JPH0455480A - 熱硬化被覆組成物 - Google Patents
熱硬化被覆組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、熱硬化被覆組成物に関するものであり、更に
詳しくはアルミサツシ等の高度の美粧性と塗膜性能が要
求される分野で、金属用コーティング用として使われ、
耐水性、撥水性、耐汚染性、耐候性に優れた電着塗装に
好適な熱硬化被覆組成物に関する。
詳しくはアルミサツシ等の高度の美粧性と塗膜性能が要
求される分野で、金属用コーティング用として使われ、
耐水性、撥水性、耐汚染性、耐候性に優れた電着塗装に
好適な熱硬化被覆組成物に関する。
(従来の技術)
従来、電着塗料には本発明のアクリルメラミン系以外に
アルキッドメラミン系やエポキシメラミン系等の熱硬化
性樹脂が用いられていたが、特にアクリルメラミン系は
耐候性に代表される優れた塗膜性能と外観を有する点か
ら上塗り用塗料として各種金属コーティング分野に使わ
れている。
アルキッドメラミン系やエポキシメラミン系等の熱硬化
性樹脂が用いられていたが、特にアクリルメラミン系は
耐候性に代表される優れた塗膜性能と外観を有する点か
ら上塗り用塗料として各種金属コーティング分野に使わ
れている。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら通常のアクリル系共重合体を用いた系では
、撥水性が不十分であり、また素材が鉄のような耐食性
が重視されるものであると、電着塗料の1コート仕上げ
では、耐食性が不十分であり、耐汚染性も良くないとい
う問題点を有していた。
、撥水性が不十分であり、また素材が鉄のような耐食性
が重視されるものであると、電着塗料の1コート仕上げ
では、耐食性が不十分であり、耐汚染性も良くないとい
う問題点を有していた。
従って本発明の目的は、アクリル系熱硬化塗膜の有する
美粧性、耐候性、硬度可撓性などの性能を維持し、かつ
特定のフッ素モノマーを共重合することにより、耐汚染
性や耐食性に優れた塗膜を形成することができる、電着
用熱硬化被覆組成物を提供することである。
美粧性、耐候性、硬度可撓性などの性能を維持し、かつ
特定のフッ素モノマーを共重合することにより、耐汚染
性や耐食性に優れた塗膜を形成することができる、電着
用熱硬化被覆組成物を提供することである。
(課題を解決するための手段及び作用)すなわち、本発
明の熱硬化被覆組成物は、熱硬化性ポリカルボン酸アク
リル系共重合体(A)とアルコキシアルキル化メラミン
樹脂(B)をビヒクルとする電着浴中で金属素材を電着
塗装し、加熱硬化させる熱硬化被覆組成物に関するもの
であって、前記アクリル系共重合体(A)が、 (1) 0.5〜40重量%のフッ素原子を含有し、
+21 (a)フルオロアルキル基又はパーフルオロア
ルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル5〜50
重量%、 (b)一般式(I)で示される水酸基含有(メタ)アク
リル酸エステル10〜50重量%、 R’ 0 CH2=C−C−0−R5−OH(I)(式中、R4は
水素原子又はメチル基、R5はC〜C6のアルキレン基
を表わす。) fc)カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から
選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するビニル系単
量体1〜20重量%、 (d)一般式(II)で示される(メタ)アクリル酸エ
ステル15−70重量% R’ 0 CH2=C−C−0−R7(n) (式中、R6は水素原子又はメチル基を表わし、R7は
C3〜C2゜の炭化水素置換基を表わす。)(e)上記
(a)〜(d)成分と共重合可能な他のビニル系モノマ
ー0〜50重量%を共重合して得られる水酸基価が40
〜170■KOH/g 、酸価が10〜80■KOH/
g 、重量平均分子量が1oooo〜1oooo。
明の熱硬化被覆組成物は、熱硬化性ポリカルボン酸アク
リル系共重合体(A)とアルコキシアルキル化メラミン
樹脂(B)をビヒクルとする電着浴中で金属素材を電着
塗装し、加熱硬化させる熱硬化被覆組成物に関するもの
であって、前記アクリル系共重合体(A)が、 (1) 0.5〜40重量%のフッ素原子を含有し、
+21 (a)フルオロアルキル基又はパーフルオロア
ルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル5〜50
重量%、 (b)一般式(I)で示される水酸基含有(メタ)アク
リル酸エステル10〜50重量%、 R’ 0 CH2=C−C−0−R5−OH(I)(式中、R4は
水素原子又はメチル基、R5はC〜C6のアルキレン基
を表わす。) fc)カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から
選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するビニル系単
量体1〜20重量%、 (d)一般式(II)で示される(メタ)アクリル酸エ
ステル15−70重量% R’ 0 CH2=C−C−0−R7(n) (式中、R6は水素原子又はメチル基を表わし、R7は
C3〜C2゜の炭化水素置換基を表わす。)(e)上記
(a)〜(d)成分と共重合可能な他のビニル系モノマ
ー0〜50重量%を共重合して得られる水酸基価が40
〜170■KOH/g 、酸価が10〜80■KOH/
g 、重量平均分子量が1oooo〜1oooo。
であり、アクリル系共重合体(A)を塩基により部分中
和又は完全中和した共重合体塩60−90重量%、 であリアルコキシアルキル化メラミン樹脂(B)をto
−40重量%含有すると共に、水性溶媒を必須成分とす
る熱硬化被覆組成物である。
和又は完全中和した共重合体塩60−90重量%、 であリアルコキシアルキル化メラミン樹脂(B)をto
−40重量%含有すると共に、水性溶媒を必須成分とす
る熱硬化被覆組成物である。
本発明の電着塗装に好適な熱硬化被覆組成物に用いるア
クリル系共重合体(A)は、フッ素原子を0.5〜40
重量%の範囲で含有するものである。このことはフッ素
原子を有する(メタ)アクリル酸エステルを共重合させ
て(メタ)アクリル系共重合体を構成することにより、
フッ素樹脂が本来有する良好な撥水性及び耐汚染性を付
与するためである。
クリル系共重合体(A)は、フッ素原子を0.5〜40
重量%の範囲で含有するものである。このことはフッ素
原子を有する(メタ)アクリル酸エステルを共重合させ
て(メタ)アクリル系共重合体を構成することにより、
フッ素樹脂が本来有する良好な撥水性及び耐汚染性を付
与するためである。
フッ素原子の含有率が0.5重量%未満では硬化塗膜の
撥水性及び耐汚染性が低位となり、40重量%を越える
と塗膜形成時の発泡、ハジキの問題や、金属素地への密
着性が低下するので好ましくない。
撥水性及び耐汚染性が低位となり、40重量%を越える
と塗膜形成時の発泡、ハジキの問題や、金属素地への密
着性が低下するので好ましくない。
より好ましい範囲は2〜25重量%である。本発明に使
用されるアクリル系共重合体(A)は、前記した(a)
〜(e)の各成分を共重合させて得られたものである。
用されるアクリル系共重合体(A)は、前記した(a)
〜(e)の各成分を共重合させて得られたものである。
前記(al成分である(メタ)アクリル酸エステルは、
フッ素原子で置換された炭素数1以上の好ましくは2〜
18なる炭素原子を有するフルオロアルキル基、又はパ
ーフルオロアルキル基を側鎖に持つ(メタ)アクリル酸
エステルを表わし、アクリル系共重合体の単量体成分の
総計に対し、5〜50重量%の範囲で使用されるが、こ
の割合が5重量%未満では耐汚染性及び撥水性が十分で
なく、50重量%を超えると下塗り塗膜への付着性や金
属素地への密着性が低下して望ましくない。又、耐水試
験後の二次密着も低下する。好ましくは5〜30重量%
である。この(a)成分である(メタ)アクリル酸エス
テルとしては、例えば、CH2=CHC00CH2CF
3、CH2=C(CHs)COOCf(2cFs、C
H2=CHC00CF[2CF2CH2CF、、CH2
=C(CH,)COOCH,CF2CH2CF3、CH
2= CHCOOCH2C2F5、CH,=C(CH3
)C00CH2C2F5、CH2=CHC00C)l(
CHs)CJs、CH2=C(CH3)C00CR(C
H3)C2F6、CH2=CHC00CH(CF、)!
、CH2=C(CH3)C00CR(CF、)2、CH
,=CHC00CHzCFzCHFCFs、CH2=C
(CH3)C00CH2CF2CHFCF!。
フッ素原子で置換された炭素数1以上の好ましくは2〜
18なる炭素原子を有するフルオロアルキル基、又はパ
ーフルオロアルキル基を側鎖に持つ(メタ)アクリル酸
エステルを表わし、アクリル系共重合体の単量体成分の
総計に対し、5〜50重量%の範囲で使用されるが、こ
の割合が5重量%未満では耐汚染性及び撥水性が十分で
なく、50重量%を超えると下塗り塗膜への付着性や金
属素地への密着性が低下して望ましくない。又、耐水試
験後の二次密着も低下する。好ましくは5〜30重量%
である。この(a)成分である(メタ)アクリル酸エス
テルとしては、例えば、CH2=CHC00CH2CF
3、CH2=C(CHs)COOCf(2cFs、C
H2=CHC00CF[2CF2CH2CF、、CH2
=C(CH,)COOCH,CF2CH2CF3、CH
2= CHCOOCH2C2F5、CH,=C(CH3
)C00CH2C2F5、CH2=CHC00C)l(
CHs)CJs、CH2=C(CH3)C00CR(C
H3)C2F6、CH2=CHC00CH(CF、)!
、CH2=C(CH3)C00CR(CF、)2、CH
,=CHC00CHzCFzCHFCFs、CH2=C
(CH3)C00CH2CF2CHFCF!。
CH2=CHC00CH(CI、)CJ 7、CH,=
C(CH3)C00CH(CH3)CsFr、CH,=
CHC00CCICF、)4H,CH2=C(C)!り
C00CJ(!(CF2)、H,CJ(、=C)IC0
0C)12c、F、5、C)I2=C(CH,)C00
CH2C2F5 、CH2=CHC00(C)12)2
(CF2)4F 、 CH2=C(1&)COO(CH
2)2(CF、)、F、 CH2=CHC00(CH2
)2(CF2)、F、 CH,=C(C)lりC00(
CH2)2(CF、)eF、 CH2=CHC00CH
2C8F+7、CH2=C(CH,)COOCH2C,
F、7、CH2=CHC00(CH2)2C11F+7
、C)1.=C(CH3)C00(CH2)2C,F、
7、CH2=CHC00(CHz)2c+。F2.
、CH2=C(CH3)C00(CH2)2CN)F2
+が挙げられる。これ、らは一種もしくは2種以上の混
合物として使用される。これらはアクリル酸もしくはメ
タクリル酸又はこれらの酸塩化物と直鎖状や分岐状の側
鎖を有するフッ素化アルコールを反応させたり、直鎖状
もしくは分岐状の側鎖を有するフッ素化カルボン酸又は
これらの酸塩化物と2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート又は2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート等の水酸基含有ビニル系単量体を反応させるなどの
公知の合成法により得られる。
C(CH3)C00CH(CH3)CsFr、CH,=
CHC00CCICF、)4H,CH2=C(C)!り
C00CJ(!(CF2)、H,CJ(、=C)IC0
0C)12c、F、5、C)I2=C(CH,)C00
CH2C2F5 、CH2=CHC00(C)12)2
(CF2)4F 、 CH2=C(1&)COO(CH
2)2(CF、)、F、 CH2=CHC00(CH2
)2(CF2)、F、 CH,=C(C)lりC00(
CH2)2(CF、)eF、 CH2=CHC00CH
2C8F+7、CH2=C(CH,)COOCH2C,
F、7、CH2=CHC00(CH2)2C11F+7
、C)1.=C(CH3)C00(CH2)2C,F、
7、CH2=CHC00(CHz)2c+。F2.
、CH2=C(CH3)C00(CH2)2CN)F2
+が挙げられる。これ、らは一種もしくは2種以上の混
合物として使用される。これらはアクリル酸もしくはメ
タクリル酸又はこれらの酸塩化物と直鎖状や分岐状の側
鎖を有するフッ素化アルコールを反応させたり、直鎖状
もしくは分岐状の側鎖を有するフッ素化カルボン酸又は
これらの酸塩化物と2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート又は2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート等の水酸基含有ビニル系単量体を反応させるなどの
公知の合成法により得られる。
前記tb)項で示される一般式(I)の水酸基含有(メ
タ)アクリル酸エステルは10〜50重量%の範囲で含
有される。10重量%未満では硬化塗膜の架橋密度が低
(、耐溶剤性、耐候性が低下し、50重量%を越えると
塗膜が脆くなり可撓性が低下すると共に、耐水性が低下
するので好ましくない。
タ)アクリル酸エステルは10〜50重量%の範囲で含
有される。10重量%未満では硬化塗膜の架橋密度が低
(、耐溶剤性、耐候性が低下し、50重量%を越えると
塗膜が脆くなり可撓性が低下すると共に、耐水性が低下
するので好ましくない。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの具体例として
は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレト、3−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ
)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アク
リレート等が挙げられ、これらは二種以上を併用しても
良い。
は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレト、3−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ
)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アク
リレート等が挙げられ、これらは二種以上を併用しても
良い。
(C1項で示されるカルボキシ基、スルホン酸基、及び
リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する
ビニル系単量体は1〜20重量%の範囲で含有する。1
重量%未満では水溶性が不十分であり、電着浴の経時安
定性が悪く、外観(ツヤ、光沢)も低位となる。また、
20重量%を越えると、耐水性が低下し好ましくない。
リン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する
ビニル系単量体は1〜20重量%の範囲で含有する。1
重量%未満では水溶性が不十分であり、電着浴の経時安
定性が悪く、外観(ツヤ、光沢)も低位となる。また、
20重量%を越えると、耐水性が低下し好ましくない。
具体的には、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、フマー
ル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノブチル、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノブチルなどのカルボキシル基含有ビニル系単
量体、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ビニル
ベンゼンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパン、スルホン酸基含有ビニル系単量体、ライトエ
ステルPA、ライトエステルPM(共栄社油脂■製)、
カヤマーPM2、カヤマーPM21(日本化薬■製)等
のリン酸基含有ビニル系単量体が挙げられる。
ル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノブチル、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノブチルなどのカルボキシル基含有ビニル系単
量体、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ビニル
ベンゼンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパン、スルホン酸基含有ビニル系単量体、ライトエ
ステルPA、ライトエステルPM(共栄社油脂■製)、
カヤマーPM2、カヤマーPM21(日本化薬■製)等
のリン酸基含有ビニル系単量体が挙げられる。
また(d1項の一般式(ff)で示される(メタ)アク
リル酸エステルは、耐候性、美粧性、可撓性の点より必
須成分であり、15〜70重量%の範囲で使用されるが
、15重量%未満では耐水性、可撓性が低下し、70重
量%を越えると水溶解性が低下し、電着浴安定性が低下
すると共に、硬度、耐汚染性も低下する。
リル酸エステルは、耐候性、美粧性、可撓性の点より必
須成分であり、15〜70重量%の範囲で使用されるが
、15重量%未満では耐水性、可撓性が低下し、70重
量%を越えると水溶解性が低下し、電着浴安定性が低下
すると共に、硬度、耐汚染性も低下する。
具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、プロピ
ル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレ
ート、i−ブチル(メタ)アクリレート、5ee−ブチ
ル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メ夕)アクリレ
ート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレ
ート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n−オク
チル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリ
レート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
タ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート
、日立化成■製のFA−511A、 FA−513M等
が挙げられる。
ル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレ
ート、i−ブチル(メタ)アクリレート、5ee−ブチ
ル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メ夕)アクリレ
ート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレ
ート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n−オク
チル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリ
レート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ
タ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート
、日立化成■製のFA−511A、 FA−513M等
が挙げられる。
1前記fe1項で示される(a)〜ldl成分と共重合
可能なビニル系単量体は0〜50重量%の範囲で用いら
れるが、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン誘導体;アクリロニトリル、
メタシクロニトリル、等の重合性不飽和ニトリル類;N
−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキ
シメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ置換アミド
類ニゲリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリル
グリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー;ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリル酸、ジエチルアミノ
エチル(メタ)アクリル酸等の塩基性モノマー;メタク
リル酸メチルアクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸
エステル類が挙げられる。使用量が50重量%を超える
と、可撓性、耐候性が低下し好ましくない。
可能なビニル系単量体は0〜50重量%の範囲で用いら
れるが、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン誘導体;アクリロニトリル、
メタシクロニトリル、等の重合性不飽和ニトリル類;N
−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキ
シメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ置換アミド
類ニゲリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリル
グリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー;ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリル酸、ジエチルアミノ
エチル(メタ)アクリル酸等の塩基性モノマー;メタク
リル酸メチルアクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸
エステル類が挙げられる。使用量が50重量%を超える
と、可撓性、耐候性が低下し好ましくない。
また、上記アクリル系共重合体(A)の製造に際して用
いられるfa) −(e)の単量体の種類及び量は、得
られたアクリル系共重合体(A)の酸価が10〜80■
KO)l /g、水酸基価が40〜170■KOH/f
、重量平均分子量が10000〜100000になるよ
う選択すべきである。 酸価が10■KOL/g未満で
あると、塩基性化合物で中和もしくは部分中和後の水溶
解性が悪く、光沢やツヤなどの外観が低位となると共に
、電着浴の経時安定性が低下するので好ましくない。
いられるfa) −(e)の単量体の種類及び量は、得
られたアクリル系共重合体(A)の酸価が10〜80■
KO)l /g、水酸基価が40〜170■KOH/f
、重量平均分子量が10000〜100000になるよ
う選択すべきである。 酸価が10■KOL/g未満で
あると、塩基性化合物で中和もしくは部分中和後の水溶
解性が悪く、光沢やツヤなどの外観が低位となると共に
、電着浴の経時安定性が低下するので好ましくない。
80■KO)f/rを越えると、硬化塗膜の耐水性が低
下し好ましくない。より好ましい範囲は20〜60■K
O)17gである。また、水酸基価が40■KOH/g
未満であると、塗膜の架橋密度が低く、耐候性、耐溶剤
性が低下し、170■KO)]/gを越えると塗膜が脆
くなり、可撓性が低下すると共に、耐水性が低下するの
で好ましくない。また、重量平均分子量が10000未
満であると耐水性、耐候性が不十分であり、10000
0を越えると美粧性や電着塗料としての経時安定性が低
下するので好ましくない。より好ましい範囲は1500
0〜eooooである。
下し好ましくない。より好ましい範囲は20〜60■K
O)17gである。また、水酸基価が40■KOH/g
未満であると、塗膜の架橋密度が低く、耐候性、耐溶剤
性が低下し、170■KO)]/gを越えると塗膜が脆
くなり、可撓性が低下すると共に、耐水性が低下するの
で好ましくない。また、重量平均分子量が10000未
満であると耐水性、耐候性が不十分であり、10000
0を越えると美粧性や電着塗料としての経時安定性が低
下するので好ましくない。より好ましい範囲は1500
0〜eooooである。
また、本発明の熱硬化被覆組成物は、上述の如くアルコ
キシアルキル化メラミン樹脂(B)を10−40重量%
の範囲で含有するが、10重量%未満では硬化塗膜の耐
溶剤性、耐候性が不十分であり、40重量%を越えると
塗膜の耐水性、可撓性が低下するので好ましくない。
キシアルキル化メラミン樹脂(B)を10−40重量%
の範囲で含有するが、10重量%未満では硬化塗膜の耐
溶剤性、耐候性が不十分であり、40重量%を越えると
塗膜の耐水性、可撓性が低下するので好ましくない。
また、アルコキシアルキル化メラミン樹脂(B)は、ア
ミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノール
や炭素数1〜6のアルカノールでアルキルエーテル化し
て得られるものが挙げられる。
ミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノール
や炭素数1〜6のアルカノールでアルキルエーテル化し
て得られるものが挙げられる。
具体的には、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシ
メチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂
、メトキシブトキシ混合メチル化メラミン樹脂等が挙げ
られる。より具体的には、三井すイアナミド■製のサイ
メル300、サイメル303、サイメル325、サイメ
ル370、サイヌル380等、住人化学工業■製のスミ
マールM −40W、スミマールM −63W等;三和
ケミカル■製の二カラツクMll −24、MX−40
、三井すイアナミド■製のサイメル285、サイヌル2
6フ等が挙げられる。
メチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂
、メトキシブトキシ混合メチル化メラミン樹脂等が挙げ
られる。より具体的には、三井すイアナミド■製のサイ
メル300、サイメル303、サイメル325、サイメ
ル370、サイヌル380等、住人化学工業■製のスミ
マールM −40W、スミマールM −63W等;三和
ケミカル■製の二カラツクMll −24、MX−40
、三井すイアナミド■製のサイメル285、サイヌル2
6フ等が挙げられる。
また、アクリル系共重合体(A)は前記各モノマーを重
合して得られるが、重合方法としては溶液重合法、塊状
重合法、乳化重合法などの公知の何れの方法も採用でき
、とりわけ、溶液重合法が望ましい。溶液重合法を適用
する場合には有機溶剤および重合開始剤の存在下に前記
した各成分の混合物を共重合させる。この有機溶剤とし
ては、例えば、イソプロパツール、ブチルセロソルブ、
エチルセロソルブエタノール、n−ブタノール、i−ブ
タノール、酢酸ブチル等が通常使用される。
合して得られるが、重合方法としては溶液重合法、塊状
重合法、乳化重合法などの公知の何れの方法も採用でき
、とりわけ、溶液重合法が望ましい。溶液重合法を適用
する場合には有機溶剤および重合開始剤の存在下に前記
した各成分の混合物を共重合させる。この有機溶剤とし
ては、例えば、イソプロパツール、ブチルセロソルブ、
エチルセロソルブエタノール、n−ブタノール、i−ブ
タノール、酢酸ブチル等が通常使用される。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドが
通常使用される。更に、必要に応じて2−メルカプトエ
タノール、n−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤が
使用されてもよい。
リル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドが
通常使用される。更に、必要に応じて2−メルカプトエ
タノール、n−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤が
使用されてもよい。
このようにして製造されたアクリル系共重合体(A)は
水性媒体に溶解せしめるため、塩基性化合物により部分
中和又は中和して用いられる。塩基性化合物の具体例と
しては、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、N、N−ジメチルアミノエタノール
、N、N−ジエチルアミノエタノール、モツプロバノー
ルアミン等が挙げられる。
水性媒体に溶解せしめるため、塩基性化合物により部分
中和又は中和して用いられる。塩基性化合物の具体例と
しては、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、N、N−ジメチルアミノエタノール
、N、N−ジエチルアミノエタノール、モツプロバノー
ルアミン等が挙げられる。
本発明の熱硬化被覆組成物の製造に際しては、硬化温度
を低下させるためにリン酸系触媒又はスルホン酸系触媒
が使用されてもよい。これらの触媒としては、例えば三
井すイアナミド■製のキャタリスト4040、同キャタ
リスト600、同キャタリスト269−9 、キング(
KING)社製のネイキュア155、同ネイキュア52
25、同ネイキュア3525が挙げられる。その他に、
適当な表面調整剤などの補助的添加剤を加えてもよい。
を低下させるためにリン酸系触媒又はスルホン酸系触媒
が使用されてもよい。これらの触媒としては、例えば三
井すイアナミド■製のキャタリスト4040、同キャタ
リスト600、同キャタリスト269−9 、キング(
KING)社製のネイキュア155、同ネイキュア52
25、同ネイキュア3525が挙げられる。その他に、
適当な表面調整剤などの補助的添加剤を加えてもよい。
また、硬化塗膜の着色のため、酸化チタン、カーボンブ
ラック、キナクリドン、シアニンブルー等の顔料; エポキシ樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル等のアクリ
ル系樹脂以外の樹脂等が必要に応じて添加されてもよい
。
ラック、キナクリドン、シアニンブルー等の顔料; エポキシ樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル等のアクリ
ル系樹脂以外の樹脂等が必要に応じて添加されてもよい
。
また、電着塗料を調整する際の水性媒体としては、水が
主成分であるが、メタノール、エタノール、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブなどの水に可溶な有機溶媒を
併用してもよい。
主成分であるが、メタノール、エタノール、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブなどの水に可溶な有機溶媒を
併用してもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例及び比較例中、r部」は全て「重
量部」を示す。
明する。なお、実施例及び比較例中、r部」は全て「重
量部」を示す。
攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応
容器にイソプロパツールを70部仕込んだ。
容器にイソプロパツールを70部仕込んだ。
内容物を80℃に昇温し、次いでスチレン20部、メチ
ルメタクリレート12.5部、n−ブチルアクリレート
30部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20部、I
H,IH,2H,2H−ノナフルオロヘキシルメタクリ
レート12.5部、アクリル酸5部、n−ドデシルメル
カプタン1部、アゾビスイソブチロニトリル1部からな
るモノマー混合物102部を、3時間で滴下装置より連
続的に滴下した。次いで2時間かけてアゾビスイソブチ
ロニトリル1部を少量ずつ連続的に反応容器内に添加し
た。さらに1時間82℃で熟成し、樹脂への転化率を上
昇させた後、イソプロパツールを30部加え、反応を完
結させて、P−1のアクリル系共重合体(A)を得た。
ルメタクリレート12.5部、n−ブチルアクリレート
30部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20部、I
H,IH,2H,2H−ノナフルオロヘキシルメタクリ
レート12.5部、アクリル酸5部、n−ドデシルメル
カプタン1部、アゾビスイソブチロニトリル1部からな
るモノマー混合物102部を、3時間で滴下装置より連
続的に滴下した。次いで2時間かけてアゾビスイソブチ
ロニトリル1部を少量ずつ連続的に反応容器内に添加し
た。さらに1時間82℃で熟成し、樹脂への転化率を上
昇させた後、イソプロパツールを30部加え、反応を完
結させて、P−1のアクリル系共重合体(A)を得た。
次に上記各成分(a)〜(e)の組合せを変えて第1表
−1゜第1表−2に示すP−2〜P−12の各アクリル
系共重合体(A)を得た。
−1゜第1表−2に示すP−2〜P−12の各アクリル
系共重合体(A)を得た。
そして得られたP−1〜P−12の12種類の各アクリ
ル系共重合体溶液の粘度と不揮発分及び酸価は、第1表
−1,゛第1表−2に示す通りであった。
ル系共重合体溶液の粘度と不揮発分及び酸価は、第1表
−1,゛第1表−2に示す通りであった。
11■[呼9111凱
前記6種類のアクリル系共重合体溶液を用い、第2表に
示した塗料配合により、電着塗料T−1〜T−12を製
造した。
示した塗料配合により、電着塗料T−1〜T−12を製
造した。
本具体例では、12種類のアクリル系共重合体(A)の
酸価に応じてβ−ジメチルアミノエタノールを加え、重
合体の中和度が60%になるよう部分中和した。
酸価に応じてβ−ジメチルアミノエタノールを加え、重
合体の中和度が60%になるよう部分中和した。
次いで、酸化チタン(CR−95)を第2表に記載する
量加え、24時間ボールミルで混練し、更に、第2表に
記載の如くアルコキシアルキル化メラミン樹脂を加えペ
ーストを調製した。
量加え、24時間ボールミルで混練し、更に、第2表に
記載の如くアルコキシアルキル化メラミン樹脂を加えペ
ーストを調製した。
更に純水で固型分12重量%となるように電着浴を調製
し、リン酸−鉄処理板を用い極間距離40″″八、電圧
80Vで3分間型着塗装して得られた塗膜を30分間風
乾した後、180℃で30分焼き付けた。
し、リン酸−鉄処理板を用い極間距離40″″八、電圧
80Vで3分間型着塗装して得られた塗膜を30分間風
乾した後、180℃で30分焼き付けた。
第3表に示した結果より明らかなように実施例により得
られた塗膜は、光沢、撥水性、耐汚染性に優れた性能を
示す。また、特許請求の範囲を逸脱する比較例−1の場
合は、撥水性、耐汚染性等が実施例に比較して低位とな
り、比較例−2の場合は撥水性は非常に良好であったが
、被塗物への密着性が悪く、また、塗料化時の発泡が顕
著であり、塗料作業性に問題があった。
られた塗膜は、光沢、撥水性、耐汚染性に優れた性能を
示す。また、特許請求の範囲を逸脱する比較例−1の場
合は、撥水性、耐汚染性等が実施例に比較して低位とな
り、比較例−2の場合は撥水性は非常に良好であったが
、被塗物への密着性が悪く、また、塗料化時の発泡が顕
著であり、塗料作業性に問題があった。
比較例2は外観は比較例良好であるが、基材より剥離し
た。
た。
比較例3〜6は光沢低下が顕著であり、比較例7は外観
は比較的良好であるが、基材より剥離した。また、比較
例8は黄変が著しかった。
は比較的良好であるが、基材より剥離した。また、比較
例8は黄変が著しかった。
(発明の′効果)
本発明の電着塗装に好適な熱硬化被覆組成物を用いた熱
硬化塗膜は優れた耐汚染性、撥水性、耐候性、美粧性な
どの性能を有し、弱電、外装用、プレコールメタルなど
の金属素材用途に極めて有益なものである。
硬化塗膜は優れた耐汚染性、撥水性、耐候性、美粧性な
どの性能を有し、弱電、外装用、プレコールメタルなど
の金属素材用途に極めて有益なものである。
同
上
永 井
義
手続補正書
(自発)
1、事件の表示
平成2年 特許願 第164739号
2、発明の名称
熱硬化被覆組成物
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所
名称 (603)
4、代理人$101
三菱レイヨン株式会社
5、補正命令の日付 自発補正
6、補正の対象
明細書、発明の詳細な説明の欄
7、補正の内容
明細書、発明の詳細な説明の欄を以下の通り補正する。
(1)9頁12行「カルボキシ基」を「カルボキシル基
」と訂正する。
」と訂正する。
+2+11頁17行「N−ブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド」を「N−エトキシメチル(メタ)アクリル
アミド」と訂正する。
リルアミド」を「N−エトキシメチル(メタ)アクリル
アミド」と訂正する。
(3N2頁3行〜4行「メタクリル酸メチルアクリル酸
メチル」を「メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル」
と訂正する。
メチル」を「メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル」
と訂正する。
+4123頁第3表、下注)1行「側製デジタ 変革光
沢針」を「鈎製デジタル変角光沢計」と訂正する。
沢針」を「鈎製デジタル変角光沢計」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 熱硬化性ポリカルボン酸アクリル系共重合体(A)と、
アルコキシアルキル化メラミン樹脂(B)をビヒクルと
する電着浴中で金属素材を電着塗装し、加熱硬化させる
熱硬化被覆組成物において、 前記アクリル系共重合体(A)が、 (1)0.5〜40重量%のフッ素原子を含有し、(2
)(a)フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル
基を有する(メタ)アクリル酸エステル5〜50重量% (b)一般式( I )で示される水酸基含有(メタ)ア
クリル酸エステル10〜50重量% ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^4は水素原子又はメチル基、R^5はC_
1〜C_6のアルキレン基を表わす。) (C)カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から
選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するビニル系単
量体1〜20重量%、 (d)一般式(II)で示される(メタ)アクリル酸エス
テル15−70重量%、 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R^6は水素原子又はメチル基を表わし、R^
7はC_2〜C_2_0の炭化水素置換基を表わす。)
(e)上記(a)〜(d)成分と共重合可能な他のビニ
ル系モノマー0〜50重量%を共重合して得られる水酸
基価が40〜170mgKOH/g、酸価が10〜80
mgKOH/g、重量平均分子量が10000〜100
000であり、アクリル系共重合体(A)を塩基により
部分中和又は完全中和した共重合体塩60−90重量%
、 から成り、アルコキシアルキル化メラミン樹脂(B)が
上記アクリル系共重合体(A)に対し10−40重量%
含有すると共に、水性溶媒を必須成分とする熱硬化被覆
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16473990A JPH0455480A (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 熱硬化被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16473990A JPH0455480A (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 熱硬化被覆組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0455480A true JPH0455480A (ja) | 1992-02-24 |
Family
ID=15798988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16473990A Pending JPH0455480A (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 熱硬化被覆組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0455480A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001019897A (ja) * | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Shimizu:Kk | フッ素樹脂含有カチオン電着塗料および製造方法 |
US6680160B2 (en) * | 2000-10-04 | 2004-01-20 | Brewer Science, Inc. | Halogenated anti-reflective coatings |
JP2007238737A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-20 | Kansai Paint Co Ltd | 水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物 |
JP2007254715A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-10-04 | Honny Chem Ind Co Ltd | アニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜 |
JP2008291044A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Kansai Paint Co Ltd | 水性樹脂組成物及び水性塗料組成物 |
EP2206735A4 (en) * | 2007-11-01 | 2011-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | FLUORINATED COPOLYMER, A COMPOSITION OF A WATERPROOF AND AN OIL-SEALED FABRIC AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
WO2020066150A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 第一工業製薬株式会社 | 共重合体および撥水撥油剤 |
-
1990
- 1990-06-22 JP JP16473990A patent/JPH0455480A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001019897A (ja) * | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Shimizu:Kk | フッ素樹脂含有カチオン電着塗料および製造方法 |
JP4533476B2 (ja) * | 1999-07-07 | 2010-09-01 | 株式会社シミズ | フッ素樹脂含有カチオン電着塗料および製造方法 |
US6680160B2 (en) * | 2000-10-04 | 2004-01-20 | Brewer Science, Inc. | Halogenated anti-reflective coatings |
JP2007254715A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-10-04 | Honny Chem Ind Co Ltd | アニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜 |
JP2007238737A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-20 | Kansai Paint Co Ltd | 水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物 |
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EP2206735A4 (en) * | 2007-11-01 | 2011-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | FLUORINATED COPOLYMER, A COMPOSITION OF A WATERPROOF AND AN OIL-SEALED FABRIC AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
US8193276B2 (en) | 2007-11-01 | 2012-06-05 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorocopolymer and water and oil proofing composition, and processes for their production |
WO2020066150A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 第一工業製薬株式会社 | 共重合体および撥水撥油剤 |
JP2020050758A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 第一工業製薬株式会社 | 共重合体および撥水撥油剤 |
CN112654654A (zh) * | 2018-09-27 | 2021-04-13 | 第一工业制药株式会社 | 共聚物以及拒水拒油剂 |
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