JPH02298384A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、自
動車のボディやバンパー用等に用いられるＲＩＭ（Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）
、ＡＢＳポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ートなどの比較的柔軟なプラスチ・ツク素材に好適で、
撥水性、耐汚染性、低温耐屈曲性、屋外暴露時における
光沢保持性、耐汚染性に優れた塗膜の形成方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

アミノ樹脂を硬化剤としたアクリル系の熱硬化塗料は、
その優れた耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および
−ｉ’！！料として取扱えることから、自動車、家電、
建材等の広範な分野で用いられ、特に自動車ボディの外
板の上塗り用として好適な塗料である。

また、最近、車体形状の多様化、軽量化、耐衝撃性の向
上というニーズに答えて、バンパー、フェンダ−等にプ
ラスチック或いはエラストマー等の軟質プラスチック材
料が多く使われている。

これら軟質のプラスチック材料には、柔軟な塗膜を形成
する塗料が用いられ、特に−１０°Ｃ〜４０’Ｃの低温
時においても十分な柔軟性を備えた塗膜であることが要
求される。具体的には、これら軟質プラスチック材料は
鋼板に比べ常温から−ｌＯ°Ｃ〜４０°Ｃの低温領域に
至るまである程度の柔軟性を有していることが必要であ
り、例えば低温時にこれらの材料に変形および衝撃が加
えられた場合に塗膜がその変形に追随し、クランク、ワ
レ等の塗膜破損がないことが必須の性能として要求され
ている。

従来これらプラスチック、エラストマー材料用の塗料と
して、用いられてきたアクリルウレタン、ポリエステル
ウレタン塗料は一般に優れた低温性能を有しているが、
二液硬化型塗料として取扱われるため、その取扱いが煩
雑である。

また、一般にアミノ樹脂を硬化剤としたアクリル系熱硬
化性塗料を用いた塗膜は柔軟性に乏しく、アクリル系共
重合体のガラス転移温度を大幅に低下させ、得られる柔
軟性を向上させると、その耐溶剤性、耐汚染性が急激に
低下するという問題が生ずる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記の課題が解消され、アクリルアミ
ノ樹脂系熱硬化塗膜の有する、耐候性、美粧性などの性
能を維持し、かつ、低温での耐衝撃性、を發水性、耐汚
染性に優れた塗膜の形成方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨とするところは、メタリック粉
末や着色顔料を配合した、熱硬化性ベースコート用塗料
を塗装後、次いで特定の熱硬化性クリヤーコート用塗料
をウェットオン・ウェット方式で重ね塗りした後、両塗
膜を同時に加熱硬化させる塗膜の形成方法において、上
記したベースコート用塗料として （１）（ａ）　　水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル１０〜４０重量％ （ｂ）　　カルボキシル基含有ビニルモノマー０．２〜
１０重量％ （ｃ）　　一般式（１） （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜６の整数
を表わす、） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル３０〜８９．
８重量％ （ｄ）　　共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重
量％ を共重合させて得られた、水酸基価４０〜８０１１１ｇ
ＫＯＨ／ｇ及び酸価０．５〜３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、ガ
ラス転移温度−４０゛ｃ〜１０’Ｃのアクリル系共重合
体６０〜９０重量％及びアミノ樹脂１０〜４０重量％を
主体とするものより構成し前記クリヤーコート用塗料と
して（３）（ｅ）　　フルオロアルキル基又はパーフル
オロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル
５〜６０重量％ （ｆ）　　一般式（ＩＦ）で表わされる少なくとも一種
の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル１０〜６０重
量％ （（イ）少なくとも一種のカルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基を含有するビニル系単量体０．２〜１０重
量％ （ハ）一般式（ＩＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル
酸エステル１５〜７０重量％ 本発明を実施するに際して用いるベースコート用塗料に
用いるアクリル系共重合体（Ａ）は塗膜の低温時の耐屈
曲性向上を勘案して、ガラス転移温度が一４０°Ｃ〜１
０°Ｃとなるよう、単量体を選択するのがよい。ガラス
転移温度が−４゜゛Ｃ未満のアクリル系共重合体を用い
て作った塗料では、得られる塗膜の耐溶剤性、耐候性が
低下し、１０°Ｃを越えたアクリル系共重合体を含む塗
料よりの塗膜は低温時の耐屈曲性が低下し好ましくない
。又、アクリル系共重合体のガラス転移温度は公知のホ
モポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より下記式にて求
められる。

また、アクリル系共重合体（Ａ）は、ベースコートとク
リヤーコートの間の眉間付着性の観点から水酸基価４０
〜８０■ＫＯＨ／ｇの範囲となるように水酸基含有ビニ
ル系単量体を共重合させる。水酸基含有ビニルモノマー
が１０重量％未満のアクリル系共重合体（Ａ）では該共
重合体とアミノ樹脂との架橋反応による硬化塗膜の架橋
密度が低く、十分な塗膜性能が得られず、又、水酸基含
有ビニルモノマーを４０重量％を越えて共重合したアク
リル系共重合体はその溶液粘度が高くなり過ぎ、その１
該アクリル系共重合体を含む塗料より形成した硬化塗膜
の耐水性が低下するので好ましくない。

この水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの例として
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート類、「カージュラＥ」　（シェル化学■
製合成脂肪酸のグリシジルエステル）に代表される、モ
ノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸、フマール酸又
はマレイン酸とのエステル化反応物、重合性不飽和基を
有するポリエステルがあり、例えば、ダイセル化学■製
のプラクセルＦＭＩ、プラクセルＦＡ−２、プラクセル
ＦＭ２、プラクセルＦＭ６等、ユニオンカーバイド社製
のトーンＭ−１００、日本油脂■製のブレンマーｐｐ　
−１ｏｏｏ等が挙げられる。

前記（１）（ｂ）項のカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーはアクリル系共重合体（１）と顔料との親和性の向上
及びベースコート用塗料を含む場合には、架橋反応の触
媒として重要な役割を果たし、１個又は２個以上のカル
ボキシル基を有する重合性単量体、例えばα、β−モノ
エチレン型不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマール酸
並びにこれらの酸のモノアルキルエステル（例えばモノ
メチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエス
テル等）を挙げることができ、これらはアクリル系共重
合体（Ａ）の酸価が０．５〜３０■ＫＯＩＩ／ｇとなる
よう、一種又は二種以上組合わせて使用することができ
る。

酸価が０．５　ｍｇＫＯＨ／　ｇ未満であると硬化塗膜
の架橋密度が低く、耐溶剤性が低位となり、３０■ＫＯ
Ｈ／ｇを越えると、耐水性が低下する。これらのα、β
−モノエチレン型不飽和カルボン酸の量が０．２重量％
未満では上述の効果が不十分であり、又１０重量％を越
えるとアクリル系共重合体（１）の溶液粘度が高くなり
、耐水性も低下するので好ましくない。この量の好まし
い範囲は０．５〜５重置％である。

前記（１）（ｃ）項に記載の一般式（１）の（メタ）ア
クリル酸エステルは、美粧性、耐候性、可撓性の点から
必須成分であり、具体例としてメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、　ｔ−ブチル（メタ
）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

前記（１）（５）項の共重合可能な他のビニル系単量体
としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；　Ｎ−メトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類ニゲリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシ
ジルエーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エス
テル等のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリル酸等の塩基性上ノマー：フェニルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレートなどの脂環族、芳
香族の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステルを挙げることができ、これらは必要に応
じて使用することができる。

本発明においてベースコート用塗料に含まれる前記アク
リル系共重合体（１）は溶液重合法、塊状重合法、乳化
重合法等の公知の何れの方法によっても得ることができ
るが、特に溶液重合法による重合体であることが望まし
い。溶液重合法による場合、有機溶剤及び重合開始剤の
存在下に前記モノマーの混合物を共重合させる。

使用する有機溶剤はイソプロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機溶
剤でよく、重合開始剤もアブビスイソブチロニトリル、
過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常
用いられる重合開始剤でよい。また、必要に応じて２−
メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の
連鎖移動剤を使用することができる。

本発明を実施するに際して用いるベースコート塗料はア
ミノ樹脂が１０重量％未満では硬化塗膜の架橋密度が低
く、十分なる性能が得られず、又、４０重量％を越える
と硬化塗膜の耐水性、可撓性が低下するので好ましくな
い。アミノ樹脂の量の好ましい範囲は１５〜３０重量％
である。このアミノ樹脂は、例えば、アミノトリアジン
、尿素、ジシアンジアミド又はＮ、Ｎ　−エチレン尿素
をメチロール化し、シクロヘキサノール又は炭素数１〜
６のアルカノールによってアルキルエーテル化して得ら
れ、特にアミノトリアジンから得られる、例えばメチル
エーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹
脂等が好適である。

本発明において、クリヤーコート用塗料に用いるアクリ
ル系共重合体（Ｂ）は、得られる塗膜の耐溶剤性、耐水
性、耐候性の観点から水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ
７ｇとなるように、水酸基含有ビニル単量体を選ぶこと
ができる。水酸基価が５０■に０１１／ｇ未満であると
、アクリル系共重合体（Ｂ）とアミノ樹脂との架橋反応
による架橋密度が低過ぎて満足する塗膜性能が得られず
、又、１５０１１１ｇＫＱＨ７ｇを越えると、アクリル
系共重合体（Ｂ）の溶液粘度が高くなり、美粧性が低下
すると共に、硬化塗膜の耐水性が低下するので好ましく
ない。

また、アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は塗
膜の低温時の耐屈曲性を考慮して、ガラス転移温度が一
４０℃〜１０°Ｃとなるように、共重合せしめる単量体
を選択すべきである。ガラス転移温度が一４０°Ｃ未満
のアクリル系共重合体では、得られる塗膜の耐溶剤性、
耐候性が低下し、Ｏ″Ｃを越えたアクリル系共重合体を
用いて作った塗料よりの塗膜は低温時の耐屈曲性が低下
し好ましくない。

本発明において用いる、クリヤーコート用塗料を構成す
るアクリル系共重合体（Ｂ）は、得られる塗膜の耐汚染
性、澄水性を向上させる目的で、前記（３）（ｅ）項で
示されるフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合せしめ
るが、具体的には、フッ素原子で置換された炭素数１以
上の、好ましくは２〜１８なる炭素原子を有するフルオ
ロアルキル基、又はパーフルオロアルキル基を側鎖に有
する化合物を表わし、アクリル系共重合体（Ｂ）の単量
体成分の総計に対し、５〜６０重量％の範囲で使用され
る、該バーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ルの共重合量が５重量％未満のアクリル系共重合体では
、耐汚染性、撥水性を十分に備えた塗膜を形成できず、
一方該モツマ−を６０重量％以上共重合したアクリル系
共重合体からは、下塗り塗膜への付着性、再補修性に優
れた塗膜となし難い。

該七ツマ−の具体例としては、Ｃ［１ｚ＝ＣｔｌＣＯＯ
ＣＨｚＣＦ：＋、ＣＨｚ　＝Ｃ（ｃｆｈ）ＣＯＯＣＨｚ
Ｃｈ、ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣＨ＊ＣｈＣＨＦｚ、ＣＨｌ
　＝Ｃ（ｃｆｔｉ）ＣＯＯＣＨｚＣＦｚＣＨＰｚ、ＣＨ
！＝ＣＨｃＯＯｃＨ（ｃＬ）ＣｚＦｓ、ｃＨｚ＝ｃ（ｃ
ｌｈ）ＣＯＯＣＨ（ｃＨｌ）Ｃ，Ｐｓ、ＣＨｇ＝ＣＨＣ
００Ｃ）Ｉ（ｃｈ）ｚ、Ｃ１（ｔ　＝　Ｃ（ｃｌｌ　５
）ＣＯＯＣＩＩ　（ｃＦ　ｓ）　ｚ、ＣＨｚ＝Ｃ）ＩＣ
ＯＯＣＨｚＣＦｔＣＨＦＣｈ、Ｃ１１ｔ　＝Ｃ（ｃｔｌ
ａ）ＣＯＯＣＨｚＣＦｔＣｌｌＦＣＦｉ、ＣＥｌｔ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ１ｌ（ｃＨ３）Ｃ３Ｆ？、ＣＩ（ｔ＝ｃ（ｃ
Ｈｘ）ＣＯＯＣＨ（ｃＨｓ）Ｃｓｈ、ＣＨｚ＝ＣＨＣ０
０ＣＩＩ＊（ｃＦｚ）Ｊ。

ＣＨｘ＝Ｃ（ｃＨｓ）ＣＯＯＣｆｈ（ｃＦｔ）Ｊ、　Ｃ
Ｈｚ＝ＣＩＩＣＯＯＣ１ｈＣｔＦ＋ｓ、ＣＨ１弓ＨＣＯ
ＯＣＨｇｃｔＦｓ、ＣＨｘ＝Ｃ（ｃＨｉ）ＣＯＯＣｚＦ
ｓ、ＣＨｚ　＝ＣｌｌＣＯＯ（ｃｆｌ□）ｚ（ｃｈ）４
Ｆ。

Ｃ１１ｚ　＝Ｃ（ｃＨ：１）ＣＯＯ（ｃ１１り　２　（
ｃＦ２）　ａＦ。

ＣＨｌ　＝ＣＨＣ００（ｃＬ）　２　（ｃｈ）　６Ｆ。

Ｃ１１ｔ＝Ｃ（ｃＨ３）Ｃｏｏ（ｃＨｌり！（ｃＦり６
Ｆ。

ＣＨｘ＝ＣｆｌＣＯＯＣＨＩＣａＦ＋７、ＣＪ＝Ｃ（ｃ
Ｈｚ）ＣＯＯＣＨｚＣａＦ＋７、ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＯ
ＯＣＨｔＣ＋　ｌ）Ｆ！　ｌ　、　Ｃｔｂ　＝　Ｃ（ｃ
Ｈ：＋）ＣＯＯＣＩＩ　ｚＣｌｏＦ　ｚ　＋、ＣＨ，＝
ＣＦＩ　　ＣＯＣｏｏ（ｃＦ１＋＋ＣａＦ＋ｔ、ＣＬ　
＝Ｃ（ｃＨｌ３）ＣＯＯ（ｃＨ２）　ｌ　＋ＣａＦ＋　
７あるいはフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキ
ル基を有する各種のアクリル酸エステル類、又はメタク
リル酸エステル類挙げられ、これらはアクリル酸、メタ
クリル酸又はこれらの酸クロライドと、直鎖状や分岐状
の側鎖を持つフッ素化アルコールを反応させたり、直鎖
状または分岐状の側鎖を持つフッ素化カルボン酸または
それらの酸クロライドと２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどの水酸基含有ビニル単量体を反応させ
るなどの公知の合成法により得ることができる。これら
は一種または二種以上の混合物として使用することも可
能である。

（３）（ｆ）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルのアクリル系共重合体（Ｂ）への共重合量は５
〜６０重量％の範囲である。該七ツマ−の共重合量が５
重量％未満なるアクリル系共重合体はそのアミ７１樹脂
との架橋反応による硬化塗膜の架橋密度が低く過ぎて満
足できる塗膜性能が得られず、又、６０重量％を越えた
アクリル系共重合体はその溶液粘度が高くなり過ぎ、そ
の上硬化塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。こ
の前記（３）（ｆ）で示される水酸基含有ビニルモノマ
ーの例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート頚；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとエチルオキシドとの付加物及び
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレ
ンオキシドとの付加物：２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとＴ−ブチロラクトンとの付加物及び２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラ
クトンとの付加物といった、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと有機ラクトン類との付加物、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートの２量体または３量
体が挙げられる。一般式（ｎ）で表わされる水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ダイセ
ル化学■製のプラクセルＦＭＩ、プラクセルＦＭ２、プ
ラクセル ラクセルＦＭ６等；日本油脂株製のブレンマーＰＥ−９
０，フ゛レンマーＰＨ−３５０　、フ゛レン゛ンーｐｐ
−１０００等；日本触媒化学■製のアクリルオリゴマー
、ＨＥ　−　２０、ＩＩＰ　−　２０等；ユニオンカー
バイド社製のトーンＭ−１００等が挙げられる。

前記（３）（６）項に示すカルボキシル基、スルホン酸
基またはリン酸基を含有するビニル系単量体はアクリル
系共重合体（Ｂ）の酸価が２〜４０ｍｇに０８７ｇとな
るよう、１種又は２種以上組合せて使用することができ
る。

（３）（ｇ）項に示す単量体は分子内に１個以上のカル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するものであ
り、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、
イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチル
エステル、イタコン酸モノオクチルエステル、マレイン
酸モノブチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル
、マレイン酸モノオクチルエステル、２−スルホエチル
メタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、日本化薬
■製のカセマ−ＰＭ−２１、共栄社油脂■製のライトエ
ステルＰＭ等が挙げられる。これらの酸性の置換基を有
するビニル単量体の使用量は（３）（ｅ）、（ｆ）、（
９）、（ハ）、０）の各七ツマ−の合計重量に基づき０
．２〜１０重量％である。０．２重量％未満では硬化剤
との反応速度が遅く十分な塗膜性能が得られず、１０重
量％を越えると塗膜の耐水性が低下し好ましくない。

前記（３）（ハ）項で表わされる（メタ）アクリル酸エ
ステルは、耐溶剤性、可トウ性、美粧性、耐候性の点で
必須成分であり、１５〜７０重世％の範囲で用いられる
が、その使用量が１５重量％未満であると美粧性、耐候
性が低下し、７０重量％を越えると硬度耐溶剤性が低下
し好ましくない。具体的には、ｎ−ブチルアクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、　ｉ−ブチルアクリレー
ト、ｉ−ブチルメタクリレート、（−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリ
レート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレ
ート、トリデシルアクリレート、セチルメタクリレート
、セチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ス
テアリルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベン
ジルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニル
アクリレート、日立化成■製のＦＡ−５１１Ａ、　ＦＡ
−５１３Ｍ等が挙げられる。

前記（３）（ｉ）項の共重合可能な他のビニル系モノマ
ーは本発明の特徴である美粧性を損なわない範囲の量で
必要に応じて用いられ、具体例としてスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；ア
クリロニトリル、メタクリレートリル等の重合性不飽和
ニトリル１［ｉ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類；　Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−
アルコキシ置換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタグリシ
ジル（メタ）アクリル酸エステル等のエポキシ基含有モ
ノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノ
マー；　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる
。又、前記クリヤーコート用塗料に含まれるアクリル系
共重合体（Ｂ）の重合方法としては、前記ベースコート
用塗料に含まれるアクリル系共重合体（Ａ）の重合方法
に準するが、とりわけ溶液重合法が好ましい。

本発明における前記クリヤーコート用塗料は、主たる用
途である自動車用塗料における前記品質性能を満足させ
るため、アミノ樹脂を硬化剤として含有する。アミノ樹
脂の量が１０重量％未満であると硬化塗膜の架橋密度が
低く、塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐水性等が不十分とな
り、又、５０重量％を越えると硬化塗膜の光沢惑、メタ
リック感をはじめ物理的及び化学的性質が悪くなるので
好ましくない。このアミノ樹脂の具体例としては前記ベ
ースコート用塗料に含有されるアミノ樹脂について記載
したものと同じである。

更に、アミノ樹脂を硬化剤として使用する場合には前記
クリヤーコート用塗料に、パラトルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸又はそれらのアミノ中和物等で代表される外部酸触
媒を使用することができる。

本発明におけるベースコート用塗料には、塗料化に際し
て通常用いることができる公知のアルミニウムペースト
、雲母、リン片状酸化鉄等の光輝剤；酸化チタン、カー
ボンブラック、キナクリドン、シアニンブルー等の顔料
；ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、繊維素樹脂等の
アクリル以外の樹脂；及び表面調整剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤を必要に
応じて選択し、一般的な配合方法で加えることができる
。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。

ベースコー　　　Ｓに　　れるアクＬ火り几垂撹拌器、
温度制御装置又はコンデンサを備えた容器にトルエン４
０重量部とｎ−ブタノールｔｏｎ量部を仕込んだ。容器
の内容物を撹拌しながら加熱して温度を９０°Ｃに上昇
させた。次いで、第１表に示した組成（１）の溶液を４
時間で滴下した後に、過酸化ベンゾイル０．６重量部と
トルエン２０重量部とからなる溶液を３０分間で滴下し
た。反応溶液を１００°Ｃでさらに２時間撹拌加熱して
樹脂への転化率を上昇させた後、トルエン３０重量部を
添加して反応を終了させた。得られたアクリル系共重合
体溶液（不揮発。

分５０重量％）をアクリル樹脂ワニスＮ）とする、この
ワニスに含まれたアクリル系共重合体は本発明における
前記アクリル系共重合体（Ａ）の要件を満たしている。

この共重合体の重量平均分子量は８０．０００であった
。

次に、前記組成（１）の代わりに第１表に示した組成（
２）の溶液を用いて前記と全く同じ手順で反応を行い、
アクリル系共重合体溶液（不揮発分５０重量％）を得た
。これをアクリル樹脂ワニス（ＩＩ）とする。このワニ
スに含まれたアクリル系共重合体はモノマー組成が前記
アクリル系共重合体（Ａ）の要件を満たしていない。こ
の共重合体の重量平均分子量は９０．０００であった。

第　　１　　表 ベースコー　　　・のＬｊｌＪｌ 第２表に示す割合の各材料をステンレス容器に入れ、十
分に撹拌した後、希釈用混合溶剤で粘度調整して、ベー
スコート用塗料Ｂ−１〜Ｂ−３を製造した。

第２表 注）＊１）三井東圧化学■製のブチル化メラミン樹脂（
不揮発分６０％） ＊２）東洋アルミニウム■製のアルミニウムペースト ネ３）　東ソー■製の赤色顔料 傘４）希釈用混合溶剤は次の組成のものである。

率　エッソ社製の芳香族石油誘導体 第３表に示した６種類のモノマー組成を有する各混合物
について、次の手順で重合反応を行った。

撹拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器にま
ずキシレン５６．６重量部を仕込み、撹拌しながら加熱
して温度を１２０°Ｃに上昇させた。次いで、第３表に
記載の七ツマー混合物１００重量部に、アゾビスイソブ
チロニトリル２重量部及びｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロビルカーボネート２重量部を添加し、３時間で滴下さ
せた。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを０．１重
量部づつ３０分間隔で４回添加した。

１２０　”Ｃでさらに２時間撹拌加熱し、樹脂への転化
率を上昇させた後、ｎ−ブタノール１０重量部を添加し
て反応を終了させた。得られた６種類のアクリル系共重
合体溶液の粘度と不揮発分及び各アクリル系共重合体の
酸価は第３表に示す通りであった。

ｌユ土二旦二上月１月ｐ１道± 前記６種類のアクリル系共重合体溶液を用い、第３表に
示した塗料配合によりクリヤーコート用塗料Ｐ−１〜Ｐ
−６を製造した。

これらのクリヤーコート用塗料のうち、そのアクリル系
共重合体が、本発明におけるアクリル系共重合体（Ｂ）
の要件を満たしているのは塗料Ｐ−１〜Ｐ−４である。

注ネｌ）日本油脂■製の２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートへのプロピレンオキシド付加物 ネ２）ユニオンカーバイド社製の２−ヒドロキシエチル
アクリレートへのＣ−カプロラクトン付加物 傘３）ダイセル化学■製の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートへのε−カプロラクトン付加物 傘４）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は
下記式で計算した。

傘５）ガードナーホルト泡粘度計を用い、２５°Ｃで測
定した。

廖６）モンサント社製アクリル系表面調整剤本７）大日
本インキ化学■製のブチル化メラミン樹脂（不揮発分６
０％） ＊８）Ｎα４フオードカツプを用い、２０°Ｃで測定し
た。

実施例１〜５及び比較例１〜５ 第２表に記載の希釈されたベースコート用塗料を乾燥膜
厚で２０ｕ塗装し、５分間放置したのち、第３表に記載
の希釈されたクリヤーコート塗料をウェットオンウェッ
トで乾燥膜厚で３０μとなるよう塗装した。未乾燥の重
ね塗り塗膜を室温で１０分間放置後、１２０°Ｃ×３０
分の硬化条件で乾燥させ、塗膜を形成した。

第４表に示した結果より明らかなように実施例により得
られた塗膜は、光沢、撥水性、低温時の耐屈曲性、汚染
性、耐候性において優れた性能を示す、又、本発明で規
定する範囲を逸脱する比較例の場合は、撥水性、耐汚染
性、低温耐屈曲性等が実施例に比較して低位となる。

注）ｌ）６０″Ｃスガ試験機■製デジタル変角光沢計ｔ
ｌＧＶ−４０を用いて測定。

２）注射器で純水を塗面に乗せ、顕微鏡で接触角を測定
。（単位は度） ３）−２０℃において、太さ５０閣の丸棒を介して、１
８０°折曲げたときの塗 面状態 ４）５％硫酸水溶液に室温で１日浸漬後、外観を目視判
定。

５）　口面レギュラーガソリンに室温で１日浸漬後、外
観を目視判定６ ６）　４０℃の温水に１０日浸漬後、外観を目視判定。

７）　　Ｑパネル社製ＱＵＶ促進耐候性を１０００時間
評価。

８）　塗面上に黒マジックを付け、室温２４時間放置後
、ｎ−ブタノールをガーゼ に浸し、拭き取り、消去性により判断 した。

〔発明の効果〕

本発明の塗膜の形成方法は、塗膜として優れた光沢、澄
水性、低温屈曲性、耐候性等の性能を有する。塗膜の形
成方法に関し、特に、自動車用の軟質プラスチック用に
極めて有益なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタリック粉末や着色顔料を配合した熱硬化性ベースコ
   ート用塗料を塗装後、次いで熱硬化性クリヤーコート用
   塗料を、ウェット・オン・ウェット方式で重ね塗りした
   後、両塗料を同時に加熱硬化させる塗膜の形成方法にお
   いて、上記したベースコート用塗料として （１）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル１
   ０〜４０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ビニル系単量体０．２〜１０
   重量％ （ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜６の整
   数を表わす。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル３０〜８９．
   ８重量％ （ｄ）共重合可能な他のビニル系モノマー０〜３０重量
   ％ を共重合させて得られた、水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ及び酸価０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
   移温度−４０℃〜１０℃のアクリル系共重合体（Ａ）６
   ０〜９０重量％及び （２）アミノ樹脂１０〜４０重量％を含有するものを用
   い、前記クリヤーコート用塗料として （３）（ｅ）フルオロアルキル基又はパーフルオロアル
   キル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル５〜６０
   重量％ （ｆ）一般式（II）で表わされる少なくとも一種の水酸
   基含有（メタ）アクリル酸エステル１０〜６０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中Ｒ＾２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＾３は
   下記一般式（III）（IV）（Ｖ）または（VI）で表わさ
   れる有機置換基を表わす。 −Ｒ＾４−ＯＨ（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は直鎖あるいは分岐構造を持つ炭
   素数１〜８のアルキレン基を表わし、 Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は水素原子又はメ
   チル基を表わし、ｌは２〜５の整数を、ｊは２〜１０の
   整数を、ｋは１〜７の整数を、ｍは１〜３の整数を、そ
   れぞれ表わす。 （ｇ）少なくとも一種のカルボキシル基、スルホン酸塩
   、リン酸基を含有するビニル系単量体０．２〜１０重量
   ％ （ｈ）一般式（III）で表わされる（メタ）アクリル酸
   エステル１５〜７０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＾１＾０は水素原子またはメチル基を表わし、
   Ｒ＾１＾１は炭素数４以上炭化水素置換基を表わす。 （ｉ）共重合可能な他のビニル系単量体５〜５０重量％ を共重合させて得られた、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ及び酸価２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
   温度−４０℃〜０℃であるアクリル系共重合体（Ｂ）５
   ０〜９０重量％及び（４）アミノ樹脂１０〜５０重量％
   を含有するものを用いることを特徴とする塗膜の形成方
   法。