JP2761188B2 - 乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法 - Google Patents
乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、乳化重合防止剤および
これを用いた懸濁重合法に関するものである。さらに本
発明はこのような懸濁重合法により得られた樹脂粒子お
よびその用途に関するものである。詳しく述べると本発
明は、懸濁重合法において粒径分布が狭く、かつ重金属
を含むことなく樹脂粒子を製造する技術に関するもので
ある。
これを用いた懸濁重合法に関するものである。さらに本
発明はこのような懸濁重合法により得られた樹脂粒子お
よびその用途に関するものである。詳しく述べると本発
明は、懸濁重合法において粒径分布が狭く、かつ重金属
を含むことなく樹脂粒子を製造する技術に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来、樹脂粒子の製造方法としては、機
械的粉砕によるもの、懸濁重合によるものおよび乳化重
合によるものなどが知られている。このうち機械的粉砕
による方法は、粉砕のために多大なエネルギーを必要と
し、さらに得られる微粒子を均一な粒径のものとするた
めに多段階にわたる分級処理を必要とするものであっ
た。さらにこの方法により得られる微粒子は、不定形の
ものであるため流動性、耐凝集性等に問題の残るもので
あった。また乳化重合による方法は、粒径の均一な微粒
子を得ることができるが、得られる微粒子の粒径は0.
1μm程度であり、直接前記したような用途に用いるこ
とができない。これに対し懸濁重合による方法は、機械
的攪拌により単量体の懸濁粒子を調製し重合するもので
あるので所望の粒径の樹脂粒子を比較的容易に得ること
ができ、また溶剤を使用しないこと、反応制御が容易で
あることなどの利点を有するものである。
械的粉砕によるもの、懸濁重合によるものおよび乳化重
合によるものなどが知られている。このうち機械的粉砕
による方法は、粉砕のために多大なエネルギーを必要と
し、さらに得られる微粒子を均一な粒径のものとするた
めに多段階にわたる分級処理を必要とするものであっ
た。さらにこの方法により得られる微粒子は、不定形の
ものであるため流動性、耐凝集性等に問題の残るもので
あった。また乳化重合による方法は、粒径の均一な微粒
子を得ることができるが、得られる微粒子の粒径は0.
1μm程度であり、直接前記したような用途に用いるこ
とができない。これに対し懸濁重合による方法は、機械
的攪拌により単量体の懸濁粒子を調製し重合するもので
あるので所望の粒径の樹脂粒子を比較的容易に得ること
ができ、また溶剤を使用しないこと、反応制御が容易で
あることなどの利点を有するものである。
【0003】しかしながら、懸濁重合に際して水相中に
おいて乳化重合による微粒子が副次的に形成されること
が知られている。このため、収率の低下、重合安定性の
低下が起こり、またこのように形成された乳化重合微粒
子は懸濁重合粒子界面に多く付着し完全に除去すること
が困難であるため、得られる樹脂粒子の物性の低下をも
たらすこととなる。特に、懸濁重合によって得ようとす
る樹脂粒子径が微細化され、例えば0.1〜500μm
程度のものとされる場合には、懸濁微粒子の安定化を図
るために水相に添加する分散安定剤の量は一般的な懸濁
重合の場合と比べて多くなるため、分散工程および重合
工程で水相中に溶解する重合性単量体の量が増大し、こ
のような乳化重合による微粒子の副生が問題となってい
る。
おいて乳化重合による微粒子が副次的に形成されること
が知られている。このため、収率の低下、重合安定性の
低下が起こり、またこのように形成された乳化重合微粒
子は懸濁重合粒子界面に多く付着し完全に除去すること
が困難であるため、得られる樹脂粒子の物性の低下をも
たらすこととなる。特に、懸濁重合によって得ようとす
る樹脂粒子径が微細化され、例えば0.1〜500μm
程度のものとされる場合には、懸濁微粒子の安定化を図
るために水相に添加する分散安定剤の量は一般的な懸濁
重合の場合と比べて多くなるため、分散工程および重合
工程で水相中に溶解する重合性単量体の量が増大し、こ
のような乳化重合による微粒子の副生が問題となってい
る。
【0004】懸濁重合法において、水相中において併発
する乳化重合を防止する方法としては、系内に無機水溶
性禁止剤を添加することが知られている。例えば特開昭
55−82125号公報においては、水中に0.01〜
10重量%のチオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅等
の水溶性禁止剤を添加することが、また特開昭60−8
302号公報には、分散安定剤とともに五酸化バナジウ
ムおよび/または塩化第二銅を添加することが、特開昭
62−205108号公報には、亜硝酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、塩化第二銅などのような水溶性禁止剤を
全ビニルモノマーに対して10ppm以上水に溶解する
ことが、特開平2−284905号公報には、亜硝酸塩
などの水溶性禁止剤および有機過酸化物からなる重合開
始剤を用いて懸濁重合を行なうことが、さらに特開平3
−237105号公報には、水、水混和性有機溶媒およ
び亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノンなどのような水溶
性重合禁止剤を含む連続水相中で懸濁重合を行なうこと
が、それぞれ示されている。
する乳化重合を防止する方法としては、系内に無機水溶
性禁止剤を添加することが知られている。例えば特開昭
55−82125号公報においては、水中に0.01〜
10重量%のチオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅等
の水溶性禁止剤を添加することが、また特開昭60−8
302号公報には、分散安定剤とともに五酸化バナジウ
ムおよび/または塩化第二銅を添加することが、特開昭
62−205108号公報には、亜硝酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、塩化第二銅などのような水溶性禁止剤を
全ビニルモノマーに対して10ppm以上水に溶解する
ことが、特開平2−284905号公報には、亜硝酸塩
などの水溶性禁止剤および有機過酸化物からなる重合開
始剤を用いて懸濁重合を行なうことが、さらに特開平3
−237105号公報には、水、水混和性有機溶媒およ
び亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノンなどのような水溶
性重合禁止剤を含む連続水相中で懸濁重合を行なうこと
が、それぞれ示されている。
【0005】また、特開昭61−255323号公報に
示されるように、水系懸濁重合において乳化重合の併発
を防止するために、水溶性メルカプタン化合物を添加す
る技術も知られている。そして、水溶性メルカプタン化
合物としては、2−メルカプトエタノール、チオグリコ
ール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロー
ル、1,4−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀
酸、および2,3−ジメルカプト−1−プロパンスルホ
ン酸などが開示されている。
示されるように、水系懸濁重合において乳化重合の併発
を防止するために、水溶性メルカプタン化合物を添加す
る技術も知られている。そして、水溶性メルカプタン化
合物としては、2−メルカプトエタノール、チオグリコ
ール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロー
ル、1,4−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀
酸、および2,3−ジメルカプト−1−プロパンスルホ
ン酸などが開示されている。
【0006】さらに、特開昭52−102391号に
は、
は、
【0007】
【化2】
【0008】で表わされるホウ水素化物、アルカリ金属
亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩もしくは亜硝酸ア
ンモニウムから選ばれた水溶性禁止剤を単量体100重
量部当り約0.0005〜約0.02重量部、油溶性で
かつアルコール溶性ニグロシンからなる油溶性禁止剤を
約0.0001〜約0.005重量部添加することが開
示されている。
亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩もしくは亜硝酸ア
ンモニウムから選ばれた水溶性禁止剤を単量体100重
量部当り約0.0005〜約0.02重量部、油溶性で
かつアルコール溶性ニグロシンからなる油溶性禁止剤を
約0.0001〜約0.005重量部添加することが開
示されている。
【0009】また、特開平5−61253号には、水溶
性ニグロシンを添加して懸濁重合を行うことが開示され
ている。
性ニグロシンを添加して懸濁重合を行うことが開示され
ている。
【0010】さらに、特開平5−93005号には、少
なくとも重合性単量体からなる分散相と連続相とを各々
独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路を通して、
両者を制御された比率で1回ないし2回以上造粒機に供
給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸濁液を得
て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて重合を完結さ
せて重合体を得る懸濁重合法において、連続層中に下記
一般式で表わされるモノアゾ染料の金属錯体化合物を含
有させることが開示されている。
なくとも重合性単量体からなる分散相と連続相とを各々
独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路を通して、
両者を制御された比率で1回ないし2回以上造粒機に供
給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸濁液を得
て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて重合を完結さ
せて重合体を得る懸濁重合法において、連続層中に下記
一般式で表わされるモノアゾ染料の金属錯体化合物を含
有させることが開示されている。
【0011】
【化3】
【0012】しかしながら、例えば(メタ)アクリル系
モノマーなどの重合性単量体を懸濁重合するに際して無
機水溶性禁止剤を添加しても、その乳化重合防止効果は
弱く、多量に添加する必要が生じてくる。殊に懸濁重合
によって得ようとする微粒子の粒径が小さいほどこの傾
向は顕著となるものであった。また水溶性メルカプタン
化合物を用いて乳化重合の併発を防止した場合、該メル
カプタン化合物に起因して得られる樹脂粒子あるいは廃
水に異臭が付着してしまい、この異臭は洗浄を行なって
も容易に除去できないものであった。さらに、水溶性禁
止剤としてのホウ水素化物の使用は、該化合物自体の取
扱いが難しく、懸濁重合条件等の厳密な制御を要求する
ものとなってしまうものであった。また、水溶性ニグロ
シンを添加して懸濁重合を行った場合にも、その乳化重
合防止効果効果が弱く、添加量が多くなってしまい、帯
電特性が正にふれやすいという問題があった。さらにモ
ノアゾ染料の金属錯体化合物を用いた場合、重合系、さ
らには得られる樹脂粒子中にもクロム等の重金属が含ま
れてしまうこととなり、対環境性、安全性の面から問題
であった。
モノマーなどの重合性単量体を懸濁重合するに際して無
機水溶性禁止剤を添加しても、その乳化重合防止効果は
弱く、多量に添加する必要が生じてくる。殊に懸濁重合
によって得ようとする微粒子の粒径が小さいほどこの傾
向は顕著となるものであった。また水溶性メルカプタン
化合物を用いて乳化重合の併発を防止した場合、該メル
カプタン化合物に起因して得られる樹脂粒子あるいは廃
水に異臭が付着してしまい、この異臭は洗浄を行なって
も容易に除去できないものであった。さらに、水溶性禁
止剤としてのホウ水素化物の使用は、該化合物自体の取
扱いが難しく、懸濁重合条件等の厳密な制御を要求する
ものとなってしまうものであった。また、水溶性ニグロ
シンを添加して懸濁重合を行った場合にも、その乳化重
合防止効果効果が弱く、添加量が多くなってしまい、帯
電特性が正にふれやすいという問題があった。さらにモ
ノアゾ染料の金属錯体化合物を用いた場合、重合系、さ
らには得られる樹脂粒子中にもクロム等の重金属が含ま
れてしまうこととなり、対環境性、安全性の面から問題
であった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、新
規な乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法を提
供することを目的とする。本発明はまた、乳化重合によ
る副生微粒子の存在が少ない懸濁重合樹脂粒子およびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。本
発明はさらに、重合性単量体を懸濁重合する際に、懸濁
粒子界面で併発する乳化重合による副生微粒子の発生を
抑制し、重合安定性、収率、および得られる粒子の物性
の向上を図ることのできる懸濁重合法を提供することを
目的とするものである。
規な乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法を提
供することを目的とする。本発明はまた、乳化重合によ
る副生微粒子の存在が少ない懸濁重合樹脂粒子およびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。本
発明はさらに、重合性単量体を懸濁重合する際に、懸濁
粒子界面で併発する乳化重合による副生微粒子の発生を
抑制し、重合安定性、収率、および得られる粒子の物性
の向上を図ることのできる懸濁重合法を提供することを
目的とするものである。
【0014】
【課題を解決しようとするための手段】上記諸目的は、
少なくともNO2 基、SO3 Na基および2級アミノ基
をそれぞれ1つ以上有する芳香族化合物を含んでなる乳
化重合防止剤によって達成される。この乳化重合防止剤
としては、特に次の構造式(I)を有する化合物が好ま
しい。
少なくともNO2 基、SO3 Na基および2級アミノ基
をそれぞれ1つ以上有する芳香族化合物を含んでなる乳
化重合防止剤によって達成される。この乳化重合防止剤
としては、特に次の構造式(I)を有する化合物が好ま
しい。
【0015】
【化4】
【0016】上記諸目的はまた、重合性単量体を水性媒
体中で懸濁重合させるにおいて、上記芳香族化合物を含
んでなる乳化重合防止剤の存在下に重合を行なうことを
特徴とする懸濁重合法によっても達成される。本発明の
懸濁重合法においては、重合性単量体が、スチレン系モ
ノマーおよび/または(メタ)アクリル系モノマーであ
ることが望ましい。本発明の懸濁重合法においてはま
た、懸濁重合に際して、着色剤、磁性粉、オフセット防
止剤、電荷制御剤、可塑剤、重合安定剤、帯電防止剤お
よび難燃剤からなる群から選ばれた1ないしそれ以上の
添加剤を配合することが可能である。
体中で懸濁重合させるにおいて、上記芳香族化合物を含
んでなる乳化重合防止剤の存在下に重合を行なうことを
特徴とする懸濁重合法によっても達成される。本発明の
懸濁重合法においては、重合性単量体が、スチレン系モ
ノマーおよび/または(メタ)アクリル系モノマーであ
ることが望ましい。本発明の懸濁重合法においてはま
た、懸濁重合に際して、着色剤、磁性粉、オフセット防
止剤、電荷制御剤、可塑剤、重合安定剤、帯電防止剤お
よび難燃剤からなる群から選ばれた1ないしそれ以上の
添加剤を配合することが可能である。
【0017】本発明はまた、上記芳香族化合物を含んで
なる乳化重合防止剤の存在下に懸濁重合することによる
樹脂粒子の製造方法として好適な懸濁重合法を示すもの
である。また、この樹脂粒子は、その用途に応じて上記
のごとき各種添加剤を配合された態様をとることができ
る。さらに上記樹脂粒子において含有される着色剤とし
ては、後述するようないわゆるカーボンブラックグラフ
トポリマーが望ましい。本発明の懸濁重合法はまた、上
記樹脂粒子を用いてなる静電荷潜像現像用トナーの製造
に好適に用いられるものである。
なる乳化重合防止剤の存在下に懸濁重合することによる
樹脂粒子の製造方法として好適な懸濁重合法を示すもの
である。また、この樹脂粒子は、その用途に応じて上記
のごとき各種添加剤を配合された態様をとることができ
る。さらに上記樹脂粒子において含有される着色剤とし
ては、後述するようないわゆるカーボンブラックグラフ
トポリマーが望ましい。本発明の懸濁重合法はまた、上
記樹脂粒子を用いてなる静電荷潜像現像用トナーの製造
に好適に用いられるものである。
【0018】なお、本明細書において「乳化重合防止
剤」とは、重合性単量体の水系懸濁重合を行なう際に水
相中において副次的に生じる乳化重合を抑制する作用を
有する添加剤を指すものである。
剤」とは、重合性単量体の水系懸濁重合を行なう際に水
相中において副次的に生じる乳化重合を抑制する作用を
有する添加剤を指すものである。
【0019】
【作用】本発明者らは、重合性単量体の水系懸濁重合を
行なう際に併発する乳化重合を抑制することについて、
鋭意研究を行なった結果、上記したような少なくともN
O2 基、SO3 Na基および2級アミノ基をそれぞれ1
つ以上有する芳香族化合物を懸濁重合系に存在させるこ
とにより、懸濁粒子界面で生起する乳化重合を効果的に
抑制することができるとの知見を得た。
行なう際に併発する乳化重合を抑制することについて、
鋭意研究を行なった結果、上記したような少なくともN
O2 基、SO3 Na基および2級アミノ基をそれぞれ1
つ以上有する芳香族化合物を懸濁重合系に存在させるこ
とにより、懸濁粒子界面で生起する乳化重合を効果的に
抑制することができるとの知見を得た。
【0020】このような少なくともNO2 基、SO3 N
a基および2級アミノ基をそれぞれ1つ以上有する芳香
族化合物には、酸性染料としては公知のものもあるが、
このように乳化重合防止効果を有することは今だ知られ
ておらず、予想外のことであった。
a基および2級アミノ基をそれぞれ1つ以上有する芳香
族化合物には、酸性染料としては公知のものもあるが、
このように乳化重合防止効果を有することは今だ知られ
ておらず、予想外のことであった。
【0021】さらにこのような芳香族化合物は、特開平
5−93005号に示されるような金属錯体化合物など
とは異なり、クロム等の重金属を含まないものであるた
め、対環境性、安全性の観点からも望ましいものであ
る。
5−93005号に示されるような金属錯体化合物など
とは異なり、クロム等の重金属を含まないものであるた
め、対環境性、安全性の観点からも望ましいものであ
る。
【0022】またこのような芳香族化合物の存在下に懸
濁重合して得られた樹脂粒子中には当該芳香族化合物が
含有されることになるものの、含有量がごくわずかなも
のであり実質的に樹脂粒子の帯電性に影響を及すことは
ないため、本発明に係る懸濁重合法により静電荷潜像現
像用トナーを製造した場合、樹脂粒子表面に荷電制御剤
の外添処理を施すことにより正もしくは負のいずれの帯
電性にも容易に調整することが可能である。
濁重合して得られた樹脂粒子中には当該芳香族化合物が
含有されることになるものの、含有量がごくわずかなも
のであり実質的に樹脂粒子の帯電性に影響を及すことは
ないため、本発明に係る懸濁重合法により静電荷潜像現
像用トナーを製造した場合、樹脂粒子表面に荷電制御剤
の外添処理を施すことにより正もしくは負のいずれの帯
電性にも容易に調整することが可能である。
【0023】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明の乳化重合防止剤は、少なくともN
O2 基、SO3 Na基および2級アミノ基をそれぞれ1
つ以上有する芳香族化合物を有するものである。なお、
結果としてこの化合物は、2級アミノ基を1個以上、S
O3 Na基を1個以上有する芳香族系の両性界面活性剤
でもある。
に説明する。本発明の乳化重合防止剤は、少なくともN
O2 基、SO3 Na基および2級アミノ基をそれぞれ1
つ以上有する芳香族化合物を有するものである。なお、
結果としてこの化合物は、2級アミノ基を1個以上、S
O3 Na基を1個以上有する芳香族系の両性界面活性剤
でもある。
【0024】この乳化重合防止剤としては、特に、C.
I.10410(C.I. Acid Brown13) として知られる
次の構造式(I)を有する化合物が好ましい。
I.10410(C.I. Acid Brown13) として知られる
次の構造式(I)を有する化合物が好ましい。
【0025】
【化5】
【0026】このような乳化防止剤を用いて懸濁重合を
行なう場合において、使用される重合性単量体として
は、懸濁重合可能なものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルス
チレン、p−フェニルスチレン、o−クロルスチレン、
m−クロルスチレン、p−クロルスチレン等のスチレン
系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル、メチクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメ
タクリル酸系モノマー、さらには、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニト
リルといったその他のビニル系重合性単量体を単独でま
たは2種以上組合せて用いることが可能である。このう
ち特に、スチレン系モノマー、アクリル酸あるいはメタ
アクリル酸系モノマー、またはこれらの組合せを用いる
ことが望ましい。
行なう場合において、使用される重合性単量体として
は、懸濁重合可能なものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルス
チレン、p−フェニルスチレン、o−クロルスチレン、
m−クロルスチレン、p−クロルスチレン等のスチレン
系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル、メチクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメ
タクリル酸系モノマー、さらには、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニト
リルといったその他のビニル系重合性単量体を単独でま
たは2種以上組合せて用いることが可能である。このう
ち特に、スチレン系モノマー、アクリル酸あるいはメタ
アクリル酸系モノマー、またはこれらの組合せを用いる
ことが望ましい。
【0027】さらに分子間に架橋構造を有する樹脂粒子
を得ようとする場合、例えば、トリアクリル酸トリメチ
ロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、
ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸
トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレン
グリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコ
ール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリ
コール、ジメタクリル酸1,3−ブチレン、メタクリル
酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、
テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリ
ル酸フタル酸ジエチレングリコール等の重合性二重結合
基を分子中に複数個有する(メタ)アクリル系モノマ
ー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの
誘導体等の芳香族ジビニル化合物、N,N−ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジ
ビニルスルホン酸等の架橋剤、さらに、ポリブダジエ
ン、ポリイソプレン不飽和ポリエステルおよび特公昭5
7−56,507号公報、特開昭59−221,304
号公報、特開昭59−221,305号公報、特開昭5
9−221,306号公報、特開昭59−221,30
7号公報等に記載される反応性重合体などを使用するこ
とも可能である。
を得ようとする場合、例えば、トリアクリル酸トリメチ
ロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、
ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸
トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレン
グリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコ
ール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリ
コール、ジメタクリル酸1,3−ブチレン、メタクリル
酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、
テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリ
ル酸フタル酸ジエチレングリコール等の重合性二重結合
基を分子中に複数個有する(メタ)アクリル系モノマ
ー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの
誘導体等の芳香族ジビニル化合物、N,N−ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジ
ビニルスルホン酸等の架橋剤、さらに、ポリブダジエ
ン、ポリイソプレン不飽和ポリエステルおよび特公昭5
7−56,507号公報、特開昭59−221,304
号公報、特開昭59−221,305号公報、特開昭5
9−221,306号公報、特開昭59−221,30
7号公報等に記載される反応性重合体などを使用するこ
とも可能である。
【0028】本発明の懸濁重合法においては、前記した
ような重合性単量体を水系懸濁重合するにおいて、前記
したような少なくともNO2 基、SO3 Na基および2
級アミノ基をそれぞれ1つ以上有する芳香族化合物を懸
濁重合系に添加する。
ような重合性単量体を水系懸濁重合するにおいて、前記
したような少なくともNO2 基、SO3 Na基および2
級アミノ基をそれぞれ1つ以上有する芳香族化合物を懸
濁重合系に添加する。
【0029】本発明に関わる水系懸濁重合において、こ
のような芳香族化合物の添加量は、使用される化合物の
種類および重合性単量体の組成等によっても左右される
が、前記重合性単量体100重量部に対して、0.00
01〜10重量部程度である。前記芳香族化合物の添加
量が0.0001重量部未満であると乳化重合に対する
禁止効果が小さく微粒子の発生を防止できず、一方、1
0重量部を越えて添加しても、10重量部添加した場合
と乳化重合防止効果が実質的に変わらずコスト的に不利
になるためである。なお、得られる樹脂粒子が例えば静
電荷潜像現像用トナーなどに用いられる態様において
は、前記芳香族化合物の添加量が増大すると、環境安定
性の面で問題が生じてしまう虞れがあるため、芳香族化
合物の添加量は、好ましくは0.001〜3重量部、さ
らに好ましくは0.01〜1重量部程度とされる。
のような芳香族化合物の添加量は、使用される化合物の
種類および重合性単量体の組成等によっても左右される
が、前記重合性単量体100重量部に対して、0.00
01〜10重量部程度である。前記芳香族化合物の添加
量が0.0001重量部未満であると乳化重合に対する
禁止効果が小さく微粒子の発生を防止できず、一方、1
0重量部を越えて添加しても、10重量部添加した場合
と乳化重合防止効果が実質的に変わらずコスト的に不利
になるためである。なお、得られる樹脂粒子が例えば静
電荷潜像現像用トナーなどに用いられる態様において
は、前記芳香族化合物の添加量が増大すると、環境安定
性の面で問題が生じてしまう虞れがあるため、芳香族化
合物の添加量は、好ましくは0.001〜3重量部、さ
らに好ましくは0.01〜1重量部程度とされる。
【0030】なおこのような芳香族化合物の添加方法と
しては特に限定されず、前記重合性単量体中に添加する
方法、水相に添加する方法およびメタノール等の溶媒に
溶解したのち水相中に分散させる方法などを用いること
ができる。
しては特に限定されず、前記重合性単量体中に添加する
方法、水相に添加する方法およびメタノール等の溶媒に
溶解したのち水相中に分散させる方法などを用いること
ができる。
【0031】本発明に関わる樹脂微粒子の製造方法は、
前記したような重合性単量体を上記したような芳香族化
合物の存在下に水系懸濁重合を行なうものである。重合
温度としては、10〜90℃、好ましくは30〜80℃
程度が適当である。この懸濁重合は、重合性単量体懸濁
粒子の粒子径の規制を行なった後あるいは粒子径の規制
を行ないながら反応を行なうことが好ましいが、特に粒
子径の規制を行なった後に反応を行なうことが好まし
い。この粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒
体に分散させた懸濁液をT.K.ホモミキサーにより撹
拌して行なう。あるいはラインミキサー(例えばエバラ
マイルダー)等の高速撹拌機に1回ないし数回通過させ
ることにより行われる。
前記したような重合性単量体を上記したような芳香族化
合物の存在下に水系懸濁重合を行なうものである。重合
温度としては、10〜90℃、好ましくは30〜80℃
程度が適当である。この懸濁重合は、重合性単量体懸濁
粒子の粒子径の規制を行なった後あるいは粒子径の規制
を行ないながら反応を行なうことが好ましいが、特に粒
子径の規制を行なった後に反応を行なうことが好まし
い。この粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒
体に分散させた懸濁液をT.K.ホモミキサーにより撹
拌して行なう。あるいはラインミキサー(例えばエバラ
マイルダー)等の高速撹拌機に1回ないし数回通過させ
ることにより行われる。
【0032】また懸濁重合においては、懸濁粒子の安定
化を図るために分散安定剤を添加することができる。分
散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、
トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等
の水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤等があり、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケ
イソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウ
ム、金属酸化物粉末等が用いられる。
化を図るために分散安定剤を添加することができる。分
散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、
トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等
の水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤等があり、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケ
イソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウ
ム、金属酸化物粉末等が用いられる。
【0033】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エス
テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリ
マー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオ
ン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサ
イド等がある。
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エス
テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリ
マー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオ
ン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサ
イド等がある。
【0034】これら分散安定剤は、得られる樹脂粒子の
粒子径が所定の大きさ、例えば0.1〜500μm、好
ましくは0.5〜100μm、さらに好ましくは0.5
〜30μmとなるように、その組成や使用量を適宜調節
して使用すべきものであり、例えば、重合性単量体に対
して0.01〜29重量%、好ましくは0.1〜10重
量%の量で用いられる。
粒子径が所定の大きさ、例えば0.1〜500μm、好
ましくは0.5〜100μm、さらに好ましくは0.5
〜30μmとなるように、その組成や使用量を適宜調節
して使用すべきものであり、例えば、重合性単量体に対
して0.01〜29重量%、好ましくは0.1〜10重
量%の量で用いられる。
【0035】また重合に用いる重合開始剤としては、通
常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはア
ゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイ
ル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始
剤、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´
−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2´−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、
2,2´−アゾビス(2−メメチルブチロニトリル)、
2,2´−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニ
トリル)、2,2´−アゾビス(2−イソプロピルブチ
ロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−
1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(4−メチ
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カル
バモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4´−アゾビ
ス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2´−ア
ゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合
性単量体に対して、0.01〜20重量%、特に、0.
1〜10重量%使用されるのが好ましい。
常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはア
ゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイ
ル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始
剤、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´
−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2´−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、
2,2´−アゾビス(2−メメチルブチロニトリル)、
2,2´−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニ
トリル)、2,2´−アゾビス(2−イソプロピルブチ
ロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−
1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(4−メチ
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カル
バモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4´−アゾビ
ス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2´−ア
ゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合
性単量体に対して、0.01〜20重量%、特に、0.
1〜10重量%使用されるのが好ましい。
【0036】さらに懸濁重合に際して、前記重合性単量
体中あるいは水相中には、必要に応じて顔料、染料など
の着色剤、あるいはその他の添加剤、例えば磁性粉、オ
フセット防止剤、電荷制御剤、可塑剤、重合安定剤、帯
電防止剤、難燃剤などを配合ないし添加することもでき
る。
体中あるいは水相中には、必要に応じて顔料、染料など
の着色剤、あるいはその他の添加剤、例えば磁性粉、オ
フセット防止剤、電荷制御剤、可塑剤、重合安定剤、帯
電防止剤、難燃剤などを配合ないし添加することもでき
る。
【0037】顔料としては、例えば、鉛白、鉛丹、黄
鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバル
ト、二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、チタン黄、チタン
ブラック等の無機顔料、ネーブルスイエロー、ナフトー
ルイエローS、ハンザーイエロー10G、ベンジジンイ
エローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエロー
レーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレ
ーキ等の黄色顔料、モリブデンオレンジ、パーマネント
オレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダンスレン
ブリリアントオレンジGK等の橙色顔料、パーマネント
レッド4R、リソールレッド、ピラゾロン、レッド4
R、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド
D、ブリリアントカーミン6B、エオミンレーキ、ロー
ダミンレーキB、アザリンレーキ、ブリリアントカーミ
ンB等の赤色顔料、ファストバイオレットB、メチルバ
イオレットレーキ、ジオキサンバイオレット等の紫色顔
料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩化物、ファストスカイブル
ー、インダンスブルーBC等の青色顔料、ビグメントグ
リーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエロ
ーグリーンG等の緑色顔料、その他、イソインドリノ
ン、キナクリドン、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶
性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ等の有機顔料が
用いられる。
鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバル
ト、二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、チタン黄、チタン
ブラック等の無機顔料、ネーブルスイエロー、ナフトー
ルイエローS、ハンザーイエロー10G、ベンジジンイ
エローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエロー
レーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレ
ーキ等の黄色顔料、モリブデンオレンジ、パーマネント
オレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダンスレン
ブリリアントオレンジGK等の橙色顔料、パーマネント
レッド4R、リソールレッド、ピラゾロン、レッド4
R、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド
D、ブリリアントカーミン6B、エオミンレーキ、ロー
ダミンレーキB、アザリンレーキ、ブリリアントカーミ
ンB等の赤色顔料、ファストバイオレットB、メチルバ
イオレットレーキ、ジオキサンバイオレット等の紫色顔
料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩化物、ファストスカイブル
ー、インダンスブルーBC等の青色顔料、ビグメントグ
リーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエロ
ーグリーンG等の緑色顔料、その他、イソインドリノ
ン、キナクリドン、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶
性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ等の有機顔料が
用いられる。
【0038】また染料としては、例えば、ニトロソ染
料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフ
ェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテ
ン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、
ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、イ
ンドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料、硫化染料等が用いられる。
料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフ
ェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテ
ン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、
ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、イ
ンドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料、硫化染料等が用いられる。
【0039】また、磁性粉としては、例えば鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げら
れる。なお。これら磁性粉は着色剤としても作用する。
ト、ニッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げら
れる。なお。これら磁性粉は着色剤としても作用する。
【0040】なお、これらの着色剤及びその他の添加剤
は、重合性単量体への分散性の向上を目的として種々の
方法により表面処理されたものであってもよい。表面処
理方法としては、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖の
炭化水素で処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等
の極性基を有する重合性単量体で処理する方法、トリメ
チロールプロパン等の多価アルコールで処理する方法、
トリエタノールアミン等のアミン類等で処理する方法、
各種カップリング剤で処理する方法、あるいは着色剤ま
たはその他の添加剤とこれらの表面の官能基と反応し得
るアジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシアル
キルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシア
ネート基、ビニル基、ケイ素系加水分解基、アミノ基等
の反応基を有する重合体を20〜350℃の温度で反応
させ、着色剤またはその他の添加剤の表面に重合体をグ
ラフト化する方法などを挙げることができる。特に、例
えば、着色剤としてカーボンブラックを用いた場合は、
特開昭63−270,767号および特開昭63−26
5,913号に記載のカーボンブラックグラフトポリマ
ーが好適である。また、カーボンブラック以外の着色剤
を用いる場合も、特開平1−118,573号に記載の
方法により得れる表面処理された着色剤が好適である。
は、重合性単量体への分散性の向上を目的として種々の
方法により表面処理されたものであってもよい。表面処
理方法としては、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖の
炭化水素で処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等
の極性基を有する重合性単量体で処理する方法、トリメ
チロールプロパン等の多価アルコールで処理する方法、
トリエタノールアミン等のアミン類等で処理する方法、
各種カップリング剤で処理する方法、あるいは着色剤ま
たはその他の添加剤とこれらの表面の官能基と反応し得
るアジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシアル
キルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシア
ネート基、ビニル基、ケイ素系加水分解基、アミノ基等
の反応基を有する重合体を20〜350℃の温度で反応
させ、着色剤またはその他の添加剤の表面に重合体をグ
ラフト化する方法などを挙げることができる。特に、例
えば、着色剤としてカーボンブラックを用いた場合は、
特開昭63−270,767号および特開昭63−26
5,913号に記載のカーボンブラックグラフトポリマ
ーが好適である。また、カーボンブラック以外の着色剤
を用いる場合も、特開平1−118,573号に記載の
方法により得れる表面処理された着色剤が好適である。
【0041】また、本発明の懸濁重合法により静電荷潜
像現像用トナーを製造しようとする場合には、上記した
ような着色剤および/または磁性粉に加えてオフセット
防止剤を添加することが望まれる。オフセット防止剤と
しては、特に限定されるものではないが、環状法軟化点
80〜180℃の重合体、例えば、重量平均分子量10
00〜45000、より好ましくは2000〜6000
程度のポリオレフィン、いわゆるポリオレフィンワック
スが用いられ得る。例えば、ポリオレフィンワックスと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン
などの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合
体、エチレン−3−メチル−1−ブテン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブテン共重合体などのオレフィン共
重合体、あるいは、オレフィンとその他の単量体、例え
ば、ビニルメチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル
類、弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチ
レン等のハロオレフィン類、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、エチルメタアクリレート、n−ブチルメ
タアクリレート、ステアリルメタアクリレート、N,N
−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、t−ブチル
アミノエチルメタアクリレート等の(メタ)アクリル酸
エステル類、アクリロニトリル、N,N−ジメチルアク
リルアミド等のアクリル酸誘導体、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の有
機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等との共重合
体など挙げられる。
像現像用トナーを製造しようとする場合には、上記した
ような着色剤および/または磁性粉に加えてオフセット
防止剤を添加することが望まれる。オフセット防止剤と
しては、特に限定されるものではないが、環状法軟化点
80〜180℃の重合体、例えば、重量平均分子量10
00〜45000、より好ましくは2000〜6000
程度のポリオレフィン、いわゆるポリオレフィンワック
スが用いられ得る。例えば、ポリオレフィンワックスと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン
などの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合
体、エチレン−3−メチル−1−ブテン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブテン共重合体などのオレフィン共
重合体、あるいは、オレフィンとその他の単量体、例え
ば、ビニルメチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル
類、弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチ
レン等のハロオレフィン類、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、エチルメタアクリレート、n−ブチルメ
タアクリレート、ステアリルメタアクリレート、N,N
−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、t−ブチル
アミノエチルメタアクリレート等の(メタ)アクリル酸
エステル類、アクリロニトリル、N,N−ジメチルアク
リルアミド等のアクリル酸誘導体、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の有
機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等との共重合
体など挙げられる。
【0042】さらにオフセット防止剤としては、上記し
たようなポリオレフィン以外にも、天然あるいは合成の
パラフィンワックス類、特に融点60〜70℃の高融点
パラフィンワックス類、ステアリン酸の亜鉛塩、バリウ
ム塩、鉛塩、コバルト塩、カルシウム塩及びマグネシウ
ム塩及びマグネシウム塩。オレフィン酸の亜鉛塩、マン
ガン塩、鉄塩、鉛塩、並びにパルチミン酸の亜鉛塩、コ
バルト塩、マグネシウム塩などといった脂肪酸金属塩、
特に炭素数17以上の高級脂肪酸塩類、同様にミリシル
アルコールなどの高級アルコール類、ステアリン酸グリ
セリド、パルミチン酸グリセリド等の多価アルコールエ
ステル類、ミリシルステアレート、ミリシルパルミテー
ト等の脂肪酸エステル類、モンタン酸部分ケン化エステ
ル等の肪酸部分ケン化エステル類、ステアリン酸、パル
ミチン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸類、エチレンビス
ステアロイルアミド等の脂肪酸アミド及びこれらの混合
物などが用いられる。
たようなポリオレフィン以外にも、天然あるいは合成の
パラフィンワックス類、特に融点60〜70℃の高融点
パラフィンワックス類、ステアリン酸の亜鉛塩、バリウ
ム塩、鉛塩、コバルト塩、カルシウム塩及びマグネシウ
ム塩及びマグネシウム塩。オレフィン酸の亜鉛塩、マン
ガン塩、鉄塩、鉛塩、並びにパルチミン酸の亜鉛塩、コ
バルト塩、マグネシウム塩などといった脂肪酸金属塩、
特に炭素数17以上の高級脂肪酸塩類、同様にミリシル
アルコールなどの高級アルコール類、ステアリン酸グリ
セリド、パルミチン酸グリセリド等の多価アルコールエ
ステル類、ミリシルステアレート、ミリシルパルミテー
ト等の脂肪酸エステル類、モンタン酸部分ケン化エステ
ル等の肪酸部分ケン化エステル類、ステアリン酸、パル
ミチン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸類、エチレンビス
ステアロイルアミド等の脂肪酸アミド及びこれらの混合
物などが用いられる。
【0043】また静電荷潜像現像用トナーを得ようとす
る場合に用いられる電荷制御剤としては、例えば、ニグ
ロシン、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネー
ト、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミ
ド、ニトロフミン酸、N,N−テトラメチルジアミンベ
ンゾフェノン、N,N−テトラメチルベンジジン、トリ
アジン、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。なお、後
述するようにこのような電荷制御剤は、懸濁重合時に添
加するよりも、懸濁重合後に得られた樹脂粒子に対し外
部添加する方が望ましい。
る場合に用いられる電荷制御剤としては、例えば、ニグ
ロシン、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネー
ト、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミ
ド、ニトロフミン酸、N,N−テトラメチルジアミンベ
ンゾフェノン、N,N−テトラメチルベンジジン、トリ
アジン、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。なお、後
述するようにこのような電荷制御剤は、懸濁重合時に添
加するよりも、懸濁重合後に得られた樹脂粒子に対し外
部添加する方が望ましい。
【0044】さらに本発明の懸濁重合法においては、重
合により形成された樹脂粒子の懸濁液中に、特開平5−
40366号に示すように水不溶性微粒子、その他公知
の凝集剤を添加し、該樹脂粒子同士を凝集させることに
より、樹脂粒子を懸濁媒体中より容易に分離させること
が望ましい。
合により形成された樹脂粒子の懸濁液中に、特開平5−
40366号に示すように水不溶性微粒子、その他公知
の凝集剤を添加し、該樹脂粒子同士を凝集させることに
より、樹脂粒子を懸濁媒体中より容易に分離させること
が望ましい。
【0045】水不溶性微粒子を用いた場合、公知の凝集
剤を用いた場合と同様の安定した凝集が得られ、好まし
い大きさのフロック状粒子となり、安定した濾過操作が
おこなえ、しかも得られる樹脂粒子は凝集剤を用いた場
合にみられるような性能面における問題は起らない。
剤を用いた場合と同様の安定した凝集が得られ、好まし
い大きさのフロック状粒子となり、安定した濾過操作が
おこなえ、しかも得られる樹脂粒子は凝集剤を用いた場
合にみられるような性能面における問題は起らない。
【0046】本発明において用いられる水不溶性微粒子
は、樹脂粒子同士の融着を最適状態に保ち、その後の解
砕性を著しく向上させると共に解砕して得られる樹脂粒
子により高い物性を発現させるためのものである。従っ
て、水不溶性微粒子の粒子径は懸濁重合により得られる
樹脂粒子より小さくなければならず、該樹脂粒子の粒子
径の1/2以下となるよう選択して用いるのが好まし
い。
は、樹脂粒子同士の融着を最適状態に保ち、その後の解
砕性を著しく向上させると共に解砕して得られる樹脂粒
子により高い物性を発現させるためのものである。従っ
て、水不溶性微粒子の粒子径は懸濁重合により得られる
樹脂粒子より小さくなければならず、該樹脂粒子の粒子
径の1/2以下となるよう選択して用いるのが好まし
い。
【0047】凝集剤として用いられる水不溶性微粒子と
しては各種有機微粒子および無機微粒子が用いられ得
る。有機微粒子の例としては、架橋、非架橋のポリマー
微粒子、あるいは前記したような有機顔料、電荷制御
剤、ワックス類等の微粒子を挙げることができる。架橋
および非架橋の樹脂微粒子としては、例えば、スチレン
系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、メタクリル系樹
脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン
系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリエステル
系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂微粒子、ポリアミド系
樹脂微粒子、エポキシ系樹脂微粒子、ポリビニルブチラ
ール系樹脂微粒子、、ロジン系樹脂微粒子、テルペン系
樹脂微粒子、フェノール系樹脂微粒子、メラミン系樹脂
微粒子、グアナミン系樹脂微粒子等が挙げられる。
しては各種有機微粒子および無機微粒子が用いられ得
る。有機微粒子の例としては、架橋、非架橋のポリマー
微粒子、あるいは前記したような有機顔料、電荷制御
剤、ワックス類等の微粒子を挙げることができる。架橋
および非架橋の樹脂微粒子としては、例えば、スチレン
系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、メタクリル系樹
脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン
系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリエステル
系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂微粒子、ポリアミド系
樹脂微粒子、エポキシ系樹脂微粒子、ポリビニルブチラ
ール系樹脂微粒子、、ロジン系樹脂微粒子、テルペン系
樹脂微粒子、フェノール系樹脂微粒子、メラミン系樹脂
微粒子、グアナミン系樹脂微粒子等が挙げられる。
【0048】無機微粒子の例としては、例えば、アルミ
ナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイ
ソウ土、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボン
ブラックなどの粉末ないし粒子が挙げられる。
ナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイ
ソウ土、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボン
ブラックなどの粉末ないし粒子が挙げられる。
【0049】さらにこれらの水不溶性微粒子の内で、疎
水性指数(Mw:メタノールウェッタビリティー)が5
以上のものが得られる樹脂粒子に良好な耐湿性が得られ
ることからより好ましい。さらに樹脂粒子を静電荷現像
用トナーとして応用する場合には帯電安定性の上からも
有利である。その例としては疎水性シリカ、疎水性チタ
ニア、疎水性ジルコニア等の疎水化処理した各種無機酸
化物、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファ
ーネスブラック等の導電性カーボンブラック等が挙げら
れる。
水性指数(Mw:メタノールウェッタビリティー)が5
以上のものが得られる樹脂粒子に良好な耐湿性が得られ
ることからより好ましい。さらに樹脂粒子を静電荷現像
用トナーとして応用する場合には帯電安定性の上からも
有利である。その例としては疎水性シリカ、疎水性チタ
ニア、疎水性ジルコニア等の疎水化処理した各種無機酸
化物、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファ
ーネスブラック等の導電性カーボンブラック等が挙げら
れる。
【0050】ここで本発明でいう疎水性指数とは、以下
の手順で得られた数値をいう。 試料0.2gを200mlビーカーに秤取し純水50
mlを加える。 電磁攪拌しながら、液面下へメタノールを加える。 液面上に試料が認められなくなった点を終点とする。 要したメタノール量から次式により疎水化度を算出す
る。 疎水性指数(%)={x/(50+x)}×100 注) x=メタノール使用量(ml) さらに高解像度の画像を発現させるに必要な小粒子径の
トナーの帯電安定性の物性を考慮した場合には、水不溶
性微粒子として導電性微粒子を選択しておくことがより
好ましい。導電性微粒子としては、上述した導電性カー
ボンブラックや酸化アンチモンをドープした酸化チタン
や酸化錫、導電性酸化亜鉛、チタンブラック等が挙げら
れる。
の手順で得られた数値をいう。 試料0.2gを200mlビーカーに秤取し純水50
mlを加える。 電磁攪拌しながら、液面下へメタノールを加える。 液面上に試料が認められなくなった点を終点とする。 要したメタノール量から次式により疎水化度を算出す
る。 疎水性指数(%)={x/(50+x)}×100 注) x=メタノール使用量(ml) さらに高解像度の画像を発現させるに必要な小粒子径の
トナーの帯電安定性の物性を考慮した場合には、水不溶
性微粒子として導電性微粒子を選択しておくことがより
好ましい。導電性微粒子としては、上述した導電性カー
ボンブラックや酸化アンチモンをドープした酸化チタン
や酸化錫、導電性酸化亜鉛、チタンブラック等が挙げら
れる。
【0051】このような目的に使用する為に、水不溶性
微粒子の粒子径は0.001〜10μmとするのが好ま
しく、より好ましくは0.005〜5μmである。水不
溶性微粒子の粒子径が0.001μmより小さいと、微
粒子の添加による効果、すなわち凝集性、あるいは例え
ば解砕性や静電荷潜像現像用トナーとして用いる際の流
動性、クリーニング性等の顕著な向上が認められなくな
る場合がある。一方、水不溶性微粒子の粒子径が10μ
mを越えると、水不溶性微粒子の添加による効果が小さ
くなり、また静電荷潜像現像用トナーとして用いる際の
画像の解像度向上が認められなくなる場合がある。水不
溶性微粒子の添加量は、使用する水不溶性微粒子の種類
や粒子径に応じて広い範囲とすることができるが、あま
りに少量では水不溶性微粒子の添加による効果が発現し
難く、過度に多量に用いると静電荷潜像現像用トナーと
して用いる際に帯電性、環境安定性への悪影響が誘発さ
れる場合があるので、重合性単量体成分100重量部に
対して0.01〜100重量部とするのが好ましく、よ
り好ましくは0.1〜50重量部である。なお、本発明
を実施するに当っては、これらの水不溶性微粒子を単独
あるいは2種以上併用してもよい。
微粒子の粒子径は0.001〜10μmとするのが好ま
しく、より好ましくは0.005〜5μmである。水不
溶性微粒子の粒子径が0.001μmより小さいと、微
粒子の添加による効果、すなわち凝集性、あるいは例え
ば解砕性や静電荷潜像現像用トナーとして用いる際の流
動性、クリーニング性等の顕著な向上が認められなくな
る場合がある。一方、水不溶性微粒子の粒子径が10μ
mを越えると、水不溶性微粒子の添加による効果が小さ
くなり、また静電荷潜像現像用トナーとして用いる際の
画像の解像度向上が認められなくなる場合がある。水不
溶性微粒子の添加量は、使用する水不溶性微粒子の種類
や粒子径に応じて広い範囲とすることができるが、あま
りに少量では水不溶性微粒子の添加による効果が発現し
難く、過度に多量に用いると静電荷潜像現像用トナーと
して用いる際に帯電性、環境安定性への悪影響が誘発さ
れる場合があるので、重合性単量体成分100重量部に
対して0.01〜100重量部とするのが好ましく、よ
り好ましくは0.1〜50重量部である。なお、本発明
を実施するに当っては、これらの水不溶性微粒子を単独
あるいは2種以上併用してもよい。
【0052】また凝集処理は、上記のごとき水不溶性微
粒子を、樹脂粒子の懸濁液中に添加し、必要に応じて攪
拌を行ないながら所定時間保持することにより行なわ
れ、懸濁樹脂粒子を凝集ないし沈殿を生起させるため
に、微粒子の添加後に特に加熱処理を行なう必要はな
い。しかしながら、操作効率の面から考慮すると、該樹
脂粒子の過度の融着をもたらさない限りにおいて、懸濁
液を該樹脂粒子を構成する重合体のTg 以上に加熱する
加熱処理を行なうことは可能である。
粒子を、樹脂粒子の懸濁液中に添加し、必要に応じて攪
拌を行ないながら所定時間保持することにより行なわ
れ、懸濁樹脂粒子を凝集ないし沈殿を生起させるため
に、微粒子の添加後に特に加熱処理を行なう必要はな
い。しかしながら、操作効率の面から考慮すると、該樹
脂粒子の過度の融着をもたらさない限りにおいて、懸濁
液を該樹脂粒子を構成する重合体のTg 以上に加熱する
加熱処理を行なうことは可能である。
【0053】また本発明においては、該樹脂粒子同士を
凝集させるに際し、該樹脂粒子の樹脂に対して非溶媒で
ある有機溶剤を添加することも可能である。該樹脂粒子
に対する非溶媒である有機溶剤が、高分子物質の単離精
製あるいは分別の際に、これらが凝集を誘起しうるもの
である。さらに上記したような水不溶性微粒子と併用す
ることは、水不溶性微粒子が樹脂粒子表面上に付着する
ことを促進するので好ましい。このような非溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の
炭化水素類、メタノール、エタノール等の低級アルコー
ル等がある。ここでいう樹脂粒子に対する非溶媒とは、
該樹脂粒子の樹脂を溶解もしくは分散させない溶剤をい
う。
凝集させるに際し、該樹脂粒子の樹脂に対して非溶媒で
ある有機溶剤を添加することも可能である。該樹脂粒子
に対する非溶媒である有機溶剤が、高分子物質の単離精
製あるいは分別の際に、これらが凝集を誘起しうるもの
である。さらに上記したような水不溶性微粒子と併用す
ることは、水不溶性微粒子が樹脂粒子表面上に付着する
ことを促進するので好ましい。このような非溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の
炭化水素類、メタノール、エタノール等の低級アルコー
ル等がある。ここでいう樹脂粒子に対する非溶媒とは、
該樹脂粒子の樹脂を溶解もしくは分散させない溶剤をい
う。
【0054】さらに、上記したような水不溶性微粒子を
用いた凝集処理において、微粒子凝集体の嵩密度が0.
1〜0.9g/cm3 、特に0.2〜0.7g/cm3
の範囲の凝集状態とするのがより好ましい。微粒子凝集
体の形状および大きさは制限されるものではないが、次
の工程である粒子の濾過、乾燥、解砕等を考慮すれば、
20〜10,000μm、より好ましくは30〜1,0
00μmの粒子を生成させる方がよい。大きさが20μ
m未満であれば、粒子取出しにおいて非常に大きなエネ
ルギーあるいは特殊な装置が必要であり10,000μ
m越えると、解砕においてよりエネルギーが必要とな
る。
用いた凝集処理において、微粒子凝集体の嵩密度が0.
1〜0.9g/cm3 、特に0.2〜0.7g/cm3
の範囲の凝集状態とするのがより好ましい。微粒子凝集
体の形状および大きさは制限されるものではないが、次
の工程である粒子の濾過、乾燥、解砕等を考慮すれば、
20〜10,000μm、より好ましくは30〜1,0
00μmの粒子を生成させる方がよい。大きさが20μ
m未満であれば、粒子取出しにおいて非常に大きなエネ
ルギーあるいは特殊な装置が必要であり10,000μ
m越えると、解砕においてよりエネルギーが必要とな
る。
【0055】凝集処理後の樹脂粒子と懸濁液との固液分
離は、懸濁液中の樹脂粒子が上記したように適当な大き
さの粒子へと凝集しているために、吸引濾過、加圧濾
過、遠心濾過等による一般的な各種固液分離装置を用い
て容易に行なうことができる。
離は、懸濁液中の樹脂粒子が上記したように適当な大き
さの粒子へと凝集しているために、吸引濾過、加圧濾
過、遠心濾過等による一般的な各種固液分離装置を用い
て容易に行なうことができる。
【0056】懸濁液より分離された樹脂粒子凝集体は、
次に、乾燥工程を経た後、該樹脂粒子凝集体を、実質凝
集前の樹脂粒子の平均粒径に解砕する解砕工程に運ばれ
る。解砕は、従来から工業的に粉体、粒子等を生産する
ために用いられている粉砕機を制限なく使用することが
できる。なお該凝集体において、樹脂粒子同士はその界
面において点接合ないしはわずかな面接合しているのみ
であるので、比較的簡単な機構の粉砕機によってわずか
なエネルギーによって容易に凝集前の球状樹脂粒子の平
均粒径に解砕することができる。
次に、乾燥工程を経た後、該樹脂粒子凝集体を、実質凝
集前の樹脂粒子の平均粒径に解砕する解砕工程に運ばれ
る。解砕は、従来から工業的に粉体、粒子等を生産する
ために用いられている粉砕機を制限なく使用することが
できる。なお該凝集体において、樹脂粒子同士はその界
面において点接合ないしはわずかな面接合しているのみ
であるので、比較的簡単な機構の粉砕機によってわずか
なエネルギーによって容易に凝集前の球状樹脂粒子の平
均粒径に解砕することができる。
【0057】上記したような本発明の樹脂粒子の製造方
法によって得られる樹脂粒子は、懸濁重合の際に、前記
したような少なくともNO2 基、SO3 Na基および2
級アミノ基をそれぞれ1つ以上有する芳香族化合物の作
用によって懸濁粒子と水相との界面において副次的に起
こる乳化重合が抑制されるため、乳化重合による副生微
粒子の発生がなく、平均粒径が0.1〜500μm、特
に0.5〜100μm、さらに特に0.5〜30μm程
度で粒径分布の極めて狭いものとなる。
法によって得られる樹脂粒子は、懸濁重合の際に、前記
したような少なくともNO2 基、SO3 Na基および2
級アミノ基をそれぞれ1つ以上有する芳香族化合物の作
用によって懸濁粒子と水相との界面において副次的に起
こる乳化重合が抑制されるため、乳化重合による副生微
粒子の発生がなく、平均粒径が0.1〜500μm、特
に0.5〜100μm、さらに特に0.5〜30μm程
度で粒径分布の極めて狭いものとなる。
【0058】本発明の製造方法によって得られる樹脂粒
子ないしは樹脂粒子の懸濁液は、上記のごとく粒径分布
が極めて狭く、かつ重金属を含有しない等の優れた特性
を有することから、各種の用途において好適に用いられ
る。
子ないしは樹脂粒子の懸濁液は、上記のごとく粒径分布
が極めて狭く、かつ重金属を含有しない等の優れた特性
を有することから、各種の用途において好適に用いられ
る。
【0059】例えば、懸濁重合において重合性単量体に
着色剤を添加して得られた着色樹脂粒子は静電荷潜像現
像用トナーとして用いることができる。本発明による静
電荷潜像現像用トナーは、前記着色樹脂粒子を用いてな
るものであるが、該トナーの帯電性を適正な状態とする
ためには、その平均粒子径を3.5〜20μm、好まし
くは4〜15μmとするのが好適である。該着色樹脂粒
子子はそのまま静電荷潜像現像用トナーとすることもで
きる。
着色剤を添加して得られた着色樹脂粒子は静電荷潜像現
像用トナーとして用いることができる。本発明による静
電荷潜像現像用トナーは、前記着色樹脂粒子を用いてな
るものであるが、該トナーの帯電性を適正な状態とする
ためには、その平均粒子径を3.5〜20μm、好まし
くは4〜15μmとするのが好適である。該着色樹脂粒
子子はそのまま静電荷潜像現像用トナーとすることもで
きる。
【0060】また、電荷調整のための電荷制御剤や流動
化剤等の通常のトナーに常用させる添加剤が適宜配合さ
れていてもよい。電荷制御剤を配合せしめる方法は特に
制限されるものではなく、従来公知のいかなる方法も採
用できる。例えば、着色剤を分散せしめた重合性単量体
を重合する際に電荷制御剤を予め該単量体内に含ませて
おく方法や、本発明の着色樹脂粒子を電荷制御剤で後処
理して着色樹脂粒子表面に電荷制御剤を付着せしめる方
法等を適宜採用できる。なお、本発明の懸濁重合法にお
いては、前記したように使用した乳化重合防止剤によっ
て帯電性ヘの影響が生じず、得られる樹脂粒子は正負の
いずれにも帯電していないものを得ることができるため
に、後者の方法により樹脂粒子表面に荷電制御剤の外添
することで、正もしくは負のいずれの帯電性にも容易に
調整することが可能である。
化剤等の通常のトナーに常用させる添加剤が適宜配合さ
れていてもよい。電荷制御剤を配合せしめる方法は特に
制限されるものではなく、従来公知のいかなる方法も採
用できる。例えば、着色剤を分散せしめた重合性単量体
を重合する際に電荷制御剤を予め該単量体内に含ませて
おく方法や、本発明の着色樹脂粒子を電荷制御剤で後処
理して着色樹脂粒子表面に電荷制御剤を付着せしめる方
法等を適宜採用できる。なお、本発明の懸濁重合法にお
いては、前記したように使用した乳化重合防止剤によっ
て帯電性ヘの影響が生じず、得られる樹脂粒子は正負の
いずれにも帯電していないものを得ることができるため
に、後者の方法により樹脂粒子表面に荷電制御剤の外添
することで、正もしくは負のいずれの帯電性にも容易に
調整することが可能である。
【0061】また本発明の樹脂粒子の用途としては、そ
の他、着色剤を含有した態様おける熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂の着色剤、被覆組成物、化粧板用添加剤、
人工大理石用添加剤、さらに着色剤を含有しないあるい
は含有する態様におけるクロマトグラフィーのカラム充
填剤、液晶表示パネルのギャップ調整剤、コールターカ
ウンターの表示粒子、免疫診断薬用担体などがある。
の他、着色剤を含有した態様おける熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂の着色剤、被覆組成物、化粧板用添加剤、
人工大理石用添加剤、さらに着色剤を含有しないあるい
は含有する態様におけるクロマトグラフィーのカラム充
填剤、液晶表示パネルのギャップ調整剤、コールターカ
ウンターの表示粒子、免疫診断薬用担体などがある。
【0062】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するも
のではない。また以下に述べる実施例において記載する
「部」は、いずれも重量部を表すものである。
説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するも
のではない。また以下に述べる実施例において記載する
「部」は、いずれも重量部を表すものである。
【0063】実施例1 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を
備えたフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフ
ォアンモニウム(ハイテノールN−08、第一工業製薬
(株)製)0.5部を溶解した脱イオン水900部を仕
込んだ。そしてこの懸濁媒体へ乳化重合防止剤として、
C.I.10410(日本化薬(株)製製、4GW)
0.01部を添加した。そこへ予め調製しておいたスチ
レン80部、n−ブチルアクリレート20部およびアゾ
イソブチロニトリル0.5部配合した混合物を仕込み、
T.K.ホモジナイザー(特殊機化工業(株)製)によ
り8000rpmで5分間攪拌して均一な懸濁液とし
た。次いで、窒素ガスを吹き込みながら75℃に加熱
し、この温度で5時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行な
った後冷却した。この懸濁液を瀘過した後乾燥して樹脂
粒子(1)を得た。得られた樹脂粒子(1)の性状及び
副生した乳化重合微粒子の量を調べた結果を表1に示
す。
備えたフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフ
ォアンモニウム(ハイテノールN−08、第一工業製薬
(株)製)0.5部を溶解した脱イオン水900部を仕
込んだ。そしてこの懸濁媒体へ乳化重合防止剤として、
C.I.10410(日本化薬(株)製製、4GW)
0.01部を添加した。そこへ予め調製しておいたスチ
レン80部、n−ブチルアクリレート20部およびアゾ
イソブチロニトリル0.5部配合した混合物を仕込み、
T.K.ホモジナイザー(特殊機化工業(株)製)によ
り8000rpmで5分間攪拌して均一な懸濁液とし
た。次いで、窒素ガスを吹き込みながら75℃に加熱
し、この温度で5時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行な
った後冷却した。この懸濁液を瀘過した後乾燥して樹脂
粒子(1)を得た。得られた樹脂粒子(1)の性状及び
副生した乳化重合微粒子の量を調べた結果を表1に示
す。
【0064】実施例2 実施例1と同様の装置中に、ポリオキシエチレンアルキ
ルスルフォアンモニウム(ハイテノールN−08、第一
工業製薬(株)製)0.5部を溶解した脱イオン水90
0部を仕込んだ。そしてこの懸濁媒体へ乳化重合防止剤
として、C.I.10410(日本化薬(株)製、4G
W)0.03部を添加した。そこへ予め調製しておいた
メチルメタクリレート95部、メチルアクリレート5部
および2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル(日本ヒドラジン(株)製、V−65)1部配合
した混合物を仕込み、その後実施例1と同様にして懸濁
重合を行ない樹脂粒子(2)を得た。得られた樹脂粒子
(2)の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例
1と同様に調べた結果を表1に示す。
ルスルフォアンモニウム(ハイテノールN−08、第一
工業製薬(株)製)0.5部を溶解した脱イオン水90
0部を仕込んだ。そしてこの懸濁媒体へ乳化重合防止剤
として、C.I.10410(日本化薬(株)製、4G
W)0.03部を添加した。そこへ予め調製しておいた
メチルメタクリレート95部、メチルアクリレート5部
および2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル(日本ヒドラジン(株)製、V−65)1部配合
した混合物を仕込み、その後実施例1と同様にして懸濁
重合を行ない樹脂粒子(2)を得た。得られた樹脂粒子
(2)の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例
1と同様に調べた結果を表1に示す。
【0065】合成例1 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を
備えたフラスコにポリビニルアルコール(PVA−20
5、クラレ(株)製)を溶解した脱イオン水200部を
仕込んだ。そこへ予め調製しておいたスチレン97部お
よびメタクリル酸グリシジル3部からなる重合性単量体
にベンゾイルパーオキサイド8部を溶解した混合物を仕
込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素
ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、この温度で5時
間攪拌を続けて重合反応を行なった後冷却して重合体懸
濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥
して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。
この反応性基としてエポキシ基を有する重合体40部と
カーボンブラックMA−100R(三菱化成工業(株)
製)20部とをラボプラストミル(東洋精機(株)製)
を用いて160℃、100rpmの条件下に混練して反
応した後冷却、粉砕して、カーボンブラックグラフト重
合体(1)を得た。
備えたフラスコにポリビニルアルコール(PVA−20
5、クラレ(株)製)を溶解した脱イオン水200部を
仕込んだ。そこへ予め調製しておいたスチレン97部お
よびメタクリル酸グリシジル3部からなる重合性単量体
にベンゾイルパーオキサイド8部を溶解した混合物を仕
込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素
ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、この温度で5時
間攪拌を続けて重合反応を行なった後冷却して重合体懸
濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥
して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。
この反応性基としてエポキシ基を有する重合体40部と
カーボンブラックMA−100R(三菱化成工業(株)
製)20部とをラボプラストミル(東洋精機(株)製)
を用いて160℃、100rpmの条件下に混練して反
応した後冷却、粉砕して、カーボンブラックグラフト重
合体(1)を得た。
【0066】実施例3 実施例1と同様の装置中に、ポリオキシエチレンアルキ
ルスルフォアンモニウム(ハイテノールN−08、第一
工業製薬(株)製)0.5部を溶解した脱イオン水90
0部を仕込んだ。そしてこの懸濁媒体へ乳化重合防止剤
として、C.I.10410(日本化薬(株)製、4G
W)0.05部を添加した。そこへ予め調製しておい
た、前記合成例1において得られたカーボンブラックグ
ラフト重合体(1)30部、スチレン85部、n−ブチ
ルアクリレート15部、ジビニルベンゼン0.3部、ア
ゾイソブチロニトリル2部、および2,2´−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル(日本ヒドラジン
(株)製、V−65)4部配合した混合物を仕込み、そ
の後実施例1と同様にして懸濁重合を行ない着色樹脂粒
子(3)を得た。得られた着色樹脂粒子(3)の性状及
び副生した乳化重合微粒子の量を実施例1と同様に調べ
た結果を表1に示す。
ルスルフォアンモニウム(ハイテノールN−08、第一
工業製薬(株)製)0.5部を溶解した脱イオン水90
0部を仕込んだ。そしてこの懸濁媒体へ乳化重合防止剤
として、C.I.10410(日本化薬(株)製、4G
W)0.05部を添加した。そこへ予め調製しておい
た、前記合成例1において得られたカーボンブラックグ
ラフト重合体(1)30部、スチレン85部、n−ブチ
ルアクリレート15部、ジビニルベンゼン0.3部、ア
ゾイソブチロニトリル2部、および2,2´−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル(日本ヒドラジン
(株)製、V−65)4部配合した混合物を仕込み、そ
の後実施例1と同様にして懸濁重合を行ない着色樹脂粒
子(3)を得た。得られた着色樹脂粒子(3)の性状及
び副生した乳化重合微粒子の量を実施例1と同様に調べ
た結果を表1に示す。
【0067】比較例1 C.I.10410(日本化薬(株)製、4GW)を添
加しない以外は実施例1と同様にして懸濁重合を行なっ
たところ、懸濁重合中に液滴の大半が凝集してしまい、
所望の樹脂粒子を得ることができなかった。
加しない以外は実施例1と同様にして懸濁重合を行なっ
たところ、懸濁重合中に液滴の大半が凝集してしまい、
所望の樹脂粒子を得ることができなかった。
【0068】比較例2 C.I.10410(日本化薬(株)製、4GW)に代
えて、塩化第二銅1部を添加した以外は実施例1と同様
にして懸濁重合を行なったところ、懸濁重合中に液滴の
大半が凝集してしまい、所望の樹脂粒子を得ることがで
きなかった。
えて、塩化第二銅1部を添加した以外は実施例1と同様
にして懸濁重合を行なったところ、懸濁重合中に液滴の
大半が凝集してしまい、所望の樹脂粒子を得ることがで
きなかった。
【0069】比較例3 C.I.10410(日本化薬(株)製、4GW)に代
えて、チオグリコール酸1部を添加した以外は実施例1
と同様にして懸濁重合を行なっって比較用樹脂粒子
(3)を得た。この比較用樹脂粒子(3)の性状及び副
生した乳化重合微粒子の量を実施例1と同様に調べた結
果を表1に示す。
えて、チオグリコール酸1部を添加した以外は実施例1
と同様にして懸濁重合を行なっって比較用樹脂粒子
(3)を得た。この比較用樹脂粒子(3)の性状及び副
生した乳化重合微粒子の量を実施例1と同様に調べた結
果を表1に示す。
【0070】実施例4〜5および参考例1〜2 C.I.10410(日本化薬(株)製製、4GW)の
添加量を、それぞれ、0.00005部(参考例1)、
0.0001部(実施例4)、10部(実施例5)、1
5部(参考例2)とする以外は、実施例1と同様にして
懸濁重合を行ない樹脂粒子をそれぞれ得た。得られた樹
脂粒子の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を調べた
結果を表1に示す。
添加量を、それぞれ、0.00005部(参考例1)、
0.0001部(実施例4)、10部(実施例5)、1
5部(参考例2)とする以外は、実施例1と同様にして
懸濁重合を行ない樹脂粒子をそれぞれ得た。得られた樹
脂粒子の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を調べた
結果を表1に示す。
【0071】実施例6 前記合成例1において得られたカーボンブラックグラフ
ト重合体(1)90部、低分子量ポリプロピレン(ビス
コール660P、三洋化成工業(株)製10部およびグ
ラフト変成ワックス(三井ハイワックスHW1160
H、三井石油化学工業(株)製1部)と電荷制御剤(ア
イゼンスピロンブラックTRH、保土ケ谷化学工業
(株)製)3部とをスーパーミキサー((株)カワタ
製)を用いて1000rpmで3分間混合した。その
後、この混合物を二軸押出機(PCM−45−30、池
貝(株)製)にて135℃、60rpmの条件下に5分
間混練してワックス・電荷制御剤含有カーボンブラック
グラフト重合体(1)を得、さらにこれを冷却後、カッ
ターミル((株)西村機械製)で粗粉砕し、粒径1〜3
mm程度の粗粒状ワックス・電荷制御剤含有カーボンブ
ラックグラフト重合体(1´)とした。次いでこの粗粒
状ワックス・電荷制御剤含有カーボンブラックグラフト
重合体(1´)50部を、スチレン85部およびアクリ
ル酸ブチル15部に、アゾビスイソブチロニトリル2部
および2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)4部とともに溶解させ、あらかじめ調製してお
いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部および
C.I.10410(日本化薬(株)製、4GW)1部
を溶解した脱イオン水850部に仕込み、T.K.ホモ
ジナイザー(特殊機化工業(株)製)により7000r
pmで5分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで、窒
素ガスを吹き込みながら65℃に加熱し、この温度で3
時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行なった後、さらに7
5℃で2時間加熱した後、冷却した。この懸濁液を瀘過
した後乾燥して着色樹脂粒子(6)を得た。得られた着
色樹脂粒子(6)の性状及び副生した乳化重合微粒子の
量を調べた結果を表1に示す。さらに得られた着色微粒
子(6)をそのまま静電荷潜像現像用トナー(6)とし
て用い、このトナー(6)5部に対し、平均粒子径50
〜80μmの鉄粉キャリアー95部を均一に混合し現像
剤(6)を調製した。そして、その帯電量を23℃、6
0%RHおよび30℃、90%RHの条件下において測
定した。結果を表2に示す。
ト重合体(1)90部、低分子量ポリプロピレン(ビス
コール660P、三洋化成工業(株)製10部およびグ
ラフト変成ワックス(三井ハイワックスHW1160
H、三井石油化学工業(株)製1部)と電荷制御剤(ア
イゼンスピロンブラックTRH、保土ケ谷化学工業
(株)製)3部とをスーパーミキサー((株)カワタ
製)を用いて1000rpmで3分間混合した。その
後、この混合物を二軸押出機(PCM−45−30、池
貝(株)製)にて135℃、60rpmの条件下に5分
間混練してワックス・電荷制御剤含有カーボンブラック
グラフト重合体(1)を得、さらにこれを冷却後、カッ
ターミル((株)西村機械製)で粗粉砕し、粒径1〜3
mm程度の粗粒状ワックス・電荷制御剤含有カーボンブ
ラックグラフト重合体(1´)とした。次いでこの粗粒
状ワックス・電荷制御剤含有カーボンブラックグラフト
重合体(1´)50部を、スチレン85部およびアクリ
ル酸ブチル15部に、アゾビスイソブチロニトリル2部
および2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)4部とともに溶解させ、あらかじめ調製してお
いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部および
C.I.10410(日本化薬(株)製、4GW)1部
を溶解した脱イオン水850部に仕込み、T.K.ホモ
ジナイザー(特殊機化工業(株)製)により7000r
pmで5分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで、窒
素ガスを吹き込みながら65℃に加熱し、この温度で3
時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行なった後、さらに7
5℃で2時間加熱した後、冷却した。この懸濁液を瀘過
した後乾燥して着色樹脂粒子(6)を得た。得られた着
色樹脂粒子(6)の性状及び副生した乳化重合微粒子の
量を調べた結果を表1に示す。さらに得られた着色微粒
子(6)をそのまま静電荷潜像現像用トナー(6)とし
て用い、このトナー(6)5部に対し、平均粒子径50
〜80μmの鉄粉キャリアー95部を均一に混合し現像
剤(6)を調製した。そして、その帯電量を23℃、6
0%RHおよび30℃、90%RHの条件下において測
定した。結果を表2に示す。
【0072】実施例7〜8 C.I.10410(日本化薬(株)製製、4GW)の
添加量を、それぞれ、3.0部(実施例7)、5.0部
(実施例8)とする以外は、実施例6と同様にして、着
色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の性状及び副
生した乳化重合微粒子の量を実施例1と同様に調べた結
果を表1に示す。さらにこの着色樹脂粒子をを静電荷潜
像現像用トナーとして用い、その帯電量を実施例6と同
様にして測定した。結果を表2に示す。
添加量を、それぞれ、3.0部(実施例7)、5.0部
(実施例8)とする以外は、実施例6と同様にして、着
色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の性状及び副
生した乳化重合微粒子の量を実施例1と同様に調べた結
果を表1に示す。さらにこの着色樹脂粒子をを静電荷潜
像現像用トナーとして用い、その帯電量を実施例6と同
様にして測定した。結果を表2に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、少な
くともNO2 基、SO3 Na基および2級アミノ基をそ
れぞれ1つ以上有する芳香族化合物の存在下に重合性単
量体を水系懸濁重合するものであるので、乳化重合が副
生することを抑制でき、得られる樹脂粒子に重金属を含
有させることなく、物性、特に粒径の均一性などの向上
を図ることができる。
くともNO2 基、SO3 Na基および2級アミノ基をそ
れぞれ1つ以上有する芳香族化合物の存在下に重合性単
量体を水系懸濁重合するものであるので、乳化重合が副
生することを抑制でき、得られる樹脂粒子に重金属を含
有させることなく、物性、特に粒径の均一性などの向上
を図ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 悦邦 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会 社日本触媒 機能開発研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 2/00 - 2/60 G03G 9/00 - 9/18
Claims (6)
- 【請求項1】 少なくともNO2 基、SO3 Na基およ
び2級アミノ基をそれぞれ1つ以上有する芳香族化合物
を含んでなる乳化重合防止剤。 - 【請求項2】 前記芳香族化合物が次の構造式(I)を
有するものである請求項1に記載の乳化重合防止剤。 【化1】 - 【請求項3】 重合性単量体を水性媒体中で懸濁重合さ
せるにおいて、少なくともNO2 基、SO3 Na基およ
び2級アミノ基をそれぞれ1つ以上有する芳香族化合物
を含んでなる乳化重合防止剤の存在下に重合を行なうこ
とを特徴とする懸濁重合法。 - 【請求項4】 前記乳化重合防止剤に含まれてなる芳香
族化合物が、重合性単量体100重量部に対し、0.0
001〜10重量部添加されるものである請求項3に記
載の懸濁重合法。 - 【請求項5】 重合性単量体が、スチレン系モノマーお
よび/または(メタ)アクリル系モノマーである請求項
3または4に記載の懸濁重合法。 - 【請求項6】 懸濁重合に際して、着色剤、磁性粉、電
荷制御剤、オフセット防止剤、重合安定剤、帯電防止剤
および難燃剤からなる群から選ばれた1ないしそれ以上
の添加剤を配合するものである請求項3〜5のいずれか
に記載の懸濁重合法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6115124A JP2761188B2 (ja) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | 乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法 |
KR1019950013440A KR100265894B1 (ko) | 1994-05-27 | 1995-05-26 | 유화중합방지제 및 이를 이용한 현탁중합법 |
CA002150393A CA2150393A1 (en) | 1994-05-27 | 1995-05-29 | Emulsion polymerization inhibitor and suspension polymerization method using the agent |
EP95303660A EP0684261B1 (en) | 1994-05-27 | 1995-05-30 | Emulsion polymerisation inhibitor and suspension polymerisation method using the agent |
DE69511323T DE69511323T2 (de) | 1994-05-27 | 1995-05-30 | Emulsionspolymerisationsinhibitor und Suspensionspolymerisationsverfahren, die diesen Verwenden |
US08/453,248 US5605992A (en) | 1994-05-27 | 1995-05-30 | Emulsion polymerization inhibitor and suspension polymerization method using the agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6115124A JP2761188B2 (ja) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | 乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10008034A Division JPH10324704A (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 樹脂粒子およびその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07316209A JPH07316209A (ja) | 1995-12-05 |
JP2761188B2 true JP2761188B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=14654864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6115124A Expired - Fee Related JP2761188B2 (ja) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | 乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5605992A (ja) |
EP (1) | EP0684261B1 (ja) |
JP (1) | JP2761188B2 (ja) |
KR (1) | KR100265894B1 (ja) |
CA (1) | CA2150393A1 (ja) |
DE (1) | DE69511323T2 (ja) |
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WO2018216722A1 (ja) | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 信越化学工業株式会社 | 粉体の疎水化度の解析方法、高疎水化度処理着色顔料、並びにこれを含有する化粧料 |
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KR100311302B1 (ko) | 1999-11-25 | 2001-10-18 | 남윤상 | 수동 겸용 자동 분사 소화기 |
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KR100717932B1 (ko) * | 2004-11-08 | 2007-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 중합토너 및 이의 제조방법 |
JP4917841B2 (ja) * | 2006-06-09 | 2012-04-18 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | 樹脂表面への無電解めっき方法 |
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EP2062870B1 (en) | 2006-09-13 | 2016-11-09 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Oligoaniline compounds |
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