JPS63210849A - 静電荷像現像用トナ−及びその製造方法 - Google Patents

静電荷像現像用トナ−及びその製造方法

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JPS63210849A
JPS63210849A JP62043069A JP4306987A JPS63210849A JP S63210849 A JPS63210849 A JP S63210849A JP 62043069 A JP62043069 A JP 62043069A JP 4306987 A JP4306987 A JP 4306987A JP S63210849 A JPS63210849 A JP S63210849A
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toner
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resin
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敏郎 得能
Hideki Ota
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関す
るもので、より詳細には、流動性、黒色度、着色力に優
れたトナー及び該トナーを定着用樹脂の重合工程中で収
率よく製造する方法に関する。
(従来の技術) 電子写真法等で静電荷像を可視像化(現像)するための
トナーとしては、スチレン系樹脂等の定着用樹脂媒質と
、この樹脂媒質中に分散させたカーボンブラック等の着
色剤との組成物を粒状化したものが広く使用されている
このトナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂媒質と
着色剤とを溶融混練し、この混練組成物を冷却粉砕し、
粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程から成る
。しかしながら、カーボンブラックは樹脂中でもチェン
構造をとりやすく、樹脂中に一様に微粒化分散すること
が困難である。
この欠点を解消するものとして、特開昭60−9345
2号公報には、アルミニウム系カップリング剤によって
処理されたカーボンブラックを、溶融混練、によってバ
インダー樹脂中に均一に分散させ、次いで粉砕、分級に
よってトナーを製造することが記載されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、この粉砕・分級により得られるトナーの
収率は低く、またこれらの操作のために多大な設備を必
要とし、そのためにトナーの製造コストを極めて高いも
のとしている。また、得られる粒子の形状が不規則であ
るため、トナーの流動性が概して低く、ブロッキングを
発生し易いという欠点も認められる。
更に、定着用樹脂との溶融混練によっては、カーボンブ
ラックの表面処理を行っても、完全な微粒化分散は未だ
困難である。
定着用樹脂媒質中でのカーボンブラックの分散が不均一
であると、黒色度、着色力が劣り、画像濃度の低下をも
たらす。また、カップリング剤によるカーボンブラック
の処理の効果は、単にカップリング剤の種類や処理量に
依存するだけではなく、カーボンブラックそのものの表
面の化学的及び物理的特性にも大きく依存すると共に、
定着用樹脂との混合操作によっても影響されることから
、従来の手段では十分満足し得る成果を挙げるに至フて
いない。
(問題点を解決するための手段) 本発明者等は、トナー用のカーボンブラックとして比較
的比表面が小さく、かつpH値が7.0以下のカーボン
ブラックを選択すること;この特定のカーボンブラック
とラジカル重合性単量体とを含む重合性組成物を水性媒
体中に懸濁させて球状粒子への重合を行うこと;及びこ
の重合性組成物中にアルミニウムカップリング剤を添加
することが、定着用樹脂媒質中にカーボンブラックを一
様に分散された球状トナー粒子を得る上で重要であるこ
とを見出した。
本発明によれば、ラジカル重合型熱可塑性樹脂から成る
定着用樹脂とこの定着用樹脂中に分散したカーボンブラ
ックとの組成物から成る静電荷像現像用トナーにおいて
、該トナーは下記式式中、rl  はトナー粒子の長径
を表わし、rsはトナー粒子の短径を表わす、 で定義される真円度が0.90以上の球状粒子から成り
、カーボンブラックは比表面積が300rn’/g以下
かつpH値が7.0以下のカーボンブラックであり、且
つ該トナー中にはアルミニウムカップリング剤が存在す
ることを特徴とするトナーが提供される。
本発明によればまた、ラジカル重合性単量体、比表面積
が300rn″/g以下かつ、pi(値が7.0以下の
カーボンブラック及びアルミニウムカップリング剤を含
有する組成物を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁粒子を
ラジカル開始剤の存在下に重合させ、定着用樹脂と該樹
脂中に分散したカーボンブラックとから成る球状粒子を
取得することから成る静電荷像現像用トナーの製造方法
が提供される。
(作 用) 本発明において、トナー用のカーボンブラックとして比
較的比表面積の小さい、即ち比表面積(BET)が30
0m″/g以下でpH値が7.0以下のものを用いるの
が第一の特徴である。カーボンブラックのpH値とは、
カーボンブラックの水性懸濁液のpHのことであり、p
H値の低いカーボンブラックはその製法、処理法に由来
して、炭素、水素と相当量の酸素(一般に2乃至12重
量%)とを含有することが特徴である。この酸素はカー
ボンブラック粒子表面に極性基として存在するものと認
められるが、これらの極性基の存在がアルミニウムカッ
プリング剤との協働作用により、カーボンブラック粒子
を定着樹脂用単量体中に一様に微粒−化分散させるもの
と誌められる。
このカーボンブラックは300m’/g以下の比表面積
を有することも重要であり、比表面積がこの範囲を超え
て大きくなると、アルミニウムカップリング剤と組合せ
て用いたとしても、定着樹脂用単量体中に一様に微粒化
分散させることが困難となり、更に単量体の重合体への
転化率や重合速度も低下する傾向が表われる。これは比
表面積が大きい程、表面活性が犬となり粒子相互の凝集
傾向が大となること、及びアルミニウムカップリング剤
の効果が十分に及ばなくなることと関連していると思わ
れる。
本発明の目的に適したチャンネル型カーボンブラックは
、スペシャル・ブラック4、スペシャル・ブラック5、
MA−100等として入手し得るが、勿論これらに限定
されない。
本発明においては、上記チャンネル型カーボンブラック
、定着用樹脂単量体及びアルミニウムカップリング剤を
含む組成物を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁粒子をラ
ジカル開始剤の存在下に重合させることが第二の特徴で
ある。
即ち、この手段を採用することにより、定着用樹脂の重
合工程でトナーに適した粒度の樹脂−カーボンブラック
組成物の球状粒子が一挙に製造されるという利点が得ら
れるばかりではなく、カーボンブラック粒子の樹脂中へ
の分散が、極めて微細になるという利点がある。また、
本発明によれば、アルミニウムカップリング剤は、個々
のカーボンブラック粒子を表面処理するという操作は不
要であり、単にアルミニウムカップリング剤を単量体中
に添加するという簡便な操作で、均一な微粒化分散が可
能となるものである。
一般に定着用樹脂単量体中にカーボンブラックを添加す
ると、その重合速度は小さくなり、また重合体への転化
率も小さくなる傾向が認められる。これはカーボンブラ
ック表面にキノイド状酸素があり、これが重合禁止作用
を示すためと考えられる。本発明によれば、カーボンブ
ラックとして比表面積の比較的小さいカーボンブラック
を使用し、しかも重合組成物中にアルミニウムカップリ
ング剤を含有させることにより、重合速度及び重合体へ
の転化率をも高いレベルに維持することが可能となるも
のである。
カップリング剤としては、アルミニウム系以外のものと
して、シラン系及びチタン系のカップリング剤が多数知
られており、また各方面にも広く使用されている。しか
しながら、本発明者等の研究によると、シラン系カップ
リング剤やチタン系カップリング剤をこの目的に使用し
たのでは殆んど効果が得られず、前述した種々の作用は
アルミニウム系カップリング剤に特有のものである。ア
ルミニウム系カップリング剤の適当な例は、これに限定
されないが、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレートである。
本発明において、チャンネル型カーボンブラックは、単
量体当り1乃至20重量%、特に2乃至10fi量%の
量で用いることが望ましく、一方アルミニウムカップリ
ング剤は、カーボンブラック当り0.1乃至30重量%
、特に10乃至30重量%の量で用いるのがよい。
本発明において、使用する単量体はラジカル重合性のも
のであり、しかも生成重合体がトナーに要求される定着
性と検電性を有するものであり、エチレン系不飽和を有
する単量体の1種又は2種以上の組合せが前述した制限
のもとに使用される。このような単量体の適当な例は、
モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエ
ステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィ
ン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。
モノビニル芳香族車量体としては、 式 式中、R1は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R2は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
o +、m +、p−クロロスチレン、p−エチルスチ
レン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼ
ンの単独又は2fff1以上の組合せを挙げることがで
き、更に前述した他の単量体としては以下のものが夫々
挙げられる。
式 %式%(2) 式中、R3は水素原子又は低級アルキル基、R4は水素
原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、の
アクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘ
キシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロ
キシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブ
チル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノ
アクリル酸プロピル、γ−N−N−ジエチルアミノアク
リル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等。
式 %式% 式中、R6は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。
式 %式% 式中、R6は炭素数12迄の1価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−〇−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
式、 式中、R7% Re s R9の各々は水素原子、低級
アルキル基又はハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジェン、イソプレン、クロ
ロブレン等。
式、 IG CH2=C−R11・・・・・・・・・・・・(6)式
中、R3゜、R11の各々は水素原子又は低級アルキル
基である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
フチレン、フテンー1、ペンテン−1,4−メチルペン
テン−1等。
本発明においては、上述した必須成分以外にトナーに含
有させることが望ましい添加剤成分を、重合に先立って
重合系中に配合しておくことができる。
例えば、二成分系顔料としての用途には、それ自体公知
の荷電制御剤、例えばニグロシンベース(C15045
)、オイルブラック(CI26150) 、スピロンブ
ラック等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金属
石鹸、樹脂酸石鹸等を配合することができ、また、トナ
ーにオフセット防止効果を付加するために、低分子量ポ
リエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、
シリコーン油等の離型剤を含有させることができる。
本発明方法では、前述した原料を水中に懸濁させる。水
中での懸濁状態を安定化させるため、有機又は無機の分
散剤を一般に使用する。
有機分散剤としては、ゼラチン、澱粉、水溶性澱粉話導
体、カルボキシメチルセルロースやエトセル等の水溶性
セルロース話導体、ポリビニルアルコール、水溶性アク
リル樹脂、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体等の水
溶性高分子や、アニオン系、ノニオン系、カチオン系或
いは両性系の界面活性剤が挙げられる。
無機系分散剤としては、難溶性の無機微粒子、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム
、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナ
イト等の各種クレイ、ケイソウ上等を挙げることができ
る。
これらの無機或いは有機の分散剤は単独でも或いは2種
以上の組合せでも用いることができる。
本発明の場合、一般に必要でないが、所望によっては、
媒体比重、表面張力、粘度等の調整の目的で、上記分散
剤以外に、NaC1、にC1,Na2SO4等の水溶性
塩類を用いることもできる。
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物など車量体に可溶なものが使用される
単量体と水との比は、かなり大幅に変化させ得るが、一
般に1=99乃至50 : 50、特に5:95乃至3
0 : 70の重量比で用いるのがよい。分散剤の使用
量は種類によでも相違するが、水溶性高分子分散剤は、
本当り0.1乃至10重量%、特に0.5乃至51量%
で用いるのがよく、また無機分散剤は単量体当り0.0
1乃至10重量%、特に0.1乃至5重量%の量で用い
るのがよい。界面活性剤を使用する場合には、懸濁粒子
がエマルジョンサイズになるような量で使用してはなら
ない。ラジカル重合開始剤は単量体当り0.1乃至 。
10重量%、特に0,5乃至5重量%の量で用いるのが
よい。
重合温度は一般に40乃至100℃、特に50乃至90
℃の範囲が適当であり、重合時間は単量体の種類によっ
ても相違するが、2乃至20時間の範囲から重合が完結
する時間を選ぶのがよい。
本発明によれば、かくして前記式で定義される真円度(
D)が0.9以上、特に0.95以上の範囲内にある真
球状の粒子が得られる。また、本発明によれば、上記条
件下に重合を行うことにより、生成重合体粒子、即ちト
ナー粒子の粒径を1乃至30μm1特に5乃至20μm
の範囲に制御することが容易であり、しかもその粒度分
布は極めてシャープであり、その標準偏差は一般に3以
内である。生成粒子は反応媒質から分離し、必要により
洗浄等の精製操作を行い、乾燥してトナー製品とする。
このトナー用着色粒子には、必要により、カーボンブラ
ック、疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとする。
(発明の効果) 本発明によれば、カーボンブラックを定着用樹脂媒質中
に完全に一様に微粒化分散させることにより、トナーの
黒色度及び着色度を高め、高濃度の画像形成を行うこと
ができる。また、このトナーは真球状で且つトナー中に
残存子ツマ−が含有されていないことから、流動性に優
れており、現像に際してブロッキング傾向も殆んどない
また、定着用樹脂の重合工程で一挙に所定粒度の球状ト
ナー粒子が得られ、収率が高く、生産性も高いという利
点を有する。
本発明の実施例を下記に示すが、これにより本発明が限
定されるものでない。
実施例−1 カーボンブラック:MA−Zoo(比表面積134rr
?/g、 pH値3.0)(三菱化成工業■製)5重量
部を、アルミニウムカップリング剤AL−M(アセトア
ルコキシジイソプロピレート)(味の素■製〕1重量部
を溶解させたトルエン20重量部にて浸漬し、減圧乾燥
させた後アルミニウムカップリング剤処理カーボンブラ
ックを得た。そして、このAL−M処理カーボンブラッ
ク5重量部に、スチレン70重量部、n−ブチルメタク
リレート30重量部を加え、TKホモミキサー〔特殊機
化工業■製〕を用いて、3000 rpmにて5分間攪
拌することにより、カーボンブラック分散液を得た。こ
の得られたカーボンブラック分散液を光学顕微t(xs
oo)にて観察したところ、カーボンブラックの凝集物
は認められず、分散性は良好であった。
このカーボンブラック分散液に、荷電制御剤ボントロン
S−34(オリエント化学■製)2ii量部、離型剤ビ
スコール550P(三洋化成■製〕2重量部、重合開始
剤2.2′−アゾビス−(2−4ジメチルバレロニトリ
ル)5重量部を加えて、充分に分散させた。次に、2重
量%のポリビニルアルコール水溶液中に上記分散物を添
加し、TKホモミキサーを用い6000 rpmにて1
0分間攪拌し、油滴を得た。この油滴は非常に安定で、
光学顕微鏡で観察した結果、油滴中には、カーボンブラ
ック等の特性付与剤が均一に分散していた。その後、通
常攪拌機で60 rpmの攪拌速度で、窒素気流下70
℃で5時間にて重合反応を完結させた。
重合反応終了後、脱水、洗浄を繰り返し乾燥させ、平均
粒径12μmの本発明のトナーを得た。
上記の如くして得られたトナーを用いて、電子写真複写
機DC−1001(三田工業■製)にて、画像形成させ
たところ、カブリが少なく、高い黒化度を有する画像が
得られた。またこれを反射濃度計で測定したところ、カ
ブリ濃度0.003、黒ベタ部の画像濃度1.4と良好
な結果が得られた。
実施例−2 カーボンブラック:スペシャルブラック5(比表面積1
34rr?/g、pH値2.7 )  (デグサ社製)
5部を、実施例−1と同一の方法でアルミニウムカップ
リング剤AL−Mにて処理し、油滴形成を行フた結果、
油滴中のカーボンブラックの分散性は良好であった。こ
の得られた油滴を実施例1と同一の手法にてトナー合成
し、平均粒径12μmの本発明のトナーを得た。このト
ナーを用いてDC−1001にて画像形成させたところ
、カブリ濃度0.003 、画像濃度1.4を有する良
好な画像が得られた。
比較例−1 カーボンブラックFW200 (比表面積460m2/
g、p)l値2.5 )  (デグサ社製〕を5部用い
て、実施例−1と同一の方法で、アルミニウムカップリ
ング剤AL−Mにて処理し、油滴形成を行った結果、油
滴中には1〜2μm程のカーボンブラックの凝集物が見
られた。この懸濁液を実施例−1と同一の手法によりト
ナー合成し、平均粒径12μmの本発明のトナーを得た
。このトナーを用いてDC−1001にて画像形成した
ところ、カブリ濃度0.007 、画像濃度1.1とカ
ブリが発生し、画像濃度の低いものが得られた。
比較例−2 カーボンブラックニブリンテックスしく比表面積150
ゴ/g、pH値13.5 )  (デグサ社製〕を5部
用いて、実施例−1と同一の方法でアルミニウムカップ
リング剤AL−Mにて処理し、油滴形成を行った結果油
滴中には、2〜3μm程のカーボンブラックの凝集物が
見られた。この懸濁液を実施例−1と同一の手法により
トナー合成し、平均粒径12μmのトナーを得た。この
トナーを用いてDC−1001にて画像形成したところ
、カブリ濃度G、Q12 、画像濃度0.9と十分な画
像濃度は得られなかった。
比較例−3 アルミニウムカップリング剤で処理を行っていない、カ
ーボンブラック:MA−100(比表面積134d/g
、 p)I値3.0)(三菱化成工業■製)を5部用い
て、実施例−1と同一の方法で油滴形成を行った結果、
油滴中には5〜10μm程のカーボンブラックの凝集物
がみられた。この懸濁液を実施例−1と同一の手法にて
トナー合成し、平均粒径13μmのトナーを得た。この
トナーを用いてDC−1001にて画像形成したところ
、カブリ濃度0.02画像濃度0.75であった。
比較例−4 アルミニウムカップリング剤で処理を行フていない、カ
ーボンブラック:スペシャルブラック5(比表面積13
4m’/g、 pu値2.7 )  (デグサ社製〕を
5部用いて、実施例−1と同一の方法で油滴形成を行っ
た結果、油滴中には、5〜10μm程のカーボンブラッ
クの凝集物がみられた。この懸濁液を実施例−1と同一
の手法にてトナー合成し、平均粒径14μmのトナーを
得た。このトナーを用いてDC−1001にて画像形成
したところ、カブリ濃度0.02、画像濃度0.78で
あった。
比較例−5 アルミニウムカップリング剤で処理を行っていない。カ
ーボンブラック:FW200(比表面積460rn”/
g、pH値2.5 )  (デグサ社製)を5部用いて
、実施例−1と同一の方法で油滴形成を行った結果、油
滴中には、2〜10μm程のカーボンブラックの凝集物
がみられた。この懸濁液を実施例−1と同一の手法にて
トナー合成し、平均粒径14μmのトナーを得た。この
トナーを用いてDC−1001にて画像形成したところ
、カブリ濃度0.02、画像濃度0.69であフた。
比較例−6 アルミニウムカップリング剤で処理を行っていないカー
ボンブラック:プリンテックスしく比表面積15 or
n”/g、 pH値8.5 )  (デグサ社製)を5
部用いて、実施例−1と同一の方法で油滴形成を行った
結果、油滴中には、5〜10μ程のカーボンブラックの
凝集物がみられた。この懸濁液を実施例−1と同一の手
法にてトナー合成し、DC−1001にて画像形成した
とこ′ろ、カブリ濃度0.03、画像濃度0.72であ
った。
上記、実施例1.2、比較例1〜6の結果をまとめ表1
に示した。
尚、前述した各実施例においては、分級されたトナー粒
子を所定の大ぎさの正方開口のメツシュを用いて篩にか
け、部落とされたトナーを更にもう一度同じ正方開口の
篩にかける。これを数回繰り返すことによって真円度の
高いトナーを得た。
また比較例のトナーは、通常の分級後のトナーをそのま
ま用いた。
以下に真円度(D)の値を示す。
トナー      −スヱ1以り 実施例1     0.93 実施例2     0.92 比較例t      o、a a 比較例2     0.87 比較例3     0.88 比較例4     0.86 比較例5     0.87 比較例6     0.86 真円度の測定は、トナー粒子を電子顕@鏡観察し、その
長径と短径を計測し、直径法によって算出した。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ラジカル重合型熱可塑性樹脂から成る定着用樹脂
    とこの定着用樹脂中に分散したカーボンブラックとの組
    成物から成る静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナーは下記式 D=√(r_l・r_s)/r_l 式中、r_lはトナー粒子の長径を表わし、r_sはト
    ナー粒子の短径を表わす、 で定義される真円度が0.90以上の球状粒子から成り
    、 カーボンブラックは比表面積が300m^2/g以下で
    pH値が7.0以下のカーボンブラックであり、且つ該
    トナー中にはアルミニウムカップリング剤が存在するこ
    とを特徴とするトナー。
  2. (2)ラジカル重合性単量体、比表面積が300m^2
    /g以下かつ、pH値7.0以下のカーボンブラック及
    びアルミニウムカップリング剤を含有する組成物と水性
    媒体中に懸濁させ、 この懸濁粒子をラジカル開始剤の存在下に重合させ、 定着用樹脂と該樹脂中に分散したカーボンブラックとか
    ら成る球状粒子を取得することから成る静電荷像現像用
    トナーの製造方法。
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