｐ−ドデシルフェノールからなる群から
   選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に
   記載の無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
4. （４）パラー置換フェノールが、ｐ−オクチルフェノー
   ルおよびｐ−第三ブチルフェノールからなる群から選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項に記載
   の無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
5. （５）パラー置換フェノールが、ｐ−オクチルフェノー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に
   記載の無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
6. （６）パラー置換フェノールが、ｐ−第三ブチルフェノ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項
   に記載の無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
7. （７）サリチル酸対パラー置換フェノールのモル比が、
   約０．０５対１ないし約１．５対１で変化することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の無カーボン
   紙複写用発色剤の製造方法。
8. （８）サリチル酸対パラー置換フェノールのモル比が、
   約０．２〜０．４：１で変化することを特徴とする特許
   請求の範囲第（７）項に記載の無カーボン紙複写用発色
   剤の製造方法。
9. （９）ホルムアルデヒド対サリチル酸とパラー置換フェ
   ノールとの組合せ物のモル比が、約０．１〜１：１で変
   化することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
   載の無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
10. （１０）ホルムアルデヒド対サリチル酸とパラー置換フ
    ェノールとの組合せ物のモル比が、約０．３〜０．８：
    １で変化することを特徴とする特許請求の範囲第（９）
    項に記載の無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
11. （１１）金属酸化物が、マグネシウム、銅、亜鉛、カド
    ミウムおよびアルミニウムの酸化物からなる群から選ば
    れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載
    の無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
12. （１２）金属酸化物が亜鉛酸化物であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第（１１）項に記載の無カーボン紙複
    写用発色剤の製造方法。
13. （１３）金属酸化物の量が、サリチル酸とパラー置換フ
    ェノールとの組合せ物の重量の約１〜１０重量％で変化
    することを特徴とする特許請求の範囲第（１１）項に記
    載の無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
14. （１４）亜鉛酸化物の量が、サリチル酸とパラー置換フ
    ェノールとの組合せ物の重量の約３〜５重量％で変化す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（１２）項に記載
    の無カーボン紙複写用発色剤の製造方法。
15. （１５）特許請求の範囲第（１）項に記載の方法により
    生成された生成物。
16. （１６）パラー置換フェノールとホルムアルデヒドとサ
    リチル酸とマグネシウム、銅、亜鉛、カドミウムおよび
    アルミニウムからなる群から選ばれた金属の酸化物との
    混合物の、含水条件下での、その場での反応生成物であ
    って、かつホルムアルデヒド対サリチル酸とパラー置換
    フェノールとの組合せ物のモル比が、約０．１〜１：１
    で変化する該生成物を含むことを特徴とする無カーボン
    紙複写用発色剤組成物。