JP3280539B2 - 艶消し電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外観、艶消し度に優
れ、艶ムラがなく、また耐候性、耐酸性、耐黄変性等の
化学的諸特性に優れた塗膜を形成することが可能な、艶
消し電着塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、カルボキシル基を有する樹脂
を有機アミンあるいはアンモニア等で中和した水性塗料
中で、金属に代表される導電性被塗物を陽極とし、陰極
との間に電圧を印加することにより、被塗物表面の電着
塗膜を形成する方法が広く利用されている。そして、最
近、金属光沢感に代り、落ちついた雰囲気を醸し出す艶
消し塗膜が要望されるようになってきている。従来、艶
消し塗膜を形成するために電着塗料組成物としては、
（イ）ポリエチレン等の微粉末を配合した組成物（例え
ば、特開昭６０−１３５４６６号）や、（ロ）架橋樹脂
粒子を配合した組成物（例えば、特開昭６３−６３７６
０号）等が代表的なものとして知られている。また最近
では、耐候性を改良するために、（ハ）結合剤として含
フッ素共重合体を配合した組成物（例えば、特開平４−
２０２３８２号）も知られている。しかしながら（イ）
の組成物では、艶消し効果の持続性が悪く、また艶ムラ
が生じやすいという問題点があった。一方（ロ）の組成
物では、結合剤と架橋樹脂粒子との屈折率差を十分に管
理しないと、塗膜が白濁したり、逆に艶消し効果が得ら
れないという問題点があった。また、（ハ）の組成物で
はミクロゲルを使用しているため、前記（ロ）の組成物
と同様の問題点があった。また従来の電着塗料組成物は
通常、架橋剤としてメラミン樹脂やブロック化ポリイソ
シアネートを使用しているため、例えばメラミン樹脂を
使用した場合には耐酸性が悪くなり、また、ブロック化
ポリイソシアネートを使用した場合には黄変しやすい等
の問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したよ
うな従来の艶消し電着塗料組成物の問題点を克服するこ
と、即ち外観、艶消し度に優れ、艶ムラがなく、また耐
候性、耐酸性、耐黄変性等の化学的諸特性に優れた塗膜
を形成することが可能な、艶消し電着塗料組成物を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するために鋭意研究した結果、特定の官能基を有す
る水性含フッ素共重合体と特定の官能基を有するアクリ
ル共重合体とからなる結合剤を電着塗料組成物に用いる
ことにより上記目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成した。即ち、本発明の艶消し電着塗料組成物
は、（Ａ）カルボキシル基及び水酸基を有する水性含フ
ッ素共重合体４０〜８０重量％と、（Ｂ）アルコキシシ
ラン基、一般式−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＲ（式中、Ｒは炭素
数１〜４個のアルキル基である）で示される基及びシク
ロアルキル基を有し、かつ共重合性不飽和モノマーとし
て紫外線安定性モノマーを含むアクリル共重合体６０〜
２０重量％とを含む結合剤を含むことを特徴とする。以
下に本発明を詳細に説明する。

【０００５】本発明で結合剤の一成分として使用するカ
ルボキシル基及び水酸基を有する水性含フッ素共重合体
（以下「水性含フッ素共重合体」という）は、分子内に
カルボキシル基及び水酸基を含有し、中和剤で中和する
ことにより、水に溶解するかもしくは水中に安定に分散
する樹脂である。水性含フッ素共重合体の酸価は好まし
くは５〜１５０、特に好ましくは１５〜１００である。
酸価が前記範囲よりも小さくなると、塗料の貯蔵安定性
が低下する傾向にあり、逆に大きくなると塗膜の耐水性
が悪くなる傾向にある。水性含フッ素共重合体の水酸基
価は好ましくは２５〜１２０、特に好ましくは４０〜１
００である。水酸基価が前記範囲よりも小さくなると、
後記するアクリル共重合体成分との架橋性が不十分とな
り、得られる塗膜の各種物理的強度が低下する傾向にあ
り、また艶消し塗膜が得難くなる傾向にあり、逆に大き
くなると塗膜の耐水性が悪くなる傾向にある。水性含フ
ッ素共重合体の重量平均分子量は好ましくは2,０００〜
１５0,０００、特に好ましくは4,０００〜１０0,０００
である。

【０００６】このような水性含フッ素共重合体として
は、市販品として、フルオロオレフィン、シクロアルキ
ルビニルエーテルを主成分とする共重合体である旭硝子
社製商品名「ルミフロン９２６」（酸価約２０、水酸基
価約６０）；フルオロオレフィン、ビニルエーテル、ビ
ニルエステルを主成分とする共重合体である大日本イン
キ化学工業社製商品名「フルオネートＪＺ−４４３」
（酸価約８、水酸基価約８５）；フルオロオレフィン、
ビニルエーテル、ビニルエステルを主成分とする共重合
体であるダイキン工業社製商品名「ゼッフルＥＶ−１２
０」（酸価約４８、水酸基価約６０）、「ゼッフルＥＶ
−２１０」（酸価約８０、水酸基価約８９）；フルオロ
オレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニル
エステルを主成分とする共重合体であるセントラル硝子
社製商品名「セフラルコートＸＡ−５００−１」（酸価
約３５、水酸基価約３７）、「セフラルコートＸＡ−５
００−２」（酸価約３３、水酸基価約４６）、「セフラ
ルコートＸＡ−５００−８」（酸価約４５、水酸基価約
５２）、「セフラルコートＸＡ−５００−１３」（酸価
約４８、水酸基価約５２）等が代表的なものとして知ら
れている。また、特開平５−９８２０７号、特開平３−
１８１５４０号、特開平２−７０７０６号、特開平２−
５５７７６号、特開昭６２−２４３６０３号、特開昭６
２−５０３０６号、特開昭５８−１３６６０５号等に記
載の各種水性含フッ素共重合体も使用可能である。

【０００７】このような水性含フッ素共重合体を本発明
で結合剤の一成分として使用することにより、耐候性の
優れた艶消し塗膜を得ることができる。本発明で結合剤
の一成分として使用するアルコキシシラン基、一般式−
ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４個のアル
キル基である）で示される基及びシクロアルキル基を有
し、かつ共重合性不飽和モノマーとして紫外線安定性モ
ノマーを用いたアクリル共重合体（以下「アクリル共重
合体」という）は、例えば、アルコキシシラン基を有す
る共重合性不飽和モノマー、一般式−ＣＯＮＨＣＨ₂ Ｏ
Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基である）で
示される基を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ
マー〔好ましくは、一般式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ ¹ ）ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ ＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基で
あり、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である）で示される
α，β−モノエチレン性不飽和モノマー〕、シクロアル
キル基を有する共重合性不飽和モノマー及び共重合性紫
外線安定性モノマーを必須成分として含み、残部がその
他の共重合性不飽和モノマーである共重合性不飽和モノ
マー混合物を公知の溶液重合法、乳化重合法、非水分散
重合法等により共重合反応せしめて得られたものであ
る。

【０００８】前記のアルコキシシラン基を有する共重合
体モノマーとしては、ジビニルジメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシ
ラン、（メタ）アクリロイルメチルトリメトキシシラ
ン、（メタ）アクリロイルエチルトリメトキシシラン等
が代表的なものとして挙げられる。前記の一般式−ＣＯ
ＮＨＣＨ₂ ＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル
基である）で示される基を有するα，β−モノエチレン
性不飽和モノマーとしては、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｉ−プロポキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げ
られる。前記のシクロアルキル基含有モノマーとして
は、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等
が代表的なものとして挙げられる。

【０００９】また前記の共重合性紫外線安定性モノマー
としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メ
タ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロト
ノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
1 −（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）
アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラエチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタエチルピペ
リジン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ−２，２，
６，６−テトラエチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４
−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４
−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタク
リルオキシエチルベンゾフェノンが代表的なものとして
挙げられる。

【００１０】共重合性不飽和モノマー混合物の残部を構
成するその他の共重合性不飽和モノマーとしては、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグルコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングルコールモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を
有する共重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカ
ルボキシル基を有する共重合性不飽和モノマー、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、
ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルア
セテート等が代表的のものとして挙げられる。

【００１１】本発明で結合剤の一成分として使用するア
クリル共重合体は、これら共重合性不飽和モノマー混合
物を共重合させて得られる共重合体であり、その重量平
均分子量は好ましくは2,０００〜１０0,０００、さらに
好ましくは１0,０００〜５0,０００である。アクリル共
重合体中におけるアルコキシシラン基を有する共重合性
不飽和モノマーの量は好ましくは0.１〜３０重量％、特
に好ましくは１〜１５重量％である。アルコキシシラン
基を有する共重合性不飽和モノマーの量が前記範囲より
も少ないと、本発明の目的である艶消し塗膜が得難くな
り、逆に多過ぎると、均一な塗膜が得難くなる傾向にあ
る。

【００１２】アクリル共重合体中における一般式−ＣＯ
ＮＨＣＨ₂ ＯＲで示される基を有するα，β−モノエチ
レン性不飽和モノマーの量は好ましくは５〜５０重量
％、特に好ましくは８〜３０重量％である。該α，β−
モノエチレン性不飽和モノマーの量が前記範囲より少い
と、アクリル共重合体中のＮ−アルコキシメチルアミド
基と水性含フッ素共重合体中の水酸基との架橋反応及び
アクリル共重合体中のＮ−アルコキシメチルアミド基相
互間の自己架橋反応が不十分となり、得られる塗膜の各
種物理的強度が低下する傾向にあり、また艶消し塗膜が
得難くなる傾向にあり、逆に多過ぎるとアクリル共重合
体製造時にゲル化し易くなる。アクリル共重合体中にお
ける共重合性シクロアルキル基含有モノマーの量は２５
〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。共
重合性シクロアルキル基含有モノマーの量が前記範囲よ
り少ないと塗膜の耐候性が不十分となり、逆に多過ぎる
と艶消し塗膜が得難くなる傾向にある。アクリル共重合
体中における共重合性紫外線安定性モノマーの量は0.１
〜１０重量％、好ましくは0.３〜５重量％である。共重
合性紫外線安定性モノマーの量が前記範囲より少ないと
塗膜の耐候性が不十分となり、逆に多過ぎると耐水性が
不十分となり、また電着塗装により形成された塗膜を加
熱硬化させる際に着色する傾向にある。

【００１３】またアクリル共重合体は、水酸基を有する
ことが必須ではないが、艶消し塗膜を得やすくするため
にはアクリル共重合体の水酸基価が１０〜１００である
ことが適当である。水酸基価が前記範囲よりも大きくな
ると塗膜の耐水性等が低下するため好ましくない。また
アクリル共重合体の酸価は０〜１００、より好ましくは
０〜６０である。酸価が前記範囲よりも大きくなると塗
膜の耐水性等が低下するため好ましくない。本発明の艶
消し電着塗料組成物は、上記で説明した水性含フッ素共
重合体４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％
とアクリル共重合体６０〜２０重量％、好ましくは５０
〜２５重量％との混合物を結合剤として含む。水性含フ
ッ素共重合体の量が前記範囲よりも少ないと塗膜の耐候
性が低下し、また塗膜の艶が退け過ぎてザラザラとした
ものとなり、且つ塗料の貯蔵安定性が低下し、逆に多過
ぎると艶消し度の低い塗膜が得られないのでいずれも好
ましくない。本発明の艶消し電着塗料組成物は、前記の
結合剤、この結合剤を水溶性もしくは水分散性とするた
めの中和剤、及び水性媒体を含み、さらに必要に応じて
通常の電着塗料に使用される有機系もしくは無機系の着
色顔料、体質顔料、増粘剤、消泡剤、沈澱防止剤、防カ
ビ剤、硬化触媒等の各種添加剤等を含む。また、従来の
平均粒径0.０５〜２０μｍの架橋樹脂粒子等の艶消し
剤、耐酸性や耐黄変性等の特性を阻害しない程度のメラ
ミン樹脂あるいはブロック化ポリイソシアネート等の架
橋剤を併用することも可能である。

【００１４】中和剤としては、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエ
チルアミノエタノールなどの有機アミンやアンモニア等
が代表的なものとして挙げられる。中和剤の使用量は、
前記結合剤が水性媒体に安定に溶解もしくは分散する程
度であり、通常は総理論中和量の３０〜１００％が適当
である。また前記水性媒体は水、又は水と水混和性有機
溶剤との混合物である。水混和性有機溶剤としては、エ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングルコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン等が代表的なものとして挙げられる。なお、
必要に応じキシレン、トルエン等の水不混和性有機溶剤
も小量併用することも可能である。水性媒体の使用量
は、電着塗装浴中の電着塗料組成物の固形分濃度が約２
〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％となる量が適
当である。

【００１５】次に本発明の電着塗料組成物を使用した導
電性被塗物の電着塗装方法について説明する。電着塗装
方法としては、従来から公知の方法がそのまま採用でき
る。即ち、電着塗装浴槽中に本発明の電着塗料組成物を
温度約１５〜３５℃で保持して浴液とし、この浴液に導
電性被塗物を浸漬し、塗装電圧約５０〜４００Ｖ、好ま
しくは７０〜３００Ｖ、通電時間３０秒〜１０分間、好
ましくは１〜５分間の条件下で導電性被塗物表面に電着
塗膜を形成させる。ついで必要に応じて水洗、風乾させ
た後、１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃
で、約１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間加熱
硬化させる。このようにして所望の艶消し効果を有する
電着塗膜が形成される。乾燥電着塗膜厚は約２〜５０μ
ｍ、好ましくは５〜３０μｍである。なお前記の導電性
被塗物としては、例えば、鉄、鉄鋼、アルミニウム、銅
等の金属材料、あるいはこれらの被塗物表面に金属メッ
キ処理または陽極酸化処理を施したもの等が代表的なも
のとして挙げられるが、導電性であれば特に制限はな
く、各種被塗物が適用可能である。次に本発明を実施例
によりさらに詳細に説明する。なお実施例中の「部」及
び「％」は重量を基準として示す。

【００１６】

【実施例】

＜アクリル共重合体ワニスＢ−１の調製＞攪拌機、温度
計、滴下ロート及び冷却管を備えた反応容器に、イソプ
ロピルアルコール４６部及びブチルセロソルブ１４部を
仕込み、８５℃に昇温した後、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１２部、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
2.３部、メチルメタクリレート１0.7 部、シクロヘキシ
ルメタクリレート６０部、４−メタクリロイルオキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５部及び
アゾビスイソブチロニトリル0.７部からなる混合物を、
反応温度８５℃に維持しながら３時間かけて滴下した。
滴下終了１時間後、さらにアゾビスイソブチロニトリル
1.０部とブチルセロソルブ５部とから成る混合物を２時
間かけて滴下し、さらに２時間反応させ、酸価０、水酸
基価１０、重量平均分子量２5,０００のアクリル共重合
体を製造した。該反応生成物に、不揮発分が５０％にな
るようにイソプロピルアルコールとブチルセロソルブと
の重量比で２：１の混合溶剤を加えてアクリル共重合体
ワニスＢ−１を調製した。

【００１７】＜アクリル共重合体ワニスＢ−２の調製＞
前記反応容器に、イソプロピルアルコール４６部及びブ
チルセロソルブ１４部を仕込み、８５℃に昇温した後、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、Ｎ
−エトキシメチルアクリルアミド３０部、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート７部、メチルメタクリレート１７
部、シクロヘキシルアクリレート３５部、４−メタクリ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１
部及びアゾビスイソブチロニトリル1.２部からなる混合
物を、反応温度８５℃に維持しながら３時間かけて滴下
した。滴下終了１時間後、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル1.０部とブチルセロソルブ５部とからなる混合物
を２時間かけて滴下し、さらに２時間反応させ、酸価
０、水酸基価３０、重量平均分子量１7,０００のアクリ
ル共重合体を製造した。該反応生成物に、不揮発分が５
０％になるようにイソプロピルアルコールとブチルセロ
ソルブとの重量比で２：１の混合溶剤を加えてアクリル
共重合体ワニスＢ−２を調製した。

【００１８】＜アクリル共重合体ワニスＢ−３の調製＞
前記反応容器に、イソプロピルアルコール４６部及びブ
チルセロソルブ１４部を仕込み、８５℃に昇温した後、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部、Ｎ−
ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド３０部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート4.１部、メチルメタクリレー
ト3.３部、アクリル酸5.１部、シクロヘキシルメタクリ
レート５0.０部、４−メタクリルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン0.５部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル0.７部からなる混合物を、反応温度８
５℃に維持しながら３時間かけて滴下した。滴下終了１
時間後、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.７部とブ
チルセロソルブ５部とからなる混合物を２時間かけて滴
下し、さらに２時間反応させ、酸価４０、水酸基価２
０、重量平均分子量２2,０００のアクリル共重合体を製
造した。該反応生成物に、不揮発分が５０％になるよう
にイソプロピルアルコールとブチルセロソルブとの重量
比で２：１の混合溶剤を加えてアクリル共重合体ワニス
Ｂ−３を調製した。

【００１９】＜アクリル共重合体ワニスＢ−４の調製＞
前記反応容器に、イソプロピルアルコール４６部及びブ
チルセロソルブ１４部を仕込み、８５℃に昇温した後、
ビニルトリエトキシシラン２部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド３０部、メチルメタクリレート３3.６
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート8.３部、メタア
クリル酸3.１部、シクロヘキシルアクリレート２0.０
部、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシエチルオキ
シベンゾフェノン３部及びアゾビスイソブチロニトリル
2.０部からなる混合物を、反応温度８５℃に維持しなが
ら３時間かけて滴下した。滴下終了１時間後、さらにア
ゾビスイソブチロニトリル0.７部とブチルセロソルブ５
部とからなる混合物を２時間かけて滴下し、さらに２時
間反応させ、酸価２０、水酸基価４０、重量平均分子量
１1,０００のアクリル共重合体を製造した。該反応生成
物に、不揮発分が５０％になるようにイソプロピルアル
コールとブチルセロソルブとの重量比で２：１の混合溶
剤を加えてアクリル共重合体ワニスＢ−４を調製した。

【００２０】＜アクリル共重合体ワニスＢ−５の調製＞
アクリル共重合体ワニスＢ−１の調製方法において、メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２部を０部
に、またメチルメタクリレート１0.７部を２2.７部に変
更する以外は同様にして反応させ、酸価０、水酸基価１
０、重量平均分子量２4,０００のアクリル共重合体を製
造し、不揮発分が５０％のアクリル共重合体ワニスＢ−
５を調製した。 ＜アクリル共重合体ワニスＢ−６の調製＞アクリル共重
合体ワニスＢ−２の調製方法において、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド３０部を０部に、シクロヘキシ
ルアクリレート３５部を６３部に、また４−メタクリル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１部
を３部に変更する以外は同様にして反応させ、酸価０、
水酸基価３０、重量平均分子量１5,０００のアクリル共
重合体を製造し、不揮発分５０％のアクリル共重合体ワ
ニスＢ−６を調製した。

【００２１】＜アクリル共重合体ワニスＢ−７の調製＞
アクリル共重合体ワニスＢ−３の調製方法において、シ
クロヘキシルメタクリレート５0.０部をメチルメタクリ
レートに置き換え５3.３部に変更する以外は同様にして
反応させ、酸価４０、水酸基価２０、重量平均分子量２
0,５００のアクリル共重合体を製造し、不揮発分５０％
のアクリル共重合体ワニスＢ−７を調製した。 ＜アクリル共重合体ワニスＢ−８の調製＞アクリル共重
合体ワニスＢ−４の調製方法において、２−ヒドロキシ
−４−メタクリルオキシエチルオキシベンゾフェノン３
部を０部に、メチルメタクリレート３3.６部を３6.６部
に変更する以外は同様にして反応させ、酸価２０、水酸
基価４０、重量平均分子量１1,５００のアクリル共重合
体を製造し、不揮発分５０％のアクリル共重合体ワニス
Ｂ−８を調製した。 〔実施例１〜４及び比較例１〜７〕表１に示す成分（表
中の数値は固形分量）を混合し、次いで各共重合体のカ
ルボキシル基に対して0.６当量の割合でトリエチルアミ
ンを加えた後、純水で希釈し、固形分１０％の電着塗料
を調製した。なお、表１中の水性含フッ素共重合体ワニ
スＡ−１はダイキン工業社製商品名「ゼッフルＥＶ−２
１０」（酸価８０、水酸基価８９）であり、水性含フッ
素共重合体ワニスＡ−２はセントラル硝子社製商品名
「セフラルコートＸＡ−５００−２」（酸価３３、水酸
基価４６）であり、硬化触媒はキング社製商品名「ネイ
キュア ２５００Ｘ」であり、メラミン樹脂は三和ケミ
カル社製商品名「ニカラックＭＸ−４０」である。各電
着塗料を用い、陽極酸化皮膜処理したアルミニウム板を
陽極とし、１６０Ｖの直流電流にて１５０秒間電着塗装
した。次いで水洗後、１８０℃で３０分間焼付し、硬化
塗膜を形成させた。得られた各塗膜の外観、艶消し度、
艶ムラ性、耐候性、耐酸性、耐黄変性、付着性及び硬度
を下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。な
お、比較例２においては、実用的硬化塗膜は形成できな
かった。

【００２２】外観：塗膜面を目視観察し、ハジキ、ブ
ツ、ヘコミ等の異常の有無を調べた。 ◎：異常なし ○：極わずかに異常あり △：若干異常あり ×：相当異常あり 艶消し度：６０°鏡面反射による光沢を測定した。 艶ムラ度：塗膜面を目視観察し、艶ムラの有無を調べ
た。 ◎：艶ムラなし ○：極わずかに艶ムラあり △：若干艶ムラあり ×：相当艶ムラあり 耐候性：サンシャインウェザオメーターを用い、５００
０時間後の塗膜の光沢保持率を調べた。 ◎：７０％以上 ○：６９〜５０％ △：４９〜３０％ ×：２９％以下

【００２３】耐酸性：５％Ｈ₂ ＳＯ₄ （８０℃）スポッ
ト試験４０分間後の塗膜面を目視観察し、スポット痕跡
の有無を調べた。 ◎：異常なし ○：極わずかに異常あり △：若干異常あり ×：相当異常あり 耐黄変性：２００℃、３０分間焼付における塗膜外観の
色変化を目視観察した。 ◎：異常なし ○：極わずかに黄変 △：若干黄変 ×：相当黄変 付着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、１mm間隔でゴバ
ン目試験した。 ◎：１００／１００ ○：９９／１００〜９５／１００ △：９４／１００〜９０／１００ ×：８９／１００〜０／１００ 硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ 8.４に準拠し、２０℃下で
鉛筆硬度試験を実施した

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】 ────────────────────────────────── 実 施 例 比 較 例 ──────── ─────────────── 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 ────────────────────────────────── 外観 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ − △ ○ ◎ ◎ ◎ 艶消し度 28 23 20 17 82 − 15 72 25 27 90 艶ムラ性 ◎ ◎ ◎ ◎ △ − △ ○ ○ ◎ 艶有 耐候性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ − ○ ◎ ○ ○ ○ 耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ − ◎ ◎ ◎ ◎ △ 耐黄変性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ − ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 付着性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ − △ △ ◎ ◎ ◎ 硬度 3H 2H 3H 3H 3H − 3H HB 3H 3H 4H ──────────────────────────────────

【００２６】表２のデータから明らかなように、本発明
の電着塗料組成物を使用した各実施例においては、艶消
し度、艶ムラ性、耐候性、耐酸性、耐黄変性、付着性等
に優れた塗膜が得られた。一方、アルコキシシラン基を
含まないアクリル共重合体を使用した比較例１において
は、艶消し塗膜が得られなかった。一般式−ＣＯＮＨＣ
Ｈ₂ ＯＲで示される基を含まないアクリル共重合体を使
用した比較例２においては、実用的硬化塗膜は形成でき
なかった。また水性含フッ素共重合体の量が少ない比較
例３においては、塗膜外観、耐候性、付着性が低下し、
逆に過剰の比較例４においては艶消し塗膜が得られなか
った。共重合性シクロアルキル基含有モノマーを用いな
いアクリル共重合体を使用した比較例５においては、艶
ムラ性、耐候性が低下した。共重合性紫外線安定性モノ
マーを用いないアクリル共重合体を使用した比較例６に
おいては、耐候性が低下した。またアクリル共重合体を
配合しないでメラミン樹脂を架橋剤として配合した比較
例７においては艶有塗膜となり、さらに耐酸性が不良で
あった。

【００２７】

【発明の効果】これまで説明したように、本発明の電着
塗料組成物は、特定の水性含フッ素共重合体（Ａ）と特
定のアクリル共重合体（Ｂ）とからなる結合剤を使用し
ているため、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）による耐候性の
向上効果、また成分（Ｂ）中のアルコキシシラン基によ
る粒子内ゲル構造形成により、及びＮ−アルコキシメチ
ルアミド基による成分（Ａ）中の水酸基との架橋反応及
びＮ−アルコキシメチルアミド基相互間の自己架橋反応
により、別途に艶消し剤や架橋剤を配合しなくとも艶ム
ラのない艶消し塗膜が得られ、この塗膜は耐酸性、耐黄
変性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市薄葉1920−１ (72)発明者 山田 正治 栃木県大田原市薄葉1961の１ (72)発明者 武石 睦 栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414 −41 (56)参考文献 特開 平６−329962（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215544（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39445（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304954（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−100138（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−171100（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 127/12 C09D 5/00 C09D 5/44 C09D 133/00 - 133/26 C09D 143/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基及び水酸基を有す
   る水性含フッ素共重合体４０〜８０重量％と、 （Ｂ）アルコキシシラン基、一般式−ＣＯＮＨＣＨ₂ Ｏ
   Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基である）で
   示される基及びシクロアルキル基を有し、かつ共重合性
   不飽和モノマーとして紫外線安定性モノマーを含むアク
   リル共重合体６０〜２０重量％とを含む結合剤を含むこ
   とを特徴とする艶消し電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）成分が酸価５〜１５０、水酸
   基価２５〜１２０の水性含フッ素共重合体である請求項
   １記載の艶消し電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ｂ）成分がアルコキシシラン基を
   有する共重合性不飽和モノマー0.１〜３０重量％、一般
   式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＲ（式中、Ｒは
   炭素数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ¹ は水素原子又
   はメチル基である）で示されるα、β−モノエチレン性
   不飽和モノマー５〜５０重量％、シクロアルキル基を有
   する共重合性不飽和モノマー５〜８０重量％及び紫外線
   安定性モノマー0.１〜１０重量％を必須成分として含
   み、残部がその他の共重合性不飽和モノマーである共重
   合性不飽和モノマー混合物から得られるアクリル共重合
   体である請求項１記載の艶消し電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記紫外線安定性モノマーが一般式： 【化１】 〔但し、式中、Ｒ₁ は水素原子またはシアノ基、Ｒ₂ 及
   びＲ₃ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜
   ２個のアルキル基、Ｘはイミノ基または酸素原子、Ｙは
   水素原子、炭素数１〜１８個のアルキル基または−Ｃ
   （Ｏ）−Ｃ（Ｒ₂ ）＝Ｃ（Ｒ₃ ）Ｈ（式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃
   は前と同じ意味）を示す。〕で示されるモノマーである
   請求項１乃至３記載の艶消し電着塗料組成物。