JPH0461969A

JPH0461969A - 上塗り塗装方法

Info

Publication number: JPH0461969A
Application number: JP2169550A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Tanaka; 田中　博夫; Noboru Ishikawa; 昇石川; Katsuhiko Okada; 勝彦岡田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-02-27
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JP2982228B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる上塗り塗装法に関する。さ
らに詳細には、本発明は、下塗り塗料の塗膜が形成され
た被塗物上に、水酸基含有含ふっ素ビニル系重合体とイ
ソシアヌレート環含有イソシアネート化合物とを必須の
成分として含んで成る特定の上塗り塗料を用いることか
ら成る、長期耐候性、耐擦傷性ならびに耐薬品性を有す
る上塗り塗膜を形成せしめるという塗装方法に関する。

〔従来の技術〕

これまで、自動車車体などの上塗り塗装方法としては、
メラミンアルキド樹脂およびメラミンアクリル樹脂を用
いた上塗り塗料が用いられてきた。

しかし、これらの上塗り塗料を塗装して得られる塗膜は
、長期間使用のあいだに、光沢が低下したり、色落ちが
発生したりする。

このような問題点を解消するべく、ふっ素樹脂を上塗り
塗料として用いる方法も提案されている。

（特開昭６１−１９７０７４号公報または特開昭６３−
２６４１７５号公報）。

こうした方法によれば、極めて長期耐候性に優れた塗膜
が得られるが、耐擦傷性が十分なものではなかった。

ここでいう耐擦傷性とは、在来の毛ばたきゃ自動洗車機
のブラシなどによる擦り傷に対する耐久性のことをいい
、特に濃彩色塗膜に強く求められる。

また、近年になって、大気中に放出された硫黄酸化物や
窒素酸化物に基因すると考えられる酸性雨による塗膜損
傷が問題となっており、対策が求められている。

その対策の一つとして、硬化剤をメラミン樹脂からイソ
シアネート化合物に変更することで、耐酸両性は大巾に
改良が可能であるが、反面において、耐擦傷性が低下す
る処となり、実用的なものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、上述の如き従来の技術に従う限りにおいて
は、長期耐候性と耐擦傷性とを兼備し、併せて、耐薬品
性をも有するような上塗り塗料を求めることは、決して
、できなかった。

そのために、本発明者らは、こうした長期耐候性と耐擦
傷性とを兼備し、併せて、耐薬品性をも有するような上
塗り塗料を求めて、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明の目的とする処は、上述した如き従
来技術における種々の問題点を悉く解消し、長期に及ぶ
耐候性に極めてすぐれ、かつ、耐酸性、耐擦傷性にもす
ぐれるという上塗り塗料を用いるという斬新な塗装方法
を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは主として、上述した如き発明が解
決しようとする課題に沿って、鋭意、検討を重ねた結果
、特定の含ふっ素重合体と特定のイソシアネート化合物
とを必須の成分として含んでなる上塗り塗料を塗装し硬
化させることによって、耐擦傷性の極めてずくれた、加
えて耐酸性、耐候性などにもすぐれた塗装物が得られる
ことを見い出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は下塗り塗料の塗膜が形成された被塗
物上に、必須の成分として、　１分子中に平均して少な
くとも２個の水酸基を含有する含ふっ素ビニル系重合体
（Ａ）と、ジイソシアネート化合物と炭素数が１０〜４
０なるジオールを、イソシアヌレート化触媒の存在下に
、反応させて得られる、イソシアヌレート環を有するイ
ソシアネート化合物（Ｂ）とを含んでなる上塗り塗料を
塗装する方法を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記した下塗り塗とは、樹脂組成
物と、必要に応じて鱗片状金属粉末および／または着色
顔料とを主成分とする有機溶剤型、非水分散型、水可溶
型ないしは水分散型塗料を総称するものであり、溶剤、
添加剤および改質剤を含むものであっても差し支えない
ことは勿論である。

該樹脂組成物として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂またはビニル樹
脂の如き主剤と、アミン樹脂またはポリイソシアネート
化合物などの如き硬化剤とから成る熱硬化性または常温
硬化性のものがある。

勿論、硬化剤を使用しない形の、熱可塑性樹脂組成物も
使用できるが、長期耐候性などの面から、いずれかの硬
化性樹脂組成物が好ましい。

次に、前記した上塗り塗料について説明するが、前記し
た水酸基を含有する含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）は、
−分子中に平均して２個以上の水酸基を有するものであ
って、この水酸基の含有数が２未満であると、塗膜の耐
久性が低下するようになるので好ましくない。

当該水酸基含有歯ふっ素ビニル系重合体（Ａ）としては
、含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５重量％
と水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜４０重里％
と共重合可能な他の単量体（ａ−３）の５〜８５重量％
とを共重合させて得られるものが代表的に例示される。

含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の使用量が上記した範
囲に満たない場合には、塗膜の耐久性なとが低下するよ
うになるし、一方、上記した範囲を超える場合には、塗
装作業性が低下するようになるので、いずれも好ましく
ない。

また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の使用量が上
記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐溶剤性や耐久
性などが低下するようになるし、一方、上記範囲を超え
る場合には、塗膜の可とう性などが低下するようになる
ので、いずれも好ましくない。

前記歯ふっ素ビニル単量体（ａ　−１）として代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ぶつ化ビニル、ぶつ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、プロモトリフ
ルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、
ヘキサフルオロプロピレンの如き、ふっ素含有α−オレ
フィン類；あるいはトリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニ
ルエーテルもしくはヘプタフルオロプロビルトリフルオ
ロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキル・パーフ
ルオロビニルエーテル、または（パー）フルオロアルキ
ルビニルエーテル（但シ、アルキル基の炭素数は１〜１
８なる範囲内とする。）などの化合物があるが、就中、
ぶつ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アルキル
基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルビ
ニルエーテルまたはアルキル基がＣｌ−Ｃ１８なるパー
フルオロアルキル・トリフルオロビニルエーテルの使用
が望ましい。

前記水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、２−ヒドロキンフロピルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル、モしくは６−ヒドロキシエチルビニルエーテル
如き水酸基を有するビニルエーテル類；これら上掲の各
種ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生
成物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−
ヒドロキンプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキ
シペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き水酸基含有
アリルエーテル；これらの上掲の各種アリルエーテルと
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキンプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポ
リプロピレングリフールモノ（メタ）アクリレートの如
き水酸基含有（メタ）アクリレート類；または、これら
上掲の各種（メタ）アクリレートとεカプロラクトンの
付加反応主成分などである。

前記共重合可能な他の単量体（ａ−３）として特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ｎプロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、インブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−プチル
ブニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、
２エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニル
エーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニ
ルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルの如
きアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニル
エーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロペ
ンチルビニルエーテルモシ＜はメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如キシクロアルキルビニルエーテル類；
ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−２
，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチ
ルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノ
エート、ビニル−２−エチル−２メチルブタノエート、
ビニル−２−エチル−２メチルペンタノエート、ビニル
−３−クロロ２、　２−ジメチルプロパノエート、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９なる脂肪族カルボン
酸ビニル、Ｃ１Ｏなる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ
１ｌなる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリ
ン酸ビニルの如き脂肪族カルボン酸ヒニル；シクロへ牛
サンカルボン酸ビニル、メチルンクロヘキサンカルポン
酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン
酸のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレートもしくはシクロへキシ
ルアクリレートの如きアクリル酸エステル類；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレートもしくはベンジ
ルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類；エチ
レン、プロピレンもしくはブテン−１の如きα−オレフ
ィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フ
ルオロオレフィンを除＜各種ハロゲン化オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き脂肪族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシ
ラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシ
ラン、トリメトキンシリルエチルビニルエーテル、トリ
エトキンシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキ
シシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプ
ロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロビルビ
ニルエーテル、メチルジェトキシシリルプロピルビニル
エーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き加水
分解性シリル基を含有する単量体；Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミ
ンプロピル（メタ）アクリルアミドの如きアミノ基含有
アミド系不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート類；　ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メ夕
）アクリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもし
くはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如きア
ミン基含有単量体；または（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き
カルボキシル基含有単量体などである。

当該含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）それ自体の重合収率
を高めるという観点からすれば、アルキルビニルエーテ
ル類、シクロアル牛ルビニルエーテル類、水酸基含有ビ
ニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類の使
用が望ましいし、さらに塗装作業性、そして耐候性の如
き塗膜性能などの観点から、単量体の種類および使用量
を、適宜、決定すればよい。

当該含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）成分を調製するには
、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合、懸濁重合、
塊状重合または溶液重合などの公知の技術を駆使して重
合反応を行なえばよく、かかる上記ラジカル重合開始剤
としては、アセチルパーオキサイドもしくはベンゾイル
パーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド類；メチ
ルエチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサノ
ンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；過酸
化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはク
メンハイドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキサ
イド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミ
ルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔ−ブチルパ
ーオキシビバレートの如きアルキルパーオキシエステル
類；アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソ
バレロニトリルの如きアゾ系化合物類；または過硫酸カ
リウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類な
どが特に代表的なものである。

重合反応方法としては、前記した如き公知の各種の方法
があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液重合によるの
が望ましく、さらには、得られる共重合体をそのままの
形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使
用できる点からすれば、溶液重合方法によるのが特に望
ましい。

溶液重合法により当該含ふっ素ビニル系重合体を調製す
るにさいして用いられる溶剤の代表的なものとしては、
ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化
水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンもしくはｎ−オク
タンの如き脂肪族炭化水ＸＱ；シクロペンタン、シクロ
へ牛サン、メチルシクロへ牛サンもしくはエチルシクロ
ヘキサンの如き脂環族炭化水素類；ミネラルスピリット
の如き混合炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ　−ペンタノール、
インペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
もしくはプロピレングリコールモノエチルエーテルの如
きアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−
ｎ−ブチルエーテルの如きエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンもし
くはイソホロンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎプロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテートの如きエステル類；またはクロロホル
ム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタ
ンもしくはテトラクロルエタンの如き塩素化炭化水素類
などをはじめ、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレ
ンカーボネートなどである。

かかる有機溶剤類は単独使用でもよいし、２種以上の併
用でもよい。

前掲された各種の単量体成分から当該含ふっ素ビニル系
重合体（Ａ）を、溶液重合法により調製するには、全単
量体、重合開始剤および溶剤を反応器に一括仕込みして
重合させるとか、含ふっ素ビニル単量体類および溶剤を
仕込んだ反応器に、この含ふっ素ビニル単量体類以外の
単量体および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、ある
いは分割により添加して重合させるとか、さらには、溶
剤のみを仕込んだ反応器に、全単量体および重合開始剤
を、それぞれ、連続的に、あるいは分割により添加して
重合させるなどの方法を適用することができる。

以上においては、溶剤可溶型の含ふっ素ビニル系重合体
を中心に記述したが、勿論、当該重合体としては、溶剤
に分散させた、いわゆる非水ディスパージョンの形でも
よいし、あるいは、部分的にゲル化した粒子を含むもの
でもよい。

次いで、本発明の上塗り塗料の必須構成成分のもう一つ
であるイソシアヌレート環含有イソシアネート化合物（
Ｂ）について説明するが、当該イソシアネート化合物（
Ｂ）の必須原料成分たるジイソシアネート化合物として
特に代表的なものには、１．４−テトラメチレンジイソ
シア不一トもしくは１．　６−へキサメチレンジイソシ
アネートの如き炭素数が２〜８なるアルキレンジイソシ
アネート類；１，３−ないしは１，４−ジイソシアネー
トシクロヘキサン、１，３−ないしは１，４−ビス（イ
ソシアネートメチル）−シクロへ牛サンの如き炭素数が
６〜８なるシクロアルキレンジイソシアネート類；１，
３−ないしは１，４−キシリレンジイソシアネートの如
き炭素数が７〜８なるアラルキレンジイソシアネート類
；または２゜２．４−ないしは２，４．４−トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート、インプロピリデン−
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）もしくは３
−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロへ牛シルイソシアネートの如き炭素数が９以上なるジ
イソシアネート化合物、あるいはそれらの混合物などが
ある。

なお、炭素数が９以上なるジイソシアネート化合物の使
用は、それより誘導されるイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネートのイソシアネート含有率をいたずらに低
下せしめるため、樹脂設計上、好ましくなく、また、実
用面における経済上の不利益を免れ得ないことからも、
その使用量としては５０％以下、好ましくは、３０％以
下にとどめることが望ましい。

本発明の当該イソシアネート化合物（Ｂ）の構成原料成
分のもう一方であるジオールは、通常、炭素数が１０〜
４０なるジオールの使用であり、好ましくは、これが１
２〜３０のものである。

ジオールの炭素数が１０未満であると、本発明の上塗り
塗料より得られる塗膜の可とう性が低下し易くなるし、
一方、４０を超えると、当該イソシアネート化合物（Ｂ
）のイソシアネート含有率を徒に低下させるとなるので
、いずれの場合にも好ましくない。

本発明の方法において用いられる、かかる炭素数が１０
〜４０なるジオールは、通常、アルキレン鎖またはシク
ロアルキレン鎖を有するジオールであり、炭化水素基な
どの置換基を有してもよいジオールである。

かかるジオールの特に代表的なものとしては、１．１０
−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−
ヒドロキシバルミチルアルコール、２−ヒドロキキシス
テアリルアルコール、１２−ヒドキシステアリルアルコ
ール、オレイルアルコールの２量体の水素添加物、また
は２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン（通称水添ビスフェノールＡ）など、あるいは、こ
れらの混合物などが挙げられる。

これらのジオールに対して少量のモノアルコールやトリ
オールなどの混入ないし併用は、当該イソシアネート化
合物（Ｂ）の特性を著しく損なわない程度であれば、許
容できるのは、勿論である。

当該イソシアヌレート環含有イソシアネート化合物（Ｂ
）を製造するにさいして、上掲された如きジオールは、
ジイソシアネートの合計仕込重量に対して１〜４０％、
好ましくは、２〜３０％なる範囲で用いるのがよい。

また、前記したイソシアヌレート化触媒としては、電子
密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含む化合物
の使用が適切であり、それらのうちでも特に代表的なも
のとしては、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ−トリメチル−２−ヒ
ドキシプロピルアンモニウムｔＮ＋ラターシャリープチ
ルベンゾエート［Ｉ］、ナトリウムエチラートまたはナ
トリウムプロピオネートなどを挙げることができ、特に
、次式（１，）ＣＨ。

ＣＨ。

で示される形の触媒の使用は、精製が容易であるために
、イソシアネート化合物（Ｂ）の製造に適している。

なお、通常、触媒は、有機溶剤による希釈溶液として、
ジイソシアネート化合物に対して１０〜１１００ｐｐ、
　　好ましくは、２０〜５００ｐｐｍなる範囲内の量を
用いるのがよい。

かくして、本発明において用いられるイソシアヌレート
環含有イソシアネート化合物（Ｂ）が得られる。

さらに、このイソシアネート化合物（Ｂ）には、上記の
方法によって得られるポリイソシアネートに、通常ブロ
ック化剤として知られている、次に示されるような化合
物を反応せしめることにより得られる、ブロックイソシ
アネート化合物も包含される。

かかるブロック剤のうちでも特に代表的なもののみを挙
げるに止めれば、メチルエチルケトンオキシムもしくは
メチルイソブチルケトンオキシムの如キオキシム化合物
；δ−カフロラクタムの如きラクタム化合物、アセトア
ニリドまたはオクチル酸アニリドの如きアミド化合物；
あるいはイソプロピルアルコールもしくはｎ−ブチルア
ルコールの如きアルコールなどの、いわゆる活性水素原
子を有する各種の化合物；さらにはアセチルアセトンや
アセト酢酸エチルなどの、互変異性などにより活性水素
原子を生成する化合物もまた、ブロック剤の例として挙
げることができる。

本発明方法の実施における上塗り塗料には、必要に応じ
てイソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシアネート化
合物を使用することができる。

こうしたイソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシアネ
ート化合物として特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、ヘキサメチレンジイソンアネートもしくはトリ
メチルへキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジ
イソシアネート類；キシリレンジイソシアネートもしく
はイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソ
シアネート類；またはトリレンジイソシアネートもしく
は　４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネートの
如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネ
ート化合物、あるいは、これらの有機ジイソシアネート
化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（
ポリエステルポリオール）または水などとの付加物、さ
らには、上掲された如き有機ジイソシアネート化合物同
志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化
合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレット体な
どであり、また、ブロックイソシアネート化合物の代表
例としては、上掲した如き各種のイソシアネート化合物
を公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られ
るものをなどである。

かくして得られる、上塗り塗料の必須構成成分たる水酸
基を含有する含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）とイソシア
ネート化合物（Ｂ）とを用いて目的とする上塗り塗料を
調製するには、常法に従って、これらの両成分を単に混
合すればよい。

これらのイソシアネート化合物（Ｂ）と、含ふっ素ビニ
ル系重合体（Ａ）との配合比率としては、ＯＨ／ＮＣ０
＝０．５〜２．０　（当量比）なる範回内が塗膜の性能
の面からも好ましい。

すなわち、水酸基の１当量に対してＮＣ○基が０、　５
未満では、充分な塗膜性能のものが得られ難いし、水酸
基の１当量に対してＮＣ○基が２゜０を超えると塗膜が
脆くなり易く、かつ、着色し易くなるので、いずれも好
ましくない。

なお、前述した含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）とイソシ
アネート化合物（Ｂ）とを用いて、上塗り塗料を調製す
るにさいしては、必要に応じて、公知慣用の硬化触媒を
使用することができる。

硬化触媒として特に代表的なものには、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酸銀も
しくはナフテン酸コバルトの如き各種有機金属化合物、
または１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オク
タンもしくは１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）
−ウンデセン−７の如き各種アミン化合物がある。

また、必要に応じて、着色顔料および／または金属粉末
を使用することができる。

さらに必要に応じて、各種樹脂類や溶剤類をはじめ、流
動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤またはシランカップリング剤などの公知慣用の
各種添加剤を加えることができるのは、無論のことであ
る。

上記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロース
もしくはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素
系樹脂をはじめ、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、
ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル系重合体、オイルフリ
ーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂など
があり、特にアクリル樹脂は相溶性の点から適している
。

前記溶剤類としては、前記した含ふっ素ビニル系重合体
（Ａ）を調製するにさいして用いられるものと同じ、前
掲した各種の溶剤、およびそれらの混合物が使用される
。

本発明方法の実施における塗装は、上記の下塗り塗料お
よび上塗り塗料を用いて、従来と同様の方法で行われる
。

すなわち、表面処理あるいは、必要に応じ、予めプライ
マーやサーフェーサーなどを施した被塗物上に、下塗り
塗料を所定の粘度に調整し、被塗物上に乾燥膜厚が５−
４０μｍになるように塗装する。

次いで、上塗り塗料を所定の粘度に調整し、乾燥膜厚が
５〜６０μｍになるように塗装する。

これらの下塗り塗料および上塗り塗料とも塗装する方法
としては、ロールコータ−エアースプレー　エアレスス
プレーまたは、静電塗装などの通常の方法によればよい
。

なお、本発明において上塗り塗料は、下塗り塗料が未硬
化の状態にある間に塗装してもよいし、硬化された状態
で塗装してもよい。

塗装後は、常温下で３日間、あるいは６０〜３００°Ｃ
なる温度で数秒〜６０分間程度、乾燥することにより硬
化塗膜とすることができる。

ただし、ブロック化イソシアネート化合物を用いる場合
には、１４０°Ｃ以上の温度で乾燥する。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、応用例および比較応用
例により、−層、具体的に説明するが、以下において、
部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であ
るものとする。

参考例１　〔含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）の調製例〕窒素で充分に置換された２リツトルのステンレス製オー
トクレーブに、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
の３９０部、「ベオバ　９Ｊ　　（オランダ国シェル社
製の、Ｃ９なる分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエステ
ル）の１．００部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの１１０部、酢酸−ｎ−ブチルの４３０部、アゾビス
インバレロニトリル（ＡＢＮＶ）の１５部、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の１０部お
よび１，２゜２．６．６−ペンタメチルピペリジンの３
部を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの４
００部を圧太し、攪拌しながら６０°Ｃで１５時間反応
させて、不揮発分（ＮＶ）が６７％になった処で、室温
まで冷却してキシレンの３１８部を加え、ＮＶが５５％
なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これをＡ−１と
略記する。

参考例２（同上）単量体の組成を、「ベオバ　ｇＪ　　　　　　　　　　１５０部４−ヒド
ロキシブチル　　　　　２００１１ビニルエーテルエチルビニルエーテル　　　　　１５０ツノクロロトリ
フルオロエチレン　　５００／／とした以外は、参考例
１と同様にして、ＮＶが６８％になった処で、室温まで
冷却してキシレンの６０部を加え、ＮＶが５５％なる目
的共重合体の溶液を得た。以下、これをＡ−２と略記す
る。

参考例３（同上）単量体の組成を、シクロヘキシルビニルエーテル　１６０部エチルビニル
エーテル　　　　　２００部４−ヒドロキシブチル　　
　　　１５０１／ビニルエーテルクロロトリフルオロエチレン　　４９０１１とした以外
は、参考例１と同様にして、ＮＶが６８％になった処で
、室温まで冷却してキシレンの３４６部を加え、ＮＶが
５５％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これをＡ
−３と略記する。

参考例４〔イソシアネート化合物（Ｂ）の調製例〕攪拌
器、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた容ｊ
ｉ５リットルのガラス製四ツロフラスコに、窒素ガス雰
囲気下に、「デスモジュールＨ」（西ドイツ国バイエル
社製の、ヘキサメチレンジイソシアネート）の３，５０
０ｇおよび「クロサノール」（西ドイツ国ヘンケル社製
の、１２−ヒドロキシステアリルアルコール；純度約８
０％）７１６．３ｇを仕込んだ。

次に、フラスコに油浴を付し、攪拌しなから６５°Ｃに
昇温したところ、フラスコの内容物は均−液となった。

引き続き、同じ温度に２時間保持したのち、５５°Ｃの
温度に降温した。

イソシアヌレート化触媒として、前掲の式ＣＩ）で示さ
れるＮ、　　Ｎ、　　Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロ
キシプロピルアルモニウムバラタ−シャリープチルベン
ゾエートの２０％ブチルセロソルブ溶液の３．４ｇを分
割して加え、引き続き６０°Ｃの温度で、３時間反応せ
しめたのち、モノクロル酢酸の７％キシレン溶液　３．
４ｇを加えてイソシアヌレート化触媒を失効せしめ、イ
ソシアヌレート化反応を終了した。

反応混合物を室温に冷却したのち、その１，０００ｇを
分子蒸溜にかけ、蒸溜残留分としてイソシアヌレート環
を有するイソシアネート化合物の５４９．４ｇ（転化率
５５．０％）と、留出物としてヘキサメチレンジイソシ
アネートの４５０゜０ｇ（回収率４５．０％）を得た。

得られたイソシアヌレート環含有イソシアネート化合物
を、キシレンで８０％濃度に希釈し、透明なイソシアネ
ート化合物溶液の６８７．２ｇを得た。

かくして得られたイソシアネート化合物溶液は、イソシ
アネート含有率が１１．９％であった。以下、これをＢ
−１と略記する参考例５（同上）ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシ
アネートの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート
の３，２９０ｇおよび「タケネー）５００Ｊ（武田薬品
（株）製のキシリレンジイソシアネート〕の２１０ｇを
用い、参考例４と同じイソシアヌレート化触媒液の４．
７ｇを用いる以外は、参考例４と同様にしてイソシアヌ
レート化反応を行ない、触媒失効済みの反応混合物の４
．２１９ｇを得た。

得られた反応混合物の中の１，００３ｇを分子蒸留にか
け、蒸溜残留分としてイソシアヌレート環含有イソシア
ネート化合物の５２２ｇ　（環化率５２．１％と留出物
　４８０　ｇ、回収率　４７゜９％）を得た。

次いで、得られたイソシアネート化合物をキシレンで７
５％なる濃度に希釈し、透明なイソシアネート化合物溶
液の６９６ｇを得た。

かくして得られたイソシアネート化合物溶液は、イソシ
アネート含有率が１０．３％であった。以下、これをＢ
−２と略記する。

参考例６（同上）ジイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネ
ートの代わりに、イソホロンジイソンアネート（アメリ
カ国ヒュールス社製品）を用いる以外は、参考例５と同
様に反応を行ない、触媒失効済みの反応混合物の４，２
１８ｇを得た。

得られた反応混合物のうちの１，０００ｇを分子蒸留に
かけ、蒸溜残留分としてイソシアヌレート環含有イソシ
アネート化合物の５３２．５ｇ（転化率　５３．３％）
を得た。

次いで、得られたイソシアネート化合物をキシレンで７
５％の濃度に希釈し、透明なイソシアネート化合物溶液
の７０７ｇを得た。

かくして得られたポリイソシアネート溶液は、イソシア
ネート含有率が１１．０％であった。以下、これをＢ−
３と略記する。

参考例７（同上）ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシ
アネートの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート
の２，１００ｇ、ｒタケネート６００Ｊ　　（式日薬品
（株）製の１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シ
クロヘキサン〕の１゜４００ｇを用い、参考例４と同じ
イソシアヌレート化触媒液の３．９ｇを用いる以外は、
参考例４と同様にイソシアヌレート化反応を行ない、触
媒失効済みの反応混合物　４，２１５ｇを得た。

得られた反応混合物のうちの１，００１ｇを分子蒸留に
かけ、蒸溜残留分としてイソシアヌレート環含有イソシ
アネート化合物の５４１．７ｇ（転化率　５４．２％）
を得た。

次いで、得られたイソシアネート化合物をキシレンで７
５％濃度に希釈し、透明なイソシアネート化合物溶液の
７２２．３ｇを得た。

かくして得られたイソシアネート化合物溶液は、イソシ
アネート含有率が１０．７％であった。以下、これをＢ
−４と略記する。

参考例８（同上）参考例４と同じ反応装置を用い、「タケネート６００」
の３，５００ｇおよび１２−ヒドロキシステアリルアル
コールの２４５ｇを用い、参考例１の触媒液の６．６ｇ
を使用して、イソシアヌレート化反応が７０℃である以
外は、参考例４と同様に処理し、触媒失効済みの反応混
合物の３゜７５０ｇを得た。

得られた反応混合物のうちの１，００１ｇを分子蒸留に
かけ蒸溜残留分としてイソシアヌレート環を有するイソ
シアネート化合物の４０１．７ｇ（転化率　４９．２％
）を得た。イソシアネート化合物のイソシアネート含有
率は１７．１％であった。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および排気口
を付した５００ｍ１のガラス製画ツロフラスコに、この
イソシアネート化合物の１９５　ｇｌ　　メチルケトオ
キシムの７７ｇ、キシレンの５０ｇおよびセロソルブア
セテートの４０ｇを仕込み、さらにウレタン化反応触媒
として、ジブチル錫ジアセテートの５．０ｇを加えて７
０°Ｃに昇温し、同温度に３．５時間保持した処で、未
反応のイソシアネート基が存在していないことを、化学
分析により確認して反応を終了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物は
、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５゜４％で、かつ、
有効イソシアネート含有率は９．３χであった。以下、
これをＢ−５と略記する。

参考例９（下塗り塗料の調製例）下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを希釈用溶剤でフォードカップＮｎ４で１１〜
１２秒になるように粘度に調整して下塗り塗料とした。

「ペソコライト　５７−１０５４Ｊ〔犬日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有ポリエステル樹脂；不揮発分　７０％　〕「スーパーベッカミン　Ｌ−１１７−６０Ｊ（同上社ｆ
ｆのｎ−ブチル化メラミン樹脂；不揮発分　６０％）ｒｃＡＢ−３８１−０，５Ｊ（アメリカ国イーストマンコダツク社製のセルロースアセテートブチレート）７２部４２部２５部ｒＥＰＯＬＥＮ　　Ｎ−１０Ｊ（同上社製のワックス）「アルペースト　１８６０ＹＬＪ〔東洋アルミ〈株）製のアルミニラムペースト；不揮発分　６５％〕１５部２３部１７７部以下、かくして得られた塗料をＢＣ−１と略記する。

参考例１０　　（同上）下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを、希釈用溶剤でフォードカップＮｏ　４で１
３〜１４秒よなるように粘度を調整して下塗り塗料とし
た。

［アクリディック　４７−７１２４（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂；不揮発分　５０％〕［スーパーベッカミン　Ｌ−１１７−６０Ｊ１６０部３３部「アルペースト　１８６０ＹＬＪ［ファーストゲンブルー　ＮＫＪ〔犬日本インキ化学工業（株）製のシアニンブルー〕２３部２部２１８部以下、かくして得られた塗料をＢＣ−２と略記する０参考例１１　（同上）下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを、希釈用溶剤でフォードカップＮａ４で１１
〜１２秒となるように粘度を調整して下塗り塗料とした
。

「アクリディック　４７−５６７」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂；不揮発分　５０％〕「パーノック　ＤＮ−９５０Ｊ（同上社製のポリイソシアネート１００部１８部化合物；不揮発分　７５％）「タイベーク　ＣＲ−９３Ｊ　　　　　　　　６０部〔
石原産業（株）製の酸化チタン３１フ８部以下、この塗料をＢＣ−４と略記する。

参考例　１２〜１６および比較参考例１〜３（上塗り塗
料の調製例）参考例１〜３で得られた含ふっ素ビニル系重合体と、参
考例４〜８で得られたイソシアネート化合物とを用い、
第１表に示す如き配合により、各種の上塗り塗料を調製
し、キシレン／［ツルペッツ　１００Ｊ（アメリカ国エ
クソン社製の石油系溶剤）　／酢酸ブチル／セロソルブ
アセテート＝４０／２０／２０／２０　（重量混合比）
なる混合溶剤にて、フォードカップＮ００４で２３秒に
なるように希釈した。

なお、比較対照用として、従来の含ふっ素樹脂上塗り塗
料およびアクリル樹脂上塗り塗料も、同様にして調製し
た。

第１表の脚註註１）日本ポリウレタン工業（株）製のイソシアネート
化合物註２）同上社製のブロックイソシアネート化合物註３）大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート
化合物註４）大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アク
リル樹脂註５）同上社製のブチル化メラミン樹脂註６）スイス国
チバガイギー社製の紫外線吸収剤註７）同上社製の光安定剤実施例１〜５および比較例１〜３軟鋼板にカチオン電着塗膜とポリエステルメラミン系サ
ーフェーサーとを施した上に、第２表に示す如き下塗り
塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍにな
るように塗装した。

次いで、５分間セッテングしたのちに、上塗り塗料をエ
アースプレーにて、乾燥膜厚が３５μｍになるように塗
り重ねた。２０分のあいだ室温に放置したのち、１５０
°Ｃで３０分間、焼付は乾燥させた。

かくして得られた、それぞれの試験片を用いて、塗膜性
能試験を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に
示す。

〔発明の効果〕

以上のようにして、本発明の方法に従えば、長期に及ぶ
耐候性に極めてすぐれ、かつ、耐酸性、耐擦傷性にもす
くれるという上塗り塗料を用いるという斬新な塗装方法
を提供することができるのは勿論のこと、特定の含ふっ
素重合体と特定のイソシアネート化合物とを必須の成分
として含んでなる上塗り塗料を塗装し硬化させることに
よって、耐擦傷性の極めてすぐれた、加えて、耐薬品性
、就中、耐酸性と、耐候性となどにもすくれた塗装物が
得られるという、極めて斬新にして有用なる塗装方法を
も提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、下塗り塗料の塗膜が形成された被塗物上に、１分子
中に平均して少なくとも２個の水酸基を含有する含ふっ
素ビニル系重合体（Ａ）と、ジイソシアネート化合物と
炭素数が１０〜４０なるジオールを、イソシアヌレート
化触媒の存在下に反応させて得られる、イソシアヌレー
ト環を有するイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の成
分として含んで成る上塗り塗料を、塗装せしめることか
ら成る塗装方法。２、前記した含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）が、含ふっ
素ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５重量％と水酸基
含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜４０重量％と共重合
可能な他の単量体（ａ−３）の５〜８５重量％とを共重
合させて得られるものである、請求項１に記載の塗装方
法。３、前記した含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）が、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリ
デン、アルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フル
オロアルキルビニルエーテル、およびアルキル基の炭素
数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルトリフルオ
ロビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１
種のものである、請求項１または２に記載の塗装方法。４、前記した共重合体可能な他の単量体（ａ−３）が、
アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテ
ルおよびカルボン酸ビニルエステルよりなる群から選ば
れる少なくとも１種のものである、請求項１または２に
記載の塗装方法。５、前記したイソシアヌレート環を有するイソシアネー
ト化合物（Ｂ）が、炭素数が２〜８なるアルキレンジイ
ソシアネート、炭素数が６〜８なるシクロアルキレンジ
イソシアネート、および炭素数が７−８なるアラルキレ
ンジイソシアネートよりなる群から選ばれるジイソイア
ネートと、炭素数が１０−４０なるジオールとを、イソ
シヌレート化触媒の存在下に反応させて得られるもので
ある、請求項１に記載の塗装方法。