JPH0451822B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に
関し、詳しくは、感湿性がなく、荷電特性が安定
であつて、耐久性にすぐれ、しかも、かぶりの発
生がなく、また、すぐれた定着性を有する静電潜
像現像用トナーの製造方法に関する。 従来の技術 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像
剤、即ち、トナーは、一般に、溶融させた熱可塑
性樹脂にカーボンブラツク等の着色剤、トナーに
所要の摩擦帯電性を付与するための帯電制御剤、
耐オフセツト性を付与するためのワツクス等を混
練、分散させ、冷却した後、所要の粒径にまで微
粉砕し、分級することによつて、製造されてい
る。しかし、この方法によるときは、上記したよ
うに、着色剤等を含む樹脂混合物が容易に粉砕さ
れるように脆いことが必要であるが、反面、過度
に粉砕されやすい樹脂を用いるときは、得られた
トナーが複写機内で微粉化して、機内汚染や画像
のかぶりを生じる。他方、溶融しやすい樹脂を用
いるときは、感光体の表面でフイルミングが発生
したり、或いはトナー粒子が相互に融着して、流
動性が低下する。 更に、それぞれのトナー粒子が一様な帯電特性
を有し、高品質の複写画像を形成し得るために
は、それぞれのトナー粒子に着色剤や帯電制御剤
が均一微細に分散されていることが重要である。
しかし、上記した従来の粉砕法によるときは、着
色剤や帯電制御剤が広い粒度分布を有するうえ
に、不均一に分散される。 このように、従来の所謂粉砕法によるトナー
は、種々の欠点を有するために、近年、着色剤を
含む重合性単量体を懸濁重合又は乳化重合して、
直接にトナーを製造する方法が種々提案されてい
る。 しかし、例えば、着色剤としてカーボンブラツ
クを用いる場合、よく知られているように、カー
ボンブラツクは、ラジカル重合性単量体の重合を
禁止する作用を有している。特に、カーボンブラ
ツクの重合禁止効果は、重合開始剤としてパーオ
キサイドを用いるときに顕著である。即ち、カー
ボンブラツクの存在下では、ラジカル重合性単量
体は、通常、その重合率が低く、従つて、得られ
る重合体は、容易に凝集するので、トナーとして
用いることは困難である。他方、単量体の重合率
を高めるために、多量の重合開始剤を用いるとき
は、得られる重合体の分子量が低く、トナーとし
ては、耐オフセツト性に劣る。 そこで、例えば、特開昭53−17735号公報には、
カーボンブラツクを予め水中でシランカツプリン
グ剤にて被覆し、これをパーオキサイド系重合開
始剤の存在下でラジカル重合性単量体中に分散さ
せた後、このカーボンブラツクを含む単量体の油
相を水中に分散させ、懸濁重合させて、トナーを
製造する方法が提案されている。この方法によれ
ば、カーボンブラツクは、シランカツプリング剤
にてその表面が被覆されているので、カーボンブ
ラツクによる重合禁止は免れる。しかし、カーボ
ンブラツクは、本来、疎水性であるので、この方
法においては、シランカツプリング剤を含む水溶
液中でのカーボンブラツクの処理と、その後の乾
燥は、煩瑣な工程であつて、しかも、かかる製造
工数の増大によつて、製造費用も高くならざるを
得ない。 他方、重合性単量体の懸濁重合によるトナーの
製造において、重合性単量体中にカーボンブラツ
クを微細に且つ一様に分散させることも、高性能
のトナーを製造するために、極めて重要である。
即ち、単量体中へのカーボンブラツクの分散が一
様でないときは、このカーボンブラツクを含む単
量体油相を水中に微細な粒子状に懸濁させたとき
に、これら粒子間においてカーボンブラツクの含
量が異なり、帯電性が異なることとなつて、例え
ば、複写画像にかぶりを生じ、或いは着色濃度の
濃い複写画像を得ることができない。 カーボンブラツクを重合性単量体中に分散させ
るために、例えば、特開昭56−116044号公報に
は、単量体をカーボンブラツクの存在下に加熱
し、カーボンブラツクをグラフト重合させ、かか
るグラフト化カーボンブラツクを用いることが記
載されている。この方法によれば、カーボンブラ
ツクに単量体へのすぐれた分散性を付与すること
ができるが、しかし、単量体のカーボンブラツク
へのグラフト重合には、高温での長時間の反応を
必要とし、トナーの工業製造上、不利である。更
に、その後の重合性単量体の重合において、カー
ボンブラツクによる重合禁止作用を防止すること
ができない。特に、この重合禁止作用は、重合開
始剤としてパーオキサイド系開始剤を用いるとき
に顕著である。 特定の物性を有するカーボンブラツクをアゾビ
ス系重合開始剤の存在下に単量体中に分散させる
方法も、例えば、特開昭57−181553号公報や特開
昭61−22353号公報に記載されている。しかし、
この方法は、用いるカーボンブラツクが制限され
るので、同様に、トナーの工業製造上、不利であ
るほか、カーボンブラツクの単量体中への分散も
必ずしも満足できるものではない。 以上のように、カーボンブラツクを重合性単量
体中に微細且つ一様に分散させることは、従来、
知られている方法によれば、容易ではなく、或い
はそのために非常に面倒な手段によつている。 また、帯電制御剤に関しては、例えば、特開昭
60−192958号公報に、特に、ラジカル重合性単量
体中への分散性にすぐれるニグロシン系染料を用
いる方法が提案されているが、一般性に乏しい。 更に、従来、重合性単量体の懸濁重合又は乳化
重合によるトナーの製造においては、水にポリビ
ニルアルコールのような懸濁安定剤を溶解含有さ
せ、かかる水中にて単量体油相を重合させている
が、かかる方法によつて得られるトナーは、その
表面に懸濁安定剤が残存しているために、感湿
性、即ち、湿度に対する感受性が高く、環境安定
性が悪いうえに、帯電性能が低下し、静電潜像の
現像時に非帯電トナーや逆帯電トナーが生じ、画
像にかぶりを生じたり、或いは画像濃度が低くな
る。 かかる問題を解決するために、例えば、特開昭
53−17735号公報には、単量体油相を重合した後、
得られた重合体粒子を反応性シランにて処理する
方法が提案されている。しかし、かかる方法によ
つても、トナー粒子には、未反応のシランが残存
する結果、トナーの帯電性能に種々の有害な影響
を与えることを免れない。 発明が解決しようとする課題 本発明者らは、重合性単量体の懸濁重合による
従来のトナーの製造における上記した種々の問
題、特に、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコ
ールの存在下に単量体油相を懸濁重合して得られ
るトナーが感湿性を有する問題を解決するために
鋭意研究した結果、単量体油相の重合後、ポリビ
ニルアルコールをアルカリケン化することによつ
て、上記問題を解決することができ、感湿性がな
く、環境安定性にすぐれるトナーを得ることがで
きることを見出して、本発明に至つたものであ
る。 更に、本発明者らは、カーボンブラツクと帯電
制御剤を単量体中に微細且つ均一の分散させる方
法を見出し、上記と併せて、カーボンブラツクと
帯電制御剤とが均一微細に分散されていると共
に、均一な粒子径を有する高分子量の重合体粒子
からなり、複写性能にすぐれるトナーを得ること
ができることを見出して、本発明に至つたもので
ある。 課題を解決するための手段 本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法
は、 (a) ラジカル重合性単量体とカーボンブラツクと
をパーオキサイド系重合開始剤の存在下に攪拌
して、上記単量体中にカーボンブラツクを微細
且つ一様に分散させる工程、 (b) 上記カーボンブラツクを分散させたラジカル
重合性単量体と粉末状帯電制御剤とをこの単量
体に溶解させた分散剤の存在下に攪拌して、上
記単量体中に帯電制御剤を微細且つ一様に分散
させる工程、 (c) 上記カーボンブラツクと帯電制御剤とを分散
させたラジカル重合性単量体にアゾビス系重合
開始剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニ
ルアルコールを含有する水相に懸濁させて、上
記単量体を重合させる工程、 (d) 得られた球状重合体を含む水性懸濁液にアル
カリ又は酸を加え、加熱して、上記ポリビニル
アルコールをケン化する工程、及び (e) 得られた球状重合体を分離し、乾燥する工程 を有することを特徴とする。 本発明において、ラジカル重合性単量体は、特
に限定されるものではなく、一般に、従来の重合
法によるトナーの製造において用いられでる任意
の単量体を用いることができる。このような単量
体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
2−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メ
タクリル酸、2−ビニルピリジン、4−ビニルピ
リジン等を挙げることができる。 しかし、本発明においては、これら単量体のな
かでも、特に、スチレンや、スチレンとアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルとの混合物が
好ましく用いられる。 更に、本発明においては、トナーの定着性や耐
オフセツト性を高めるために、ラジカル重合性単
量体は、多官能性単量体を少量含有していてもよ
い。かかる多官能性単量体として、例えば、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート等を挙げることができる。このような多官能
性単量体は、余りに多く用いるときは、得られる
重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとして
の定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル
重合性単量体の約1重量%以下の範囲で用いられ
る。 本発明においては、パーオキサイド系重合開始
剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、o−クロロベンゾイル
パーオキサイド、o−メトキシベンゾイルパーオ
キサイド等が用いられるが、特に、ラウリルパー
オキサイドが好ましく用いられる。 本発明の方法によれば、上記したようなラジカ
ル重合性単量体とカーボンブラツクとをかかるパ
ーオキサイド系重合開始剤の存在下に、通常、数
時間攪拌することによつて、カーボンブラツクを
サブミクロン以下の粒径にて単量体中に一様に分
散させることができる。この分散処理は、カーボ
ンブラツクの単量体中への分散速度を速めるため
に、50〜80℃の温度にて行なつてもよい。 本発明の方法においては、カーボンブラツク
は、ラジカル重合性単量体100重量部に対して、
2〜100重量部の範囲で用いられる。ここに、カ
ーボンブラツクは、従来より知られているカーボ
ンブラツクのいずれをも用いることができるが、
特に、PHが高く、且つ、比表面積が小さいカーボ
ンブラツクを用いるとき、これを少量のパーオキ
サイド系重合開始剤によつて微細に且つ一様に分
散させることができるのみならず、後述するアゾ
ビス系重合開始剤を用いるラジカル重合性単量体
の懸濁重合段階において、カーボンブラツクが殆
ど重合禁止作用をもたない。 パーオキサイド系重合開始剤は、本発明の方法
においては、カーボンブラツク100重量部につい
て、通常、10〜50重量部、好ましくは10〜40重量
部の範囲で用いられる。カーボンブラツク100重
量部について、パーオキサイド系重合開始剤が10
重量部よりも少ないときは、単量体中にカーボン
ブラツクを微細且つ一様に分散させることができ
ず、他方、50重量部を越えるときは、重合開始剤
の分解切片が得られるトナー中に残存する結果、
トナーを加熱定着時に異臭を発生し、実用上、好
ましくない。 カーボンブラツクを単量体中に分散させるに際
して、パーオキサイド系重合開始剤に代えて、例
えば、アゾビスブチロニトリルやアゾビスジメチ
ルバレロニトリル等のようなアゾビス系重合開始
剤を用いるときは、カーボンブラツクを単量体中
に微細且つ均一に分散させることができず、カー
ボンブラツクは相互に凝集して、大部分が大きい
粒子を形成したままで単量体中に分散される。更
に、単量体が一部重合するために、カーボンブラ
ツクを含む単量体の粘度が上昇する。このような
単量体の粘度の上昇は、水中に単量体の微小な油
滴を形成させる際に、有害に作用する。 本発明の方法においては、パーオキサイド系重
合開始剤の散在下にカーボンブラツクをラジカル
重合性単量体中に分散させるに際して、単量体中
にカーボンブラツクと重合開始剤とを同時に加
え、これをボールミル等を用いて、カーボンブラ
ツクを単量体中に分散させてもよいが、また、ボ
ールミル等を用いて、カーボンブラツクを予め単
量体中に予備的に分散させた後、これにパーオキ
サイド系重合開始剤を溶解させ、攪拌してもよ
い。 次いで、本発明の方法によれば、上記カーボン
ブラツクを分散させたラジカル重合性単量体に所
要の粉末状の帯電制御剤と共に上記単量体に可溶
性の分散剤を単量体に加えて、分散剤を単量体中
に溶解させ、これを、例えば、ボールミル内に
て、通常、50〜200時間攪拌することによつて、
帯電制御剤を約0.5μm以下、好ましくは、約0.3μ
m程度の粒径にて、単量体中にて一様に分散させ
ることができる。この分散処理も、帯電制御剤の
単量体中への分散速度を速めるために、50〜80℃
の温度にて行なつてもよい。 本発明において用い得る上記分散剤は、低分子
量物質であつても、高分子量物質であつてもよ
い。低分子量の分散剤としては、界面活性剤、シ
ランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、更
には、イソシアネート基やエポキシ基を有するオ
リゴマーを挙げることができる。 より具体的には、界面活性剤として、例えば、
脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、
アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマー
等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩、
第4級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤
を挙げることができる。 シランカツプリング剤としては、例えば、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、3,3,4,4,5,5,6,6,
6−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフル
オロヘキシルメチルジクロロシラン等を挙げるこ
とができる。また、反応性シランとしては、例え
ば、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン等を挙げること
ができる。 チタンカツプリング剤としては、例えば、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリス(ジオクチルパイロホスフエー
ト)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノ
エチルアミノエチル)チタネート、テトラオクチ
ルビス(ジトリデシルホスフアイト)チタネー
ト、テトラ−2,2−ジアリルオキシメチル−1
−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスフアイトチ
タネート、ビス(ジオクチルパイロホスフエー
ト)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオク
チルパイロホスフエート)エチレンチタネート、
イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソ
プロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニル
チタネート、イソプロピルイソステアロイルジア
クリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチ
ルホスフエート)チタネート、イソプロピルトリ
クミルフエニルチタネート、テトライソプロピル
ビス(ジオクチルホスフアイト)チタネート等を
挙げることができる。 また、高分子量の分散剤としては、官能基を有
する種々の重合体や共重合体が好ましく、例え
ば、カルボキシル基、スルホン基、水酸基、ハロ
ゲン基、エポキシ基、シアノ基、ニトリル基、ブ
チラール基、エステル基、カルボニル基、アミノ
基等を官能基として有する重合体や共重合体を挙
げることができる。 より具体的には、上記重合体又は共重合体とし
ては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチ
レン−メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸グリシジン共重合体、メタ
クリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル
共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共
重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−2
−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸メチ
ル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−
メタクリル酸グリシジル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラー
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−2−
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、部
分スルホン化ポリスチレン等のビニル系(共)重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等
のゴム系重合体、ニトロセルロース、アセチルセ
ルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、フ
エノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を
挙げることができる。これら重合体は、単独で、
又は2種以上の混合物として用いられる。 特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯
電制御剤と強い相互作用を有する官能基を有する
ものが好ましく用いられる。例えば、帯電制御剤
として、負帯電性を付与するモノアゾ染料の金属
錯塩のような電子受容性染料や、電子受容性の有
機錯体を用いるとき、分散剤としては、例えば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いら
れる。 本発明においては、帯電制御剤は、正帯電性、
負帯電性いずれの帯電性を有するものでもよい。 正帯電性制御剤としては、例えば、下式 で示されるニグロシン系染料のような電子供与性
染料、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、第
4級アンモニウム塩、リンやタングステンの単体
及び種々の化合物、モリブデン酸キレート顔料、
フツ素系活性剤、疎水性シリカ等を挙げることが
できる。他方、負帯電性制御剤としては、例え
ば、 で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電
子受容性染料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポ
リエチレンのような塩素化ポリオレフイン、塩素
化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニル
アミン、オイルブラツク、ナフテン酸金属塩、ス
テアリン酸亜鉛のような脂肪酸金属塩、脂肪酸石
ケン等を挙げることができる。 しかし、上記帯電制御剤は、単に例示したもの
であつて、本発明は、用いる帯電制御剤において
何ら制限されるものではない。かかる帯電制御剤
は、通常、用いるラジカル重合性単量体100重量
部に対して、約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1
〜5重量部の範囲で用いられる。 帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散さ
せるに際して、前述した分散剤は、用いる帯電制
御剤の粒子径によつて異なるが、通常、帯電制御
剤100重量部について1〜100重量部、好ましくは
10〜50重量部の範囲で用いられる。用いる分散剤
の量が余りに多いときは、分散操作時の混合物の
粘度が高くなり、帯電制御剤の微細化が困難とな
り、他方、余りに少ないときは、帯電制御剤の分
散に効果が乏しい。 この帯電制御剤の単量体中への分散において
も、前述したカーボンブラツクの場合と同様に、
ボールミル等を用いて、帯電制御剤を予め単量体
中に予備的に分散させた後、これに前記分散剤を
溶解させ、攪拌してもよい。勿論、単量体中に分
散剤と帯電制御剤とを同時に加え、これをボール
ミル等を用いて、攪拌混合してもよい。 また、本発明によるトナーは、二成分系トナー
は勿論、一成分系磁性トナーや一成分系非磁性ト
ナーであつてもよい。 磁性トナーの製造においては、磁性材料として
は、例えば、四三酸化鉄のようなフエライトやマ
グネタイトのような磁性酸化物や、或いは種々の
磁性金属等が用いられる。これら磁性材料は、通
常、単量体100重量部に対して30〜300重量部、好
ましくは30〜100重量部の範囲にて用いられる。
このような磁性材料は、ボールミル等の適宜の混
合分散手段を用いて、予め単量体に分散させ、こ
の後、本発明に従つて、単量体中にカーボンブラ
ツクと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。 本発明の方法によれば、以上のようにして、必
要に応じて、単量体中に磁性材料その他の添加剤
を分散させ、次いで、単量体中にカーボンブラツ
クと帯電制御剤を分散させた後、この分散液に、
必要に応じて、付加的に所要の単量体を加えた
後、重合開始剤として、改めてアゾビス系重合開
始剤が添加される。このアゾビス系重合開始剤と
しては、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスイソブチルニトリル等が用いられるが、特
に、油溶性であるアゾビスジメチルバレロニトリ
ルが好ましく用いられる。 ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加える
ことなしに、カーボンブラツクと単量体からなる
油性分散液をホモジナイザー等によつて水中に微
小な油滴として分散させ、加熱しても、単量体の
重合は殆ど起こらない。即ち、カーボンブラツク
を単量体中に分散させるに際して単量体に加えた
パーオキサイド系重合開始剤は、カーボンブラツ
クの分散処理の過程で殆どが分解するので、本発
明においては、重合の段階で新たに重合開始剤を
加える必要があり、しかも、ここに、新たに加え
る重合開始剤は、パーオキサイド重合開始剤では
なく、アゾビス系でなければならない。重合の段
階で新たにパーオキサイド系重合開始剤を加えて
も、単量体は殆ど重合しないか、又は重合して
も、得られる重合体は分子量が低く、耐オフセツ
ト性にすぐれるトナーを得ることができない。 上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方
法においては、単量体100重量部に対して、1〜
10重量部、好ましくは、2〜5重量部の範囲であ
る。アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体
100重量部に対して1重量部よりも少ないときは、
単量体の重合速度が遅く、重合率100%にて重合
させることが困難である。他方、アゾビス系重合
開始剤の添加量が、単量体100重量部に対して10
重量部よりも多いときは、得られる重合体の分子
量が低く、トナーとしては、耐オフセツト性に劣
ることとなるので好ましくない。 次いで、本発明の方法によれば、カーボンブラ
ツク、帯電制御剤、アゾビス系重合開始剤及び単
量体を含む油性混合物を水と混合し、これを例え
ばホモジナイザー等によつて高速攪拌して、上記
油性混合物の微滴を含む水性懸濁液を得る。 本発明においては、前記油性混合物と混合され
る水は、懸濁安定剤として、ポリビニルアルコー
ルを含有する。この水におけるポリビニルアルコ
ールの量は、通常、0.1〜5重量%である。更に、
水相での重合を防止するために、水溶性無機塩
類、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸アルミニウム等を含有していてもよい。 このようにして得られた水性懸濁液は、40〜95
℃、好ましくは、50〜90℃程度の温度で攪拌する
ことによつて、ラジカル重合性単量体を重合させ
て、球状重合体を生成させる。 本発明の方法においては、かかる懸濁重合の
後、前記懸濁安定剤としてのポリビニルアルコー
ルをアルカリ又は酸を用いてケン化する。アルカ
リケン化する場合は、用いたポリビニルアルコー
ルの当量から約1000倍当量、好ましくは5〜50倍
当量のアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムと共に、水と、その1
〜50容量%、好ましくは5〜30容量%の低級脂肪
族アルコール、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、好ましくはメタノールとの混
合物を加え、限定されるものではないが、通常、
40〜70℃の温度で1〜10時間程度加熱する。 懸濁液中のポリビニルアルコールのアルカリケ
ン化において、メタノール等の低級脂肪族アルコ
ールを用いることは、懸濁重合において生成した
球状重合体粒子表面の水濡れ性を高めるので、ケ
ン化を迅速円滑に行なうことができる利点があ
る。更に、例えば、メタノール存在下でのケン化
によれば、ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル
単位がメタノールと反応し、酢酸メチルを生じる
エステル転化の形で、ケン化反応が速やかに行な
われる利点がある。 このようにして、懸濁液中に存在するポリビニ
ルアルコールをケン化した後、懸濁液から球状重
合体を分離し、水又は前記と同じ低級脂肪族アル
コール水溶液、好ましくはメタノール水溶液で洗
浄した後、塩酸等の酸を含む水溶液又はメタノー
ル水溶液で洗浄して、用いたアルカリ金属水酸化
物を中和し、更に、水又はメタノール水溶液で洗
浄し、かくして、ポリビニルアルコールを球状重
合体から分離除去する。この後、重合体粒子を乾
燥し、必要に応じて、粉砕すれば、トナーを得る
ことができる。 上記ポリビニルアルコールのケン化後の重合体
粒子の洗浄に用いるアルコール水溶液は、特に、
限定されるものではないが、水とそのアルコー
ル、好ましくはメタノール、1〜50容量%、好ま
しくは5〜30容量%とからなる混合物が好まし
い。また、アルカリ金属水酸化物を中和するため
の酸は、用いたアルカリ金属水酸化物に対して当
量用いれば十分であり、かかる酸を含む前記同様
のアルコール水溶液が好ましく用いられる。更
に、この中和後に重合体粒子の洗浄も、通常、水
とその1〜50容量%、好ましくは5〜30容量%程
度のアルコール、好ましくはメタノール、との混
合物が好ましく用いられる。 本発明においては、懸濁安定剤としてのポリビ
ニルアルコールを酸によつてケン化してもよい。
この場合は、前述したような懸濁重合の後、例え
ば、硫酸等の無機酸を含む水とアルコール、好ま
しくはメタノールとの混合物を加えて、加熱し、
この後、アルカリにて中和し、得られた重合体粒
子を水にて洗浄する。 本発明によるトナーは、微小で粒子径の均一な
球状物として得ることができる、流動性にすぐれ
るので、そのままでも実用に供し得るが、しか
し、疎水性シリカ等のような所謂流動性改良剤を
トナーに更に配合してもよい。このような流動性
改良剤は、通常、トナー100重量部に対して0.05
〜1重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部の範囲で
配合される。 また、本発明によるトナーを二成分現像方式に
おいて用いる場合は、静電電子写真の技術分野に
おいてよく知られている所謂キヤリアと呼ばれる
物質を加え、二成分系現像剤として用いられる。
この二成分系現像剤において、トナーの配合量
は、2〜20重量%、好ましくは5〜10重量%の範
囲である。キヤリアとしては、例えば、鉄粉、フ
エライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる
粉末、マグネタイト粉等が用いられる。また、所
謂コーテイグ・キヤリアも用いることができる。
しかし、これらに限定されるものではない。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、パーオキサイ
ド系重合開始剤の存在下でカーボンブラツクをラ
ジカル重合性単量体中に微細かつ均一に分散さ
せ、更に、これに分散剤の存在下で帯電制御剤を
微細かつ均一に分散させ、この後、このようにし
てカーボンブラツクと帯電制御剤とを分散させた
ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始剤を
新たに加え、このようにして得られた単量体を含
む油相をポリビニルアルコールの存在下に水中に
懸濁させ、懸濁重合させた後、上記ポリビニルア
ルコールをケン化、除去して、トナーを得る。 従つて、本発明によれば、懸濁安定剤としての
ポリビニルアルコールを単量体油相の重合の後に
ケン化し、重合体粒子から除去するので、疎水性
が高く、感湿性がなく、かくして、環境安定性及
び帯電性能が著しく改善されたトナーを得ること
ができる。 更に、本発明によれば、カーボンブラツクを単
量体に分散させるに際して、カーボンブラツクを
単量体中で沈降しない状態、即ち、ミクロブラウ
ン運動する状態まで安定して分散させることがで
き、更に、この後、ラジカル重合性単量体には帯
電制御剤が約0.5μm以下の粒子径を有するまで微
細化させることができるので、このように微細な
カーボンブラツクと帯電制御剤とを分散させたラ
ジカル重合性単量体は、これを含む油相を高速剪
断下に水相に懸濁処理しても、その分散安定性が
保持され、その結果、微細に分散された油相粒子
のそれぞれに、均一微細にカーボンブラツクと帯
電制御剤とが分散内包されている。 しかも、本発明によれば、このように微細に且
つ一様にカーボンブラツクと帯電制御剤とが分散
された重合性単量体をアゾビス系重合開始剤によ
つて懸濁重合させることによつて、単量体はカー
ボンブラツクの重合禁止作用を殆ど受けることな
く、重合するので、かくして、高重合率にて高分
子量の重合体粒子を得ることができる。 実施例 以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例を
挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。 実施例 1 スチレン50重量部にラウリルパーオキサイド1
重量部とカーボンブラツク(「ダイアブラツク」
#52(三菱化成工業(株)製、揮発分1.1%、PH7.2、
粒径27mμ)5重量部及びラウリルパーオキサイ
ド2重量部を加え、ボールミルにて30分間混合し
て、カーボンブラツクをスチレン中に分散させ
た。次いで、得られた混合物をオートクレーブ内
で70℃で1時間攪拌した。この分散処理の後は、
単量体中において、カーボンブラツクの沈降は認
められなかつた。 次に、このようにして得られた混合物に分散剤
としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本合
成化学工業(株)製ソアブレンCH)1重量部及び負
帯電制御剤としての染料「スピロンブラツク
TRH」(保土谷化学工業(株)製)2.5重量部を加え、
ボールミルにて100時間混合して、上記帯電制御
剤をスチレン中に分散させた。この分散処理の後
は、帯電制御剤は粒子径が約0.3μmであつて、単
量体中で帯電制御剤の沈降は認められなかつた。 この後、得られた混合物に、第1表に示す単量
体組成となるように、スチレン40重量部、2−エ
チルヘキシルアクリレート10重量部及びジビニル
ベンゼン0.3重量部を新たに加え、更に、オフセ
ツト防止剤としてのポリプロピレンワツクスをそ
れぞれ適量加えた。 次いで、このようにして得られた単量体油相を
濃度1重量%のポリビニルアルコール(ケン化度
88モル%)と0.1N濃度の塩化ナトリウム水溶液
とを含む水溶液中に、油相/水相化率1.5/5.0に
てバイオミキサー(日本精機(株)製)を用いて回転
数15000rpmにて攪拌下に分散させた。 得られた分散液を高速攪拌下、70℃で5時間攪
拌した後、更に、90℃で1時間攪拌して、単量体
を重合させた。 次いで、重合体粒子を含む水性懸濁液にポリビ
ニルアルコールに対して当量の水酸化ナトリウム
を含む水77容量%とメタノール23容量%とからな
る混合物を加え、70℃の温度で3時間攪拌して、
ポリビニルアルコールをケン化した。 次いで、得られた球状重合体粒子を分離し、こ
れを水で洗浄した後、用いた水酸化ナトリウムと
当量の塩酸を含む水を用いて、水酸化ナトリウム
を中和すると共に、重合体粒子を洗浄した。この
後、重合体粒子を得られた重合体粒子を減圧下に
乾燥して、本発明によるトナーを得た。得られた
重合体粒子を遠心分離し、繰り返して水洗した
後、減圧下に乾燥して、本発明によるトナーを得
た。 このトナーについて、その表面疎水性、帯電量
(ブローオフ法)、逆帯電量及び静電複写機(三洋
電機(株)性1102Z)を用いて、温度25℃、相対湿度
35%の条件下で評価した複写性能を第1表に示
す。 実施例 2 実施例1において、ポリビニルアルコールのケ
ン化のために、ポリビニルアルコールの50当量の
水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例1と同
様にして、トナーを得た。実施例1と同様のトナ
ーの性質を第1表に示す。
関し、詳しくは、感湿性がなく、荷電特性が安定
であつて、耐久性にすぐれ、しかも、かぶりの発
生がなく、また、すぐれた定着性を有する静電潜
像現像用トナーの製造方法に関する。 従来の技術 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像
剤、即ち、トナーは、一般に、溶融させた熱可塑
性樹脂にカーボンブラツク等の着色剤、トナーに
所要の摩擦帯電性を付与するための帯電制御剤、
耐オフセツト性を付与するためのワツクス等を混
練、分散させ、冷却した後、所要の粒径にまで微
粉砕し、分級することによつて、製造されてい
る。しかし、この方法によるときは、上記したよ
うに、着色剤等を含む樹脂混合物が容易に粉砕さ
れるように脆いことが必要であるが、反面、過度
に粉砕されやすい樹脂を用いるときは、得られた
トナーが複写機内で微粉化して、機内汚染や画像
のかぶりを生じる。他方、溶融しやすい樹脂を用
いるときは、感光体の表面でフイルミングが発生
したり、或いはトナー粒子が相互に融着して、流
動性が低下する。 更に、それぞれのトナー粒子が一様な帯電特性
を有し、高品質の複写画像を形成し得るために
は、それぞれのトナー粒子に着色剤や帯電制御剤
が均一微細に分散されていることが重要である。
しかし、上記した従来の粉砕法によるときは、着
色剤や帯電制御剤が広い粒度分布を有するうえ
に、不均一に分散される。 このように、従来の所謂粉砕法によるトナー
は、種々の欠点を有するために、近年、着色剤を
含む重合性単量体を懸濁重合又は乳化重合して、
直接にトナーを製造する方法が種々提案されてい
る。 しかし、例えば、着色剤としてカーボンブラツ
クを用いる場合、よく知られているように、カー
ボンブラツクは、ラジカル重合性単量体の重合を
禁止する作用を有している。特に、カーボンブラ
ツクの重合禁止効果は、重合開始剤としてパーオ
キサイドを用いるときに顕著である。即ち、カー
ボンブラツクの存在下では、ラジカル重合性単量
体は、通常、その重合率が低く、従つて、得られ
る重合体は、容易に凝集するので、トナーとして
用いることは困難である。他方、単量体の重合率
を高めるために、多量の重合開始剤を用いるとき
は、得られる重合体の分子量が低く、トナーとし
ては、耐オフセツト性に劣る。 そこで、例えば、特開昭53−17735号公報には、
カーボンブラツクを予め水中でシランカツプリン
グ剤にて被覆し、これをパーオキサイド系重合開
始剤の存在下でラジカル重合性単量体中に分散さ
せた後、このカーボンブラツクを含む単量体の油
相を水中に分散させ、懸濁重合させて、トナーを
製造する方法が提案されている。この方法によれ
ば、カーボンブラツクは、シランカツプリング剤
にてその表面が被覆されているので、カーボンブ
ラツクによる重合禁止は免れる。しかし、カーボ
ンブラツクは、本来、疎水性であるので、この方
法においては、シランカツプリング剤を含む水溶
液中でのカーボンブラツクの処理と、その後の乾
燥は、煩瑣な工程であつて、しかも、かかる製造
工数の増大によつて、製造費用も高くならざるを
得ない。 他方、重合性単量体の懸濁重合によるトナーの
製造において、重合性単量体中にカーボンブラツ
クを微細に且つ一様に分散させることも、高性能
のトナーを製造するために、極めて重要である。
即ち、単量体中へのカーボンブラツクの分散が一
様でないときは、このカーボンブラツクを含む単
量体油相を水中に微細な粒子状に懸濁させたとき
に、これら粒子間においてカーボンブラツクの含
量が異なり、帯電性が異なることとなつて、例え
ば、複写画像にかぶりを生じ、或いは着色濃度の
濃い複写画像を得ることができない。 カーボンブラツクを重合性単量体中に分散させ
るために、例えば、特開昭56−116044号公報に
は、単量体をカーボンブラツクの存在下に加熱
し、カーボンブラツクをグラフト重合させ、かか
るグラフト化カーボンブラツクを用いることが記
載されている。この方法によれば、カーボンブラ
ツクに単量体へのすぐれた分散性を付与すること
ができるが、しかし、単量体のカーボンブラツク
へのグラフト重合には、高温での長時間の反応を
必要とし、トナーの工業製造上、不利である。更
に、その後の重合性単量体の重合において、カー
ボンブラツクによる重合禁止作用を防止すること
ができない。特に、この重合禁止作用は、重合開
始剤としてパーオキサイド系開始剤を用いるとき
に顕著である。 特定の物性を有するカーボンブラツクをアゾビ
ス系重合開始剤の存在下に単量体中に分散させる
方法も、例えば、特開昭57−181553号公報や特開
昭61−22353号公報に記載されている。しかし、
この方法は、用いるカーボンブラツクが制限され
るので、同様に、トナーの工業製造上、不利であ
るほか、カーボンブラツクの単量体中への分散も
必ずしも満足できるものではない。 以上のように、カーボンブラツクを重合性単量
体中に微細且つ一様に分散させることは、従来、
知られている方法によれば、容易ではなく、或い
はそのために非常に面倒な手段によつている。 また、帯電制御剤に関しては、例えば、特開昭
60−192958号公報に、特に、ラジカル重合性単量
体中への分散性にすぐれるニグロシン系染料を用
いる方法が提案されているが、一般性に乏しい。 更に、従来、重合性単量体の懸濁重合又は乳化
重合によるトナーの製造においては、水にポリビ
ニルアルコールのような懸濁安定剤を溶解含有さ
せ、かかる水中にて単量体油相を重合させている
が、かかる方法によつて得られるトナーは、その
表面に懸濁安定剤が残存しているために、感湿
性、即ち、湿度に対する感受性が高く、環境安定
性が悪いうえに、帯電性能が低下し、静電潜像の
現像時に非帯電トナーや逆帯電トナーが生じ、画
像にかぶりを生じたり、或いは画像濃度が低くな
る。 かかる問題を解決するために、例えば、特開昭
53−17735号公報には、単量体油相を重合した後、
得られた重合体粒子を反応性シランにて処理する
方法が提案されている。しかし、かかる方法によ
つても、トナー粒子には、未反応のシランが残存
する結果、トナーの帯電性能に種々の有害な影響
を与えることを免れない。 発明が解決しようとする課題 本発明者らは、重合性単量体の懸濁重合による
従来のトナーの製造における上記した種々の問
題、特に、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコ
ールの存在下に単量体油相を懸濁重合して得られ
るトナーが感湿性を有する問題を解決するために
鋭意研究した結果、単量体油相の重合後、ポリビ
ニルアルコールをアルカリケン化することによつ
て、上記問題を解決することができ、感湿性がな
く、環境安定性にすぐれるトナーを得ることがで
きることを見出して、本発明に至つたものであ
る。 更に、本発明者らは、カーボンブラツクと帯電
制御剤を単量体中に微細且つ均一の分散させる方
法を見出し、上記と併せて、カーボンブラツクと
帯電制御剤とが均一微細に分散されていると共
に、均一な粒子径を有する高分子量の重合体粒子
からなり、複写性能にすぐれるトナーを得ること
ができることを見出して、本発明に至つたもので
ある。 課題を解決するための手段 本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法
は、 (a) ラジカル重合性単量体とカーボンブラツクと
をパーオキサイド系重合開始剤の存在下に攪拌
して、上記単量体中にカーボンブラツクを微細
且つ一様に分散させる工程、 (b) 上記カーボンブラツクを分散させたラジカル
重合性単量体と粉末状帯電制御剤とをこの単量
体に溶解させた分散剤の存在下に攪拌して、上
記単量体中に帯電制御剤を微細且つ一様に分散
させる工程、 (c) 上記カーボンブラツクと帯電制御剤とを分散
させたラジカル重合性単量体にアゾビス系重合
開始剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニ
ルアルコールを含有する水相に懸濁させて、上
記単量体を重合させる工程、 (d) 得られた球状重合体を含む水性懸濁液にアル
カリ又は酸を加え、加熱して、上記ポリビニル
アルコールをケン化する工程、及び (e) 得られた球状重合体を分離し、乾燥する工程 を有することを特徴とする。 本発明において、ラジカル重合性単量体は、特
に限定されるものではなく、一般に、従来の重合
法によるトナーの製造において用いられでる任意
の単量体を用いることができる。このような単量
体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
2−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メ
タクリル酸、2−ビニルピリジン、4−ビニルピ
リジン等を挙げることができる。 しかし、本発明においては、これら単量体のな
かでも、特に、スチレンや、スチレンとアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルとの混合物が
好ましく用いられる。 更に、本発明においては、トナーの定着性や耐
オフセツト性を高めるために、ラジカル重合性単
量体は、多官能性単量体を少量含有していてもよ
い。かかる多官能性単量体として、例えば、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート等を挙げることができる。このような多官能
性単量体は、余りに多く用いるときは、得られる
重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとして
の定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル
重合性単量体の約1重量%以下の範囲で用いられ
る。 本発明においては、パーオキサイド系重合開始
剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、o−クロロベンゾイル
パーオキサイド、o−メトキシベンゾイルパーオ
キサイド等が用いられるが、特に、ラウリルパー
オキサイドが好ましく用いられる。 本発明の方法によれば、上記したようなラジカ
ル重合性単量体とカーボンブラツクとをかかるパ
ーオキサイド系重合開始剤の存在下に、通常、数
時間攪拌することによつて、カーボンブラツクを
サブミクロン以下の粒径にて単量体中に一様に分
散させることができる。この分散処理は、カーボ
ンブラツクの単量体中への分散速度を速めるため
に、50〜80℃の温度にて行なつてもよい。 本発明の方法においては、カーボンブラツク
は、ラジカル重合性単量体100重量部に対して、
2〜100重量部の範囲で用いられる。ここに、カ
ーボンブラツクは、従来より知られているカーボ
ンブラツクのいずれをも用いることができるが、
特に、PHが高く、且つ、比表面積が小さいカーボ
ンブラツクを用いるとき、これを少量のパーオキ
サイド系重合開始剤によつて微細に且つ一様に分
散させることができるのみならず、後述するアゾ
ビス系重合開始剤を用いるラジカル重合性単量体
の懸濁重合段階において、カーボンブラツクが殆
ど重合禁止作用をもたない。 パーオキサイド系重合開始剤は、本発明の方法
においては、カーボンブラツク100重量部につい
て、通常、10〜50重量部、好ましくは10〜40重量
部の範囲で用いられる。カーボンブラツク100重
量部について、パーオキサイド系重合開始剤が10
重量部よりも少ないときは、単量体中にカーボン
ブラツクを微細且つ一様に分散させることができ
ず、他方、50重量部を越えるときは、重合開始剤
の分解切片が得られるトナー中に残存する結果、
トナーを加熱定着時に異臭を発生し、実用上、好
ましくない。 カーボンブラツクを単量体中に分散させるに際
して、パーオキサイド系重合開始剤に代えて、例
えば、アゾビスブチロニトリルやアゾビスジメチ
ルバレロニトリル等のようなアゾビス系重合開始
剤を用いるときは、カーボンブラツクを単量体中
に微細且つ均一に分散させることができず、カー
ボンブラツクは相互に凝集して、大部分が大きい
粒子を形成したままで単量体中に分散される。更
に、単量体が一部重合するために、カーボンブラ
ツクを含む単量体の粘度が上昇する。このような
単量体の粘度の上昇は、水中に単量体の微小な油
滴を形成させる際に、有害に作用する。 本発明の方法においては、パーオキサイド系重
合開始剤の散在下にカーボンブラツクをラジカル
重合性単量体中に分散させるに際して、単量体中
にカーボンブラツクと重合開始剤とを同時に加
え、これをボールミル等を用いて、カーボンブラ
ツクを単量体中に分散させてもよいが、また、ボ
ールミル等を用いて、カーボンブラツクを予め単
量体中に予備的に分散させた後、これにパーオキ
サイド系重合開始剤を溶解させ、攪拌してもよ
い。 次いで、本発明の方法によれば、上記カーボン
ブラツクを分散させたラジカル重合性単量体に所
要の粉末状の帯電制御剤と共に上記単量体に可溶
性の分散剤を単量体に加えて、分散剤を単量体中
に溶解させ、これを、例えば、ボールミル内に
て、通常、50〜200時間攪拌することによつて、
帯電制御剤を約0.5μm以下、好ましくは、約0.3μ
m程度の粒径にて、単量体中にて一様に分散させ
ることができる。この分散処理も、帯電制御剤の
単量体中への分散速度を速めるために、50〜80℃
の温度にて行なつてもよい。 本発明において用い得る上記分散剤は、低分子
量物質であつても、高分子量物質であつてもよ
い。低分子量の分散剤としては、界面活性剤、シ
ランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、更
には、イソシアネート基やエポキシ基を有するオ
リゴマーを挙げることができる。 より具体的には、界面活性剤として、例えば、
脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、
アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマー
等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩、
第4級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤
を挙げることができる。 シランカツプリング剤としては、例えば、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、3,3,4,4,5,5,6,6,
6−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフル
オロヘキシルメチルジクロロシラン等を挙げるこ
とができる。また、反応性シランとしては、例え
ば、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン等を挙げること
ができる。 チタンカツプリング剤としては、例えば、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリス(ジオクチルパイロホスフエー
ト)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノ
エチルアミノエチル)チタネート、テトラオクチ
ルビス(ジトリデシルホスフアイト)チタネー
ト、テトラ−2,2−ジアリルオキシメチル−1
−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスフアイトチ
タネート、ビス(ジオクチルパイロホスフエー
ト)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオク
チルパイロホスフエート)エチレンチタネート、
イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソ
プロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニル
チタネート、イソプロピルイソステアロイルジア
クリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチ
ルホスフエート)チタネート、イソプロピルトリ
クミルフエニルチタネート、テトライソプロピル
ビス(ジオクチルホスフアイト)チタネート等を
挙げることができる。 また、高分子量の分散剤としては、官能基を有
する種々の重合体や共重合体が好ましく、例え
ば、カルボキシル基、スルホン基、水酸基、ハロ
ゲン基、エポキシ基、シアノ基、ニトリル基、ブ
チラール基、エステル基、カルボニル基、アミノ
基等を官能基として有する重合体や共重合体を挙
げることができる。 より具体的には、上記重合体又は共重合体とし
ては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチ
レン−メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸グリシジン共重合体、メタ
クリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル
共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共
重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−2
−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸メチ
ル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−
メタクリル酸グリシジル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラー
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−2−
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、部
分スルホン化ポリスチレン等のビニル系(共)重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等
のゴム系重合体、ニトロセルロース、アセチルセ
ルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、フ
エノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を
挙げることができる。これら重合体は、単独で、
又は2種以上の混合物として用いられる。 特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯
電制御剤と強い相互作用を有する官能基を有する
ものが好ましく用いられる。例えば、帯電制御剤
として、負帯電性を付与するモノアゾ染料の金属
錯塩のような電子受容性染料や、電子受容性の有
機錯体を用いるとき、分散剤としては、例えば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いら
れる。 本発明においては、帯電制御剤は、正帯電性、
負帯電性いずれの帯電性を有するものでもよい。 正帯電性制御剤としては、例えば、下式 で示されるニグロシン系染料のような電子供与性
染料、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、第
4級アンモニウム塩、リンやタングステンの単体
及び種々の化合物、モリブデン酸キレート顔料、
フツ素系活性剤、疎水性シリカ等を挙げることが
できる。他方、負帯電性制御剤としては、例え
ば、 で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電
子受容性染料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポ
リエチレンのような塩素化ポリオレフイン、塩素
化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニル
アミン、オイルブラツク、ナフテン酸金属塩、ス
テアリン酸亜鉛のような脂肪酸金属塩、脂肪酸石
ケン等を挙げることができる。 しかし、上記帯電制御剤は、単に例示したもの
であつて、本発明は、用いる帯電制御剤において
何ら制限されるものではない。かかる帯電制御剤
は、通常、用いるラジカル重合性単量体100重量
部に対して、約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1
〜5重量部の範囲で用いられる。 帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散さ
せるに際して、前述した分散剤は、用いる帯電制
御剤の粒子径によつて異なるが、通常、帯電制御
剤100重量部について1〜100重量部、好ましくは
10〜50重量部の範囲で用いられる。用いる分散剤
の量が余りに多いときは、分散操作時の混合物の
粘度が高くなり、帯電制御剤の微細化が困難とな
り、他方、余りに少ないときは、帯電制御剤の分
散に効果が乏しい。 この帯電制御剤の単量体中への分散において
も、前述したカーボンブラツクの場合と同様に、
ボールミル等を用いて、帯電制御剤を予め単量体
中に予備的に分散させた後、これに前記分散剤を
溶解させ、攪拌してもよい。勿論、単量体中に分
散剤と帯電制御剤とを同時に加え、これをボール
ミル等を用いて、攪拌混合してもよい。 また、本発明によるトナーは、二成分系トナー
は勿論、一成分系磁性トナーや一成分系非磁性ト
ナーであつてもよい。 磁性トナーの製造においては、磁性材料として
は、例えば、四三酸化鉄のようなフエライトやマ
グネタイトのような磁性酸化物や、或いは種々の
磁性金属等が用いられる。これら磁性材料は、通
常、単量体100重量部に対して30〜300重量部、好
ましくは30〜100重量部の範囲にて用いられる。
このような磁性材料は、ボールミル等の適宜の混
合分散手段を用いて、予め単量体に分散させ、こ
の後、本発明に従つて、単量体中にカーボンブラ
ツクと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。 本発明の方法によれば、以上のようにして、必
要に応じて、単量体中に磁性材料その他の添加剤
を分散させ、次いで、単量体中にカーボンブラツ
クと帯電制御剤を分散させた後、この分散液に、
必要に応じて、付加的に所要の単量体を加えた
後、重合開始剤として、改めてアゾビス系重合開
始剤が添加される。このアゾビス系重合開始剤と
しては、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスイソブチルニトリル等が用いられるが、特
に、油溶性であるアゾビスジメチルバレロニトリ
ルが好ましく用いられる。 ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加える
ことなしに、カーボンブラツクと単量体からなる
油性分散液をホモジナイザー等によつて水中に微
小な油滴として分散させ、加熱しても、単量体の
重合は殆ど起こらない。即ち、カーボンブラツク
を単量体中に分散させるに際して単量体に加えた
パーオキサイド系重合開始剤は、カーボンブラツ
クの分散処理の過程で殆どが分解するので、本発
明においては、重合の段階で新たに重合開始剤を
加える必要があり、しかも、ここに、新たに加え
る重合開始剤は、パーオキサイド重合開始剤では
なく、アゾビス系でなければならない。重合の段
階で新たにパーオキサイド系重合開始剤を加えて
も、単量体は殆ど重合しないか、又は重合して
も、得られる重合体は分子量が低く、耐オフセツ
ト性にすぐれるトナーを得ることができない。 上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方
法においては、単量体100重量部に対して、1〜
10重量部、好ましくは、2〜5重量部の範囲であ
る。アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体
100重量部に対して1重量部よりも少ないときは、
単量体の重合速度が遅く、重合率100%にて重合
させることが困難である。他方、アゾビス系重合
開始剤の添加量が、単量体100重量部に対して10
重量部よりも多いときは、得られる重合体の分子
量が低く、トナーとしては、耐オフセツト性に劣
ることとなるので好ましくない。 次いで、本発明の方法によれば、カーボンブラ
ツク、帯電制御剤、アゾビス系重合開始剤及び単
量体を含む油性混合物を水と混合し、これを例え
ばホモジナイザー等によつて高速攪拌して、上記
油性混合物の微滴を含む水性懸濁液を得る。 本発明においては、前記油性混合物と混合され
る水は、懸濁安定剤として、ポリビニルアルコー
ルを含有する。この水におけるポリビニルアルコ
ールの量は、通常、0.1〜5重量%である。更に、
水相での重合を防止するために、水溶性無機塩
類、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸アルミニウム等を含有していてもよい。 このようにして得られた水性懸濁液は、40〜95
℃、好ましくは、50〜90℃程度の温度で攪拌する
ことによつて、ラジカル重合性単量体を重合させ
て、球状重合体を生成させる。 本発明の方法においては、かかる懸濁重合の
後、前記懸濁安定剤としてのポリビニルアルコー
ルをアルカリ又は酸を用いてケン化する。アルカ
リケン化する場合は、用いたポリビニルアルコー
ルの当量から約1000倍当量、好ましくは5〜50倍
当量のアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムと共に、水と、その1
〜50容量%、好ましくは5〜30容量%の低級脂肪
族アルコール、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、好ましくはメタノールとの混
合物を加え、限定されるものではないが、通常、
40〜70℃の温度で1〜10時間程度加熱する。 懸濁液中のポリビニルアルコールのアルカリケ
ン化において、メタノール等の低級脂肪族アルコ
ールを用いることは、懸濁重合において生成した
球状重合体粒子表面の水濡れ性を高めるので、ケ
ン化を迅速円滑に行なうことができる利点があ
る。更に、例えば、メタノール存在下でのケン化
によれば、ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル
単位がメタノールと反応し、酢酸メチルを生じる
エステル転化の形で、ケン化反応が速やかに行な
われる利点がある。 このようにして、懸濁液中に存在するポリビニ
ルアルコールをケン化した後、懸濁液から球状重
合体を分離し、水又は前記と同じ低級脂肪族アル
コール水溶液、好ましくはメタノール水溶液で洗
浄した後、塩酸等の酸を含む水溶液又はメタノー
ル水溶液で洗浄して、用いたアルカリ金属水酸化
物を中和し、更に、水又はメタノール水溶液で洗
浄し、かくして、ポリビニルアルコールを球状重
合体から分離除去する。この後、重合体粒子を乾
燥し、必要に応じて、粉砕すれば、トナーを得る
ことができる。 上記ポリビニルアルコールのケン化後の重合体
粒子の洗浄に用いるアルコール水溶液は、特に、
限定されるものではないが、水とそのアルコー
ル、好ましくはメタノール、1〜50容量%、好ま
しくは5〜30容量%とからなる混合物が好まし
い。また、アルカリ金属水酸化物を中和するため
の酸は、用いたアルカリ金属水酸化物に対して当
量用いれば十分であり、かかる酸を含む前記同様
のアルコール水溶液が好ましく用いられる。更
に、この中和後に重合体粒子の洗浄も、通常、水
とその1〜50容量%、好ましくは5〜30容量%程
度のアルコール、好ましくはメタノール、との混
合物が好ましく用いられる。 本発明においては、懸濁安定剤としてのポリビ
ニルアルコールを酸によつてケン化してもよい。
この場合は、前述したような懸濁重合の後、例え
ば、硫酸等の無機酸を含む水とアルコール、好ま
しくはメタノールとの混合物を加えて、加熱し、
この後、アルカリにて中和し、得られた重合体粒
子を水にて洗浄する。 本発明によるトナーは、微小で粒子径の均一な
球状物として得ることができる、流動性にすぐれ
るので、そのままでも実用に供し得るが、しか
し、疎水性シリカ等のような所謂流動性改良剤を
トナーに更に配合してもよい。このような流動性
改良剤は、通常、トナー100重量部に対して0.05
〜1重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部の範囲で
配合される。 また、本発明によるトナーを二成分現像方式に
おいて用いる場合は、静電電子写真の技術分野に
おいてよく知られている所謂キヤリアと呼ばれる
物質を加え、二成分系現像剤として用いられる。
この二成分系現像剤において、トナーの配合量
は、2〜20重量%、好ましくは5〜10重量%の範
囲である。キヤリアとしては、例えば、鉄粉、フ
エライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる
粉末、マグネタイト粉等が用いられる。また、所
謂コーテイグ・キヤリアも用いることができる。
しかし、これらに限定されるものではない。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、パーオキサイ
ド系重合開始剤の存在下でカーボンブラツクをラ
ジカル重合性単量体中に微細かつ均一に分散さ
せ、更に、これに分散剤の存在下で帯電制御剤を
微細かつ均一に分散させ、この後、このようにし
てカーボンブラツクと帯電制御剤とを分散させた
ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始剤を
新たに加え、このようにして得られた単量体を含
む油相をポリビニルアルコールの存在下に水中に
懸濁させ、懸濁重合させた後、上記ポリビニルア
ルコールをケン化、除去して、トナーを得る。 従つて、本発明によれば、懸濁安定剤としての
ポリビニルアルコールを単量体油相の重合の後に
ケン化し、重合体粒子から除去するので、疎水性
が高く、感湿性がなく、かくして、環境安定性及
び帯電性能が著しく改善されたトナーを得ること
ができる。 更に、本発明によれば、カーボンブラツクを単
量体に分散させるに際して、カーボンブラツクを
単量体中で沈降しない状態、即ち、ミクロブラウ
ン運動する状態まで安定して分散させることがで
き、更に、この後、ラジカル重合性単量体には帯
電制御剤が約0.5μm以下の粒子径を有するまで微
細化させることができるので、このように微細な
カーボンブラツクと帯電制御剤とを分散させたラ
ジカル重合性単量体は、これを含む油相を高速剪
断下に水相に懸濁処理しても、その分散安定性が
保持され、その結果、微細に分散された油相粒子
のそれぞれに、均一微細にカーボンブラツクと帯
電制御剤とが分散内包されている。 しかも、本発明によれば、このように微細に且
つ一様にカーボンブラツクと帯電制御剤とが分散
された重合性単量体をアゾビス系重合開始剤によ
つて懸濁重合させることによつて、単量体はカー
ボンブラツクの重合禁止作用を殆ど受けることな
く、重合するので、かくして、高重合率にて高分
子量の重合体粒子を得ることができる。 実施例 以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例を
挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。 実施例 1 スチレン50重量部にラウリルパーオキサイド1
重量部とカーボンブラツク(「ダイアブラツク」
#52(三菱化成工業(株)製、揮発分1.1%、PH7.2、
粒径27mμ)5重量部及びラウリルパーオキサイ
ド2重量部を加え、ボールミルにて30分間混合し
て、カーボンブラツクをスチレン中に分散させ
た。次いで、得られた混合物をオートクレーブ内
で70℃で1時間攪拌した。この分散処理の後は、
単量体中において、カーボンブラツクの沈降は認
められなかつた。 次に、このようにして得られた混合物に分散剤
としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本合
成化学工業(株)製ソアブレンCH)1重量部及び負
帯電制御剤としての染料「スピロンブラツク
TRH」(保土谷化学工業(株)製)2.5重量部を加え、
ボールミルにて100時間混合して、上記帯電制御
剤をスチレン中に分散させた。この分散処理の後
は、帯電制御剤は粒子径が約0.3μmであつて、単
量体中で帯電制御剤の沈降は認められなかつた。 この後、得られた混合物に、第1表に示す単量
体組成となるように、スチレン40重量部、2−エ
チルヘキシルアクリレート10重量部及びジビニル
ベンゼン0.3重量部を新たに加え、更に、オフセ
ツト防止剤としてのポリプロピレンワツクスをそ
れぞれ適量加えた。 次いで、このようにして得られた単量体油相を
濃度1重量%のポリビニルアルコール(ケン化度
88モル%)と0.1N濃度の塩化ナトリウム水溶液
とを含む水溶液中に、油相/水相化率1.5/5.0に
てバイオミキサー(日本精機(株)製)を用いて回転
数15000rpmにて攪拌下に分散させた。 得られた分散液を高速攪拌下、70℃で5時間攪
拌した後、更に、90℃で1時間攪拌して、単量体
を重合させた。 次いで、重合体粒子を含む水性懸濁液にポリビ
ニルアルコールに対して当量の水酸化ナトリウム
を含む水77容量%とメタノール23容量%とからな
る混合物を加え、70℃の温度で3時間攪拌して、
ポリビニルアルコールをケン化した。 次いで、得られた球状重合体粒子を分離し、こ
れを水で洗浄した後、用いた水酸化ナトリウムと
当量の塩酸を含む水を用いて、水酸化ナトリウム
を中和すると共に、重合体粒子を洗浄した。この
後、重合体粒子を得られた重合体粒子を減圧下に
乾燥して、本発明によるトナーを得た。得られた
重合体粒子を遠心分離し、繰り返して水洗した
後、減圧下に乾燥して、本発明によるトナーを得
た。 このトナーについて、その表面疎水性、帯電量
(ブローオフ法)、逆帯電量及び静電複写機(三洋
電機(株)性1102Z)を用いて、温度25℃、相対湿度
35%の条件下で評価した複写性能を第1表に示
す。 実施例 2 実施例1において、ポリビニルアルコールのケ
ン化のために、ポリビニルアルコールの50当量の
水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例1と同
様にして、トナーを得た。実施例1と同様のトナ
ーの性質を第1表に示す。
【表】
【表】
表面の疎水性が大きい。
比較例 1 実施例1において、ポリビニルアルコールをケ
ン化しなかつた以外は、実施例1と同様にして、
トナーを得た。実施例1と同様のトナーの性質を
第1表に示す。 比較例 2 比較例1にて得た重合体粒子を水で洗浄し、そ
の30重量部にγ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン1.0重量部、エタノール30容量部及びイオン
交換水70容量部を加え、室温にて15分間攪拌した
後、重合体粒子を遠心分離し、40℃で10時間減圧
乾燥した。次いで、重合体粒子をエタノール/イ
オン交換水(30/70容量比)にて洗浄して、未反
応のシランカツプリング剤を除いた後、再度、40
℃で10時間減圧乾燥した。 このようにしてシランカツプリング処理したト
ナーの実施例1と同様の性質を第1表に示す。
比較例 1 実施例1において、ポリビニルアルコールをケ
ン化しなかつた以外は、実施例1と同様にして、
トナーを得た。実施例1と同様のトナーの性質を
第1表に示す。 比較例 2 比較例1にて得た重合体粒子を水で洗浄し、そ
の30重量部にγ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン1.0重量部、エタノール30容量部及びイオン
交換水70容量部を加え、室温にて15分間攪拌した
後、重合体粒子を遠心分離し、40℃で10時間減圧
乾燥した。次いで、重合体粒子をエタノール/イ
オン交換水(30/70容量比)にて洗浄して、未反
応のシランカツプリング剤を除いた後、再度、40
℃で10時間減圧乾燥した。 このようにしてシランカツプリング処理したト
ナーの実施例1と同様の性質を第1表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) ラジカル重合性単量体とカーボンブラツ
クとをパーオキサイド系重合開始剤の存在下に
攪拌して、上記単量体中にカーボンブラツクを
微細且つ一様に分散させる工程、 (b) 上記カーボンブラツクを分散させたラジカル
重合性単量体と粉末状帯電制御剤とをこの単量
体に溶解させた分散剤の存在下に攪拌して、上
記単量体中に帯電制御剤を微細且つ一様に分散
させる工程、 (c) 上記カーボンブラツクと帯電制御剤とを分散
させたラジカル重合性単量体にアゾビス系重合
開始剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニ
ルアルコールを含有する水相に懸濁させて、上
記単量体を重合させる工程、 (d) 得られた球状重合体を含む水性懸濁液にアル
カリ又は酸を加え、加熱して、上記ポリビニル
アルコールをケン化する工程、及び (e) 得られた球状重合体を分離し、乾燥する工程 を有することを特徴とする静電潜像現像用トナー
の製造方法。 2 パーオキサイド系重合開始剤がラウリルパー
オキサイドであることを特徴とする請求項第1項
記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。 3 アゾビス系重合開始剤がアゾビスジメチルバ
レロニトリルであることを特徴とする請求項第1
項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。 4 低級脂肪族アルコールがメタノールであるこ
とを特徴とする請求項第1項記載の静電潜像現像
用トナーの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63072871A JPH01244471A (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
CA000570558A CA1313968C (en) | 1987-06-29 | 1988-06-28 | Process for producing toners for use in electrophotography |
US07/212,651 US4904560A (en) | 1987-06-29 | 1988-06-28 | Suspension polymerization process for producing electrophotographic toners |
DE3853496T DE3853496T2 (de) | 1987-06-29 | 1988-06-29 | Herstellungsverfahren von Tonern für Elektrophotographie. |
EP88305888A EP0297839B1 (en) | 1987-06-29 | 1988-06-29 | A process for producing toners for use in electrophotography |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63072871A JPH01244471A (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01244471A JPH01244471A (ja) | 1989-09-28 |
JPH0451822B2 true JPH0451822B2 (ja) | 1992-08-20 |
Family
ID=13501817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63072871A Granted JPH01244471A (ja) | 1987-06-29 | 1988-03-25 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01244471A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023167030A1 (ja) | 2022-03-01 | 2023-09-07 | 東ソ-・エスジ-エム株式会社 | 不透明石英ガラスおよびその製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57154253A (en) * | 1981-03-18 | 1982-09-24 | Canon Inc | Preparation of toner |
JPS6063543A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-11 | Ricoh Co Ltd | 重合体粒子 |
JPS60243664A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Showa Denko Kk | 静電荷像現像用トナ−の製造方法 |
JPS61176603A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用樹脂の製造法 |
-
1988
- 1988-03-25 JP JP63072871A patent/JPH01244471A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57154253A (en) * | 1981-03-18 | 1982-09-24 | Canon Inc | Preparation of toner |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2023167030A1 (ja) | 2022-03-01 | 2023-09-07 | 東ソ-・エスジ-エム株式会社 | 不透明石英ガラスおよびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01244471A (ja) | 1989-09-28 |
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