JPS6220569A - 粉末被覆組成物 - Google Patents
粉末被覆組成物Info
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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- C08G59/58—Amines together with other curing agents with polycarboxylic acids or with anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱硬化性粉末被覆組成物に関する。その様な被
覆組成物は加熱時に相互に反応することのてきる基を含
有する粉末化固体材料よりなるものである。この被覆組
成物は基材、特に金属基材に粉末形態において通常静電
スプレー法により適用される。この被覆組成物を基材上
で加熱して被覆の少なくとも主たる成分を溶融させてそ
れを流動化させて他の成分と反応させて被覆を硬化する
。
覆組成物は加熱時に相互に反応することのてきる基を含
有する粉末化固体材料よりなるものである。この被覆組
成物は基材、特に金属基材に粉末形態において通常静電
スプレー法により適用される。この被覆組成物を基材上
で加熱して被覆の少なくとも主たる成分を溶融させてそ
れを流動化させて他の成分と反応させて被覆を硬化する
。
ヒドロキシル基を含む成分及び無水物基を含む成分より
なる粉末被覆組成物の例が米国特許第４０６９２７５号
及び同第４１０１６０６号明細書、英国特許第１３６６
０８１号及び同第１５６１８２８号明Ｉｔ（Ｉ１書及び
ヨーロッパ特許出願第７３０２２号明細書に記載されて
いる。
なる粉末被覆組成物の例が米国特許第４０６９２７５号
及び同第４１０１６０６号明細書、英国特許第１３６６
０８１号及び同第１５６１８２８号明Ｉｔ（Ｉ１書及び
ヨーロッパ特許出願第７３０２２号明細書に記載されて
いる。
その様な粉末被覆物は一般的に１３０〜２００°Ｃの範
囲の温度において熱硬化されている。ヒドロキシル基と
無水物基の間の硬化反応のためのアミン触媒の使用が米
国特許第４０６９２７５号明細害に記載されている。こ
のアミン触媒は一般的に粉末被覆組成物中に混入される
５０〜・２００℃の融点の固体である。
囲の温度において熱硬化されている。ヒドロキシル基と
無水物基の間の硬化反応のためのアミン触媒の使用が米
国特許第４０６９２７５号明細害に記載されている。こ
のアミン触媒は一般的に粉末被覆組成物中に混入される
５０〜・２００℃の融点の固体である。
ヒドロキシル及びアミン基を含む成分及び無水物基を含
む成分よりなる液体被覆組成物の例は２酸型溶媒系被覆
組成物に関する米国特許第４４５２９４８号明州２７及
び環状酸無水物基を３有する重合体とヒドロキシ−官能
性三級カルビンアミンとのハーフェステル両性イオン反
応生成物よりなる含水被覆物に関する米国特許第４３０
８１８８号明細書に記載されている。
む成分よりなる液体被覆組成物の例は２酸型溶媒系被覆
組成物に関する米国特許第４４５２９４８号明州２７及
び環状酸無水物基を３有する重合体とヒドロキシ−官能
性三級カルビンアミンとのハーフェステル両性イオン反
応生成物よりなる含水被覆物に関する米国特許第４３０
８１８８号明細書に記載されている。
〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
に係わる粉末被覆組成物はカルボン酸或いは無水物官能
基を含む成分（Ａ）及びヒドロキシ官能基を含有する成
分（Ｂ）を含んでなり、成分（Ａ＞及び（Ｂ）が共に５
０℃までの温度において固体であり且つ（Ａ＞及び（Ｉ
３）の少なくとも一方が０〜１２０℃の範囲のガラス転
移温度（Ｔｇ）を存する合成樹脂である粉末被覆組成物
において、カルボン酸或いは無水物−官能性成分（Ａ）
は分子当り少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基を
含む化合物或いは重き体であるか或いは次式で表わされ
る部分： （式中、Ｘは水素原子或いはアルキル基である）を含む
化合物或いはその環状無水物であり、但し、カルボン酸
或いは無水物−官能性成分（Ａ）は如何なるカルボン酸
或いは無水物基に関してもそのアルファ、ベーター或い
はベータ、ガンマ−位にオレフィン性不飽和二重結合を
含有せず、但し、成分（Ａ）が付加重合体である場合に
はカルボン酸或いは無水物基は付加重合体鎖から少なく
とも１（ｌｌｉＩの介在炭素原子により隔てられており
、及びヒドロキシ−官能性成分（Ｂ）が分子当り少なく
とも２個のヒドロキシル基を含有し、且つその分子内に
成分（Ａ）のカルボン酸或いは無水物基と成分（Ｂ）の
ヒドロキシ基との反応の触媒作用を行うための少なくと
も１個のアミン基を含有することを特徴とする粉末被覆
組成物である。
に係わる粉末被覆組成物はカルボン酸或いは無水物官能
基を含む成分（Ａ）及びヒドロキシ官能基を含有する成
分（Ｂ）を含んでなり、成分（Ａ＞及び（Ｂ）が共に５
０℃までの温度において固体であり且つ（Ａ＞及び（Ｉ
３）の少なくとも一方が０〜１２０℃の範囲のガラス転
移温度（Ｔｇ）を存する合成樹脂である粉末被覆組成物
において、カルボン酸或いは無水物−官能性成分（Ａ）
は分子当り少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基を
含む化合物或いは重き体であるか或いは次式で表わされ
る部分： （式中、Ｘは水素原子或いはアルキル基である）を含む
化合物或いはその環状無水物であり、但し、カルボン酸
或いは無水物−官能性成分（Ａ）は如何なるカルボン酸
或いは無水物基に関してもそのアルファ、ベーター或い
はベータ、ガンマ−位にオレフィン性不飽和二重結合を
含有せず、但し、成分（Ａ）が付加重合体である場合に
はカルボン酸或いは無水物基は付加重合体鎖から少なく
とも１（ｌｌｉＩの介在炭素原子により隔てられており
、及びヒドロキシ−官能性成分（Ｂ）が分子当り少なく
とも２個のヒドロキシル基を含有し、且つその分子内に
成分（Ａ）のカルボン酸或いは無水物基と成分（Ｂ）の
ヒドロキシ基との反応の触媒作用を行うための少なくと
も１個のアミン基を含有することを特徴とする粉末被覆
組成物である。
無水物成分（Ａ）として使用するに適したＴｓＯ〜１２
０℃の合成樹脂の具体例としては、ヒドロキシ−官能性
重合体と無水物基を導入することのできるトリカルボン
酸化６物との反応により形成された無水物−官能性重合
体が挙げられる。好ましいトリカルボン酸化合物は次式
で表わされる部分：（Ｘは１〜４個の炭素原子のアルキ
ルＪ、’；’ｌ？に水素原子である） を含有するもの或いはその環状無水物である。無水物の
方が反応に必要な加熱が少なくてずみ、１［−）より高
い収率が得られるので対応する酸よりも一般的に好まし
い。特に好ましい無水物は次式で表わされる無水トリカ
ルバリル酸である：以下全白 ］・リカルバリル酸、 も又クエン酸と同様に加熱時に無水物基を導入するのに
“有効である。無水ヘミメリット酸（無水ベンゼン１，
２．３−トリカルボン酸）或いはへミメリット酸ち又使
用することが可能であるが、しかし脂肪族化合物の方が
好ましい。脂環式化合物例えばシクロヘキサン−１，２
，３４リカルボン酸の無水物及びアルキル基により置換
されたその誘導体も又使用することができる。脂環式無
水トリカルボン酸はソルビン酸などの２．４−ジェノン
酸と無水マレイン酸のディールス−アルダ−（Ｄｉｅｔ
ｓ−＾１ｄｅｒ ）反応により次式に従って形成するこ
とができる： 以下余白 ［式中Ｒは水素或いはアルキル基である（ジェノン酸が
ソルビン酸である場合にはＲはメチルである）］。
０℃の合成樹脂の具体例としては、ヒドロキシ−官能性
重合体と無水物基を導入することのできるトリカルボン
酸化６物との反応により形成された無水物−官能性重合
体が挙げられる。好ましいトリカルボン酸化合物は次式
で表わされる部分：（Ｘは１〜４個の炭素原子のアルキ
ルＪ、’；’ｌ？に水素原子である） を含有するもの或いはその環状無水物である。無水物の
方が反応に必要な加熱が少なくてずみ、１［−）より高
い収率が得られるので対応する酸よりも一般的に好まし
い。特に好ましい無水物は次式で表わされる無水トリカ
ルバリル酸である：以下全白 ］・リカルバリル酸、 も又クエン酸と同様に加熱時に無水物基を導入するのに
“有効である。無水ヘミメリット酸（無水ベンゼン１，
２．３−トリカルボン酸）或いはへミメリット酸ち又使
用することが可能であるが、しかし脂肪族化合物の方が
好ましい。脂環式化合物例えばシクロヘキサン−１，２
，３４リカルボン酸の無水物及びアルキル基により置換
されたその誘導体も又使用することができる。脂環式無
水トリカルボン酸はソルビン酸などの２．４−ジェノン
酸と無水マレイン酸のディールス−アルダ−（Ｄｉｅｔ
ｓ−＾１ｄｅｒ ）反応により次式に従って形成するこ
とができる： 以下余白 ［式中Ｒは水素或いはアルキル基である（ジェノン酸が
ソルビン酸である場合にはＲはメチルである）］。
この生成された無水シクロヘキセントリカルボン酸を水
素添加して無、４＜シクロヘキサン−１，２゜３−トリ
カルボン酸を形成し、これをビトロキジ−官能性重合体
と反応させて本発明による粉末被覆組成物中に使用する
ための無水−官能性成分（Ａ＞を生成することができる
。
素添加して無、４＜シクロヘキサン−１，２゜３−トリ
カルボン酸を形成し、これをビトロキジ−官能性重合体
と反応させて本発明による粉末被覆組成物中に使用する
ための無水−官能性成分（Ａ＞を生成することができる
。
７ｇ０〜１２０℃の無水物−官能性重合体は又三級塩基
の存在下におけるヒドロキシ−官能性重合体と無水トリ
、メリット酸クロライドとの反応により、ヒドロキシ−
官能性重合体と無水ｌ・リメリッｌ−酸とのアセテート
のトランス酸分解（Ｌｒａｎｓａｃｉｄ−ｏｌｙｓ＋ｓ
） 、或いはヒドロキシ−官能性重き体の無４Ｃ＋−リ
メリッ１〜酸による熱エステル化により生成することも
できる。これらの三′）の反応はブスカス（１’ｕｓｋ
ａｓ）及びフィールズ（Ｆｉｃｌｄｓ）によりｒｎｄ。
の存在下におけるヒドロキシ−官能性重合体と無水トリ
、メリット酸クロライドとの反応により、ヒドロキシ−
官能性重合体と無水ｌ・リメリッｌ−酸とのアセテート
のトランス酸分解（Ｌｒａｎｓａｃｉｄ−ｏｌｙｓ＋ｓ
） 、或いはヒドロキシ−官能性重き体の無４Ｃ＋−リ
メリッ１〜酸による熱エステル化により生成することも
できる。これらの三′）の反応はブスカス（１’ｕｓｋ
ａｓ）及びフィールズ（Ｆｉｃｌｄｓ）によりｒｎｄ。
Ｅｎｇ、ＣｈｅｒＩｌ、Ｐｒｏｄ、ＩＩｅｓ’、Ｄｅｖ
ｅｌｏｐ、 、Ｖｏｌｕｍｅ９、Ｎ０６３（１９７０）
、４０３〜４０７頁に記載されている。ヒドロキシ−官
能性重き体と無水トリ、メリット酸との熱的エステル化
はヨーロッパ特許出願第７３０２２号明細書にも記載さ
れている。これらの無水物−官能性重き体は本発明の粉
末被覆組成物における成分（Ａ）として使用することが
できる。しかしながら、ヒドロキシ−官能性重合体と無
水トリカルバリル酸或いはトリカルバリル酸のような脂
肪族或いは脂環式トリカルボン酸化合物との反応生成物
の方がその様な化合物との反応が無水トリメリフ１〜酸
との反応に比べて実質的により多くの割合のしドロキジ
基を無水物基に転換するので好ましい。しかし、脂肪族
或いは脂環式無水トリカルボン酸との反応はより低温に
おいて行うことができ無水トリメクツｌ−酸との反応の
場合よりも分子■の増大が少なく且つ生成物の着色が少
ない状態でヒドロキシ−官能性重す体から無水物−官能
性重合体を形成することができる。
ｅｌｏｐ、 、Ｖｏｌｕｍｅ９、Ｎ０６３（１９７０）
、４０３〜４０７頁に記載されている。ヒドロキシ−官
能性重き体と無水トリ、メリット酸との熱的エステル化
はヨーロッパ特許出願第７３０２２号明細書にも記載さ
れている。これらの無水物−官能性重き体は本発明の粉
末被覆組成物における成分（Ａ）として使用することが
できる。しかしながら、ヒドロキシ−官能性重合体と無
水トリカルバリル酸或いはトリカルバリル酸のような脂
肪族或いは脂環式トリカルボン酸化合物との反応生成物
の方がその様な化合物との反応が無水トリメリフ１〜酸
との反応に比べて実質的により多くの割合のしドロキジ
基を無水物基に転換するので好ましい。しかし、脂肪族
或いは脂環式無水トリカルボン酸との反応はより低温に
おいて行うことができ無水トリメクツｌ−酸との反応の
場合よりも分子■の増大が少なく且つ生成物の着色が少
ない状態でヒドロキシ−官能性重す体から無水物−官能
性重合体を形成することができる。
無水物成分（Ａ＞は無水物基を導入することができるｌ
−リカルボン酸化合物とヒドロキシ−先端形成重合体例
えばヒドロキシ−先端形成ポリエステルとの反応により
形成された７８０〜１２０℃の無水物−先端形成重合体
であってよい。その様なポリエステル類は過剰の１種以
上のグリコール類と１種以上のポリカルボン酸或いは無
水物との反応によりＸＩＨＪすることができる。このポ
リエステルの調製に用いられるグリコール及びポリカル
ボン酸或いは無水物試薬は粉末被覆のためのポリエステ
ル類の調製のための公知のものであり得る。このグリコ
ール成分は少なくとも部分的にはネオペンデルグリコー
ル或いはトリメチルベンタンジオールなどの分岐鎖グリ
コールよりなるものが好ましく、任意にエチレングリコ
ール或いはプロピレングリコールも含み得る。ポリカル
ボン酸或いは無水物成分は少なくとも部分的にイソフタ
ル酸、テレフタル酸、或いはフタル酸或いは無水物など
の芳香族酸或いは無水物或いはシクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式酸或いは無水物よりなるものが好まし
く、任意にアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を含み
得る。これらのポリエステル−形成試薬はポリエステル
の平均官能基を増大させ、分岐を導入するために少量割
合の例えばトリメチロール−プロパン或いは無水トリメ
リット酸などの三官能性試薬を少量含むのが好ましい。
−リカルボン酸化合物とヒドロキシ−先端形成重合体例
えばヒドロキシ−先端形成ポリエステルとの反応により
形成された７８０〜１２０℃の無水物−先端形成重合体
であってよい。その様なポリエステル類は過剰の１種以
上のグリコール類と１種以上のポリカルボン酸或いは無
水物との反応によりＸＩＨＪすることができる。このポ
リエステルの調製に用いられるグリコール及びポリカル
ボン酸或いは無水物試薬は粉末被覆のためのポリエステ
ル類の調製のための公知のものであり得る。このグリコ
ール成分は少なくとも部分的にはネオペンデルグリコー
ル或いはトリメチルベンタンジオールなどの分岐鎖グリ
コールよりなるものが好ましく、任意にエチレングリコ
ール或いはプロピレングリコールも含み得る。ポリカル
ボン酸或いは無水物成分は少なくとも部分的にイソフタ
ル酸、テレフタル酸、或いはフタル酸或いは無水物など
の芳香族酸或いは無水物或いはシクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式酸或いは無水物よりなるものが好まし
く、任意にアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を含み
得る。これらのポリエステル−形成試薬はポリエステル
の平均官能基を増大させ、分岐を導入するために少量割
合の例えばトリメチロール−プロパン或いは無水トリメ
リット酸などの三官能性試薬を少量含むのが好ましい。
その様な無水物−先端形成ポリエステル類は被覆組成物
中において、ビトロキシ及びアミン基を含有する合成樹
脂と共に或いは少なくとも２個のヒドロキシ基及び少な
くとも１個のアミン基を含有する低分子量結晶ｆヒ合物
と共に使用することができる。
中において、ビトロキシ及びアミン基を含有する合成樹
脂と共に或いは少なくとも２個のヒドロキシ基及び少な
くとも１個のアミン基を含有する低分子量結晶ｆヒ合物
と共に使用することができる。
或いは又、無水物成分（Ａ）は無水物基を導入すること
のできるトリカルボン酸化合物と側鎖ヒドロキシル基を
有する付加共重合体、例えばヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート或いはヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどのオレフィン性不飽和酸のヒドロキシエステ
ルの共重合体との反応により形成された７８０〜１２０
℃の無水物−官能性重合体であり得る。この付加共重合
体は１０〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレー
ト或いはメタクリレートｍ位を１種以上の、メタクリル
酸或いはアクリル酸のエステル例えばメチルメタクリレ
ート、エチル、メタクリレート、或いはエチルアクリレ
ート及び７／又はスチレンの共単量体単位と共に含有す
るヅ）が好ましい。別のタイプの側鎖ヒドロキシル基を
有する１十加共重合体としてはスチレン７／アリルアル
コール１を重合体がある。
のできるトリカルボン酸化合物と側鎖ヒドロキシル基を
有する付加共重合体、例えばヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート或いはヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどのオレフィン性不飽和酸のヒドロキシエステ
ルの共重合体との反応により形成された７８０〜１２０
℃の無水物−官能性重合体であり得る。この付加共重合
体は１０〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレー
ト或いはメタクリレートｍ位を１種以上の、メタクリル
酸或いはアクリル酸のエステル例えばメチルメタクリレ
ート、エチル、メタクリレート、或いはエチルアクリレ
ート及び７／又はスチレンの共単量体単位と共に含有す
るヅ）が好ましい。別のタイプの側鎖ヒドロキシル基を
有する１十加共重合体としてはスチレン７／アリルアル
コール１を重合体がある。
無水トリカルバリル酸のようなトリカルボン酸化合物と
反応させて焦水物−官能性成分（Ａ＞を形成することの
できる別のヒドロキシ−官能性重合体は加水分解エポキ
シ樹脂、ヒドロキシ−官能性・ポリウレタン類及びヒド
ロキシ−官能性ポリカーボネート類である。
反応させて焦水物−官能性成分（Ａ＞を形成することの
できる別のヒドロキシ−官能性重合体は加水分解エポキ
シ樹脂、ヒドロキシ−官能性・ポリウレタン類及びヒド
ロキシ−官能性ポリカーボネート類である。
無水物基を導入することのできるｌ・リカルボン酸化会
物が反応させられるヒドロキシ−官能性重き体は無水物
基が重合体中に早期硬１ヒを起こすことなく導入できる
ようにアミン基を含まないのが好ましい。
物が反応させられるヒドロキシ−官能性重き体は無水物
基が重合体中に早期硬１ヒを起こすことなく導入できる
ようにアミン基を含まないのが好ましい。
本発明者等は無水カルボン酸基が付加重き体鎖に直ちに
隣接しているｆ１加重合体、例えば英国性３〒第１３６
６０８１号明ｍ書、及び米国特許第４０６９２７５号及
び第４１０１６０６号明細書に記載されている無水マレ
イン酸共重合体及び米国特許第４４５２９４８号明細書
に記載されている無水イタコン１Ｉｉｆ２共重合体など
のアルファ、ベーター不飽和無水カルボン酸の重合体、
並びにオレフィン性二重結合が任、念のカルボン酸或い
は無水物基に関してアルファ、ベーター或いはベータ、
ガンマ−位に存在する材料は本発明の粉末被覆組成物を
形成するのに適したものでないことを見出した。それら
は熱硬化時に■い、脆弱は及び時々発泡した生成物に導
く。これは硬化時にガスを発生する重合体の脱カルボキ
シル化により生ずるものと思われる。
隣接しているｆ１加重合体、例えば英国性３〒第１３６
６０８１号明ｍ書、及び米国特許第４０６９２７５号及
び第４１０１６０６号明細書に記載されている無水マレ
イン酸共重合体及び米国特許第４４５２９４８号明細書
に記載されている無水イタコン１Ｉｉｆ２共重合体など
のアルファ、ベーター不飽和無水カルボン酸の重合体、
並びにオレフィン性二重結合が任、念のカルボン酸或い
は無水物基に関してアルファ、ベーター或いはベータ、
ガンマ−位に存在する材料は本発明の粉末被覆組成物を
形成するのに適したものでないことを見出した。それら
は熱硬化時に■い、脆弱は及び時々発泡した生成物に導
く。これは硬化時にガスを発生する重合体の脱カルボキ
シル化により生ずるものと思われる。
無水物成分（Ａ）は無水物基が少なくとも１個の介在炭
素原子により［・Ｉ加重か体から隔てられた環状無水カ
ルボン酸のＴＥＯ〜１２０℃の（−ｆ加重り体であって
よい。適当な無４り物１ｉｉＪｔ体のり、体間としては
その製法が米国性３γ第４３０８１８８号明細書中に記
載されている無水ビニルトリメリットロッパ特許出願第
８５８８４号明細害に記載されているアシル１ヒ無水ク
エン酸のビニルエステル、或いは次式で表わされるｆヒ
キ物： ○ （式中Ｒ′は水累或いはメチルを表わし、及びＲ”は２
〜４藺の炭素原子を有するアルキレン基を大わし、この
化り物はヒドロキシアルキルアクリレート或いはメタク
リレ−１・と無水トリカルバリル酸との反応により調製
することができる）などが挙げられる。
素原子により［・Ｉ加重か体から隔てられた環状無水カ
ルボン酸のＴＥＯ〜１２０℃の（−ｆ加重り体であって
よい。適当な無４り物１ｉｉＪｔ体のり、体間としては
その製法が米国性３γ第４３０８１８８号明細書中に記
載されている無水ビニルトリメリットロッパ特許出願第
８５８８４号明細害に記載されているアシル１ヒ無水ク
エン酸のビニルエステル、或いは次式で表わされるｆヒ
キ物： ○ （式中Ｒ′は水累或いはメチルを表わし、及びＲ”は２
〜４藺の炭素原子を有するアルキレン基を大わし、この
化り物はヒドロキシアルキルアクリレート或いはメタク
リレ−１・と無水トリカルバリル酸との反応により調製
することができる）などが挙げられる。
或いは又無水物成分（Ａ）はエン反応により導入された
環状無水カルボン酸基を含有するＴビ０〜１２０″Ｃの
重合体であり得る。その様な重き体は残存不飽和基例え
ば不飽和ポリエステルを含有する重合体とオレフィン性
不飽和環状無水カルボン酸例えば無水マレイン酸との反
応生成物である。
環状無水カルボン酸基を含有するＴビ０〜１２０″Ｃの
重合体であり得る。その様な重き体は残存不飽和基例え
ば不飽和ポリエステルを含有する重合体とオレフィン性
不飽和環状無水カルボン酸例えば無水マレイン酸との反
応生成物である。
ヒドロキシ−官能性成分（Ｂ）がＴｇＯ〜１２０℃の合
成樹脂である場合には、成分（Ａ＞は次式の部分を含有
するトリカルボン酸： 或いはその環状無水物であり得る。このトリカルボン酸
化合物は好ましくは無水物である。無水トリカルバリル
酸が好ましい無水物であり、ヒドロキシ−官能性重き体
（Ｂ）例えばヒドロキシ及びアミン基を含有するアクリ
ル系重合体と共に粉末被覆中に使用された場合に特に平
滑な、硬い、光沢のある硬化膜を生成することができる
。トリカルバリル酸も又遊離カルボキシル基が例えば４
個までの炭素数のアルカノールでエステル化されている
無水ト・リカルバリル酸と同様に用いることができる。
成樹脂である場合には、成分（Ａ＞は次式の部分を含有
するトリカルボン酸： 或いはその環状無水物であり得る。このトリカルボン酸
化合物は好ましくは無水物である。無水トリカルバリル
酸が好ましい無水物であり、ヒドロキシ−官能性重き体
（Ｂ）例えばヒドロキシ及びアミン基を含有するアクリ
ル系重合体と共に粉末被覆中に使用された場合に特に平
滑な、硬い、光沢のある硬化膜を生成することができる
。トリカルバリル酸も又遊離カルボキシル基が例えば４
個までの炭素数のアルカノールでエステル化されている
無水ト・リカルバリル酸と同様に用いることができる。
粉末被覆組成物中においてヒドロキシ及びアミン基を含
有するＴｇＯ〜１２０℃の合成樹脂（［３）と共に使用
することのできろ別の低分子３を無水物成分（Ａ＞は英
［ｉ１特許第１５６１８２８号明４ｇ３に記載されてい
るような少なくとも２個の無水物基を含有する無水トリ
メリット酸のオリゴマー及びベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物などの芳香族二無水物である。
有するＴｇＯ〜１２０℃の合成樹脂（［３）と共に使用
することのできろ別の低分子３を無水物成分（Ａ＞は英
［ｉ１特許第１５６１８２８号明４ｇ３に記載されてい
るような少なくとも２個の無水物基を含有する無水トリ
メリット酸のオリゴマー及びベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物などの芳香族二無水物である。
成分（Ｂ）がＴｇＯ〜１２０℃のき成ＩＡ脂である場合
には、成分（Δ）は環状無水物基を含有する重か 休と
次式の部分を含有するトリカルボン酸化合物−一Ｃ−Ｃ
−（ニー ＣＯＯＸ ＣＯＯＩＩ ＣＯＯ＋１或いはその環状
無水物との混合物であり得る。その様な混合物はヒドロ
キシ−官能性重合体を好ましくは無水トリカルバリル酸
などの！ｊ−水物である化学量論的に過剰量のトリカル
ボン酸化合物と反応させることにより形成することがで
きる。このトリカルボン酸化き物中の無水物基対ヒドロ
キシルー官能性重き体中のヒドロキシ基の比は例えば１
゜５：１〜４；１であり得る。
には、成分（Δ）は環状無水物基を含有する重か 休と
次式の部分を含有するトリカルボン酸化合物−一Ｃ−Ｃ
−（ニー ＣＯＯＸ ＣＯＯＩＩ ＣＯＯ＋１或いはその環状
無水物との混合物であり得る。その様な混合物はヒドロ
キシ−官能性重合体を好ましくは無水トリカルバリル酸
などの！ｊ−水物である化学量論的に過剰量のトリカル
ボン酸化合物と反応させることにより形成することがで
きる。このトリカルボン酸化き物中の無水物基対ヒドロ
キシルー官能性重き体中のヒドロキシ基の比は例えば１
゜５：１〜４；１であり得る。
好ましいタイプのヒドロキシ成分（Ｂ）は垂下ヒドロキ
シル及びアミン基を有するＴｇＯ〜１２０°Ｃの付加共
重合体である。アミン基は好ましくは三級アミン基であ
る。この付加重合体は例えば５〜８０重景％、好ましく
は１０〜５０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート或いはヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのオレフィン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエーテルの単位及び２〜５０重
量％、好ましくは５〜２０重量％のジエチルアミノエチ
ルメタクリレート或いはジメチルアミノエチルメタクリ
レ−１〜などのジアルキルアミノアルキルアクリレート
或いはメタクリレートの単位或いはジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル
−置換アミドの重信を含有する共重合体であり得る。ア
ミン基は又特にこれらが三級アルキル基に結合している
場合には２級アミン基であってもよい、例えば付加共重
合体はヒドロキシアルキルアクリレート或いはメタクリ
レートとし一ブチルアミノエチルメタクリレートとの共
電１ｃであってよい。或いは又、三級或いは二級アミン
基はグリシジルアクリレート或いはメタクリレートを不
飽和ヒドロキシアルキルエステルと共重合させ引続きグ
リシジル基の全部或いは一部を二級或いは一部アミンと
反応させることによりアクリル樹脂中に導入することが
ゝできる。ヒドロキシ成分（Ｂ）は得られた変成単位を
２〜５０重量％で含有するのが適当であり、好ましくは
５〜２０重量％で含有する。この付加重合体は一般的に
反応性官能基を有しない１以上の共単量体例えばメチル
メタクリレ−■・、エチルメタクリレート或いはエチル
アクリレートなどのアクリルエステル、或いはスチレン
を通常含有する。その様な付加重合体は上記の任意の無
水物或いは酸−官能性成分（Ａ）と共に粉末被覆組成物
中において使用することができる。
シル及びアミン基を有するＴｇＯ〜１２０°Ｃの付加共
重合体である。アミン基は好ましくは三級アミン基であ
る。この付加重合体は例えば５〜８０重景％、好ましく
は１０〜５０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート或いはヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのオレフィン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエーテルの単位及び２〜５０重
量％、好ましくは５〜２０重量％のジエチルアミノエチ
ルメタクリレート或いはジメチルアミノエチルメタクリ
レ−１〜などのジアルキルアミノアルキルアクリレート
或いはメタクリレートの単位或いはジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル
−置換アミドの重信を含有する共重合体であり得る。ア
ミン基は又特にこれらが三級アルキル基に結合している
場合には２級アミン基であってもよい、例えば付加共重
合体はヒドロキシアルキルアクリレート或いはメタクリ
レートとし一ブチルアミノエチルメタクリレートとの共
電１ｃであってよい。或いは又、三級或いは二級アミン
基はグリシジルアクリレート或いはメタクリレートを不
飽和ヒドロキシアルキルエステルと共重合させ引続きグ
リシジル基の全部或いは一部を二級或いは一部アミンと
反応させることによりアクリル樹脂中に導入することが
ゝできる。ヒドロキシ成分（Ｂ）は得られた変成単位を
２〜５０重量％で含有するのが適当であり、好ましくは
５〜２０重量％で含有する。この付加重合体は一般的に
反応性官能基を有しない１以上の共単量体例えばメチル
メタクリレ−■・、エチルメタクリレート或いはエチル
アクリレートなどのアクリルエステル、或いはスチレン
を通常含有する。その様な付加重合体は上記の任意の無
水物或いは酸−官能性成分（Ａ）と共に粉末被覆組成物
中において使用することができる。
叶加重な体は不飽和ポリエステル上にヒドロキシ−官能
性単量体及びアミン−官能性単量体を含むアクリル系り
ｉ置体のグラフ１〜共重合体であり得る。ポリエステル
セグ、メントはグリコールと上記の不飽和酸或いは無水
マレイン酸或いはイタコン酸などを含むポリカルボン酸
及び７・／又は無水物試薬とから形成される低分子星の
ものが好ましい。
性単量体及びアミン−官能性単量体を含むアクリル系り
ｉ置体のグラフ１〜共重合体であり得る。ポリエステル
セグ、メントはグリコールと上記の不飽和酸或いは無水
マレイン酸或いはイタコン酸などを含むポリカルボン酸
及び７・／又は無水物試薬とから形成される低分子星の
ものが好ましい。
成分（Ｂ）として使用するに適したＴｇ ０〜１２０℃
のヒドロキシ−及びアミン−官能性樹脂の別のタイプは
エポキシ樹脂とアミンの反応によりＡ製することができ
る。エポキシ樹脂は例えば商標［エピコート１００４
（Ｅｐｉｋｏｔｏ １００４ ） 」として販売されて
いるようなビスフェノールＡの縮合グリシジルニーデル
、エポキシノボラック樹脂は環状脂肪族ジエポキシドで
あり得る。エポキシ付１脂とアミンの生成物は次の反応
に従ってヒドロキシ基及びアミン基を含有する： 眉、下余白 （式中Ｚはエポキシ樹脂の残基であり、Ｒｗは炭素−窒
素結きを介して窒素基に結合した有機基、好ましくはア
ルキル基或いはヒドロキシアルキル基であり、Ｒｖは水
素或いは炭素−窒素結合を介して窒素原子に結きした有
機基であり、或いはＲＩＶ及びＲｖは共に結きして複素
環を形成するような有機基である。アミンは好ましくは
二級アミンであり、好ましくは少なくとも１個のヒドロ
キシアルキル基を含有し、例えばＮ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン或いはジェタノー
ルアミンであり、更にヒドロキシル基を導入する。その
様なエポキシ樹脂、／アミン付加物は好ましくは無水物
基を含有する合成樹脂例えば無水物−先端形成ポリエス
テルと共に粉末被覆組成物中に用いられる。
のヒドロキシ−及びアミン−官能性樹脂の別のタイプは
エポキシ樹脂とアミンの反応によりＡ製することができ
る。エポキシ樹脂は例えば商標［エピコート１００４
（Ｅｐｉｋｏｔｏ １００４ ） 」として販売されて
いるようなビスフェノールＡの縮合グリシジルニーデル
、エポキシノボラック樹脂は環状脂肪族ジエポキシドで
あり得る。エポキシ付１脂とアミンの生成物は次の反応
に従ってヒドロキシ基及びアミン基を含有する： 眉、下余白 （式中Ｚはエポキシ樹脂の残基であり、Ｒｗは炭素−窒
素結きを介して窒素基に結合した有機基、好ましくはア
ルキル基或いはヒドロキシアルキル基であり、Ｒｖは水
素或いは炭素−窒素結合を介して窒素原子に結きした有
機基であり、或いはＲＩＶ及びＲｖは共に結きして複素
環を形成するような有機基である。アミンは好ましくは
二級アミンであり、好ましくは少なくとも１個のヒドロ
キシアルキル基を含有し、例えばＮ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン或いはジェタノー
ルアミンであり、更にヒドロキシル基を導入する。その
様なエポキシ樹脂、／アミン付加物は好ましくは無水物
基を含有する合成樹脂例えば無水物−先端形成ポリエス
テルと共に粉末被覆組成物中に用いられる。
ヒドロキシ成分（Ｂ）ヒして使用するのに適したＴｇＯ
〜１２０℃の重合体の更に具体例はアミン基、好ましく
は三級アミン基を含有するように変成さ。
〜１２０℃の重合体の更に具体例はアミン基、好ましく
は三級アミン基を含有するように変成さ。
れなヒドロキシ−官能性ポリエステルである。その様な
ポリエステルは過剰の１以上のグリコールとポリカルボ
ン酸及び／又は無水物成分と反応させることにより調製
される。このポリエステルを調製する際に用いられるグ
リコール類は好ましくは無水物−官能性ポリエステル類
に関して上述したものと同一のタイプのものが好ましい
。ポリカルボン酸及び／又は無水物成分は好ましくは少
なくとも部分的に上記の如き芳香族二カルボン酸或いは
無水物により構成され、又オレフィン性不飽和ジカルボ
ン酸を包含する。その際形成されるヒドロキシ−官能性
ポリエステルは不飽和二カルボン酸からの二重結合を含
有する。アミン基はこの二重結合にミカエル（Ｍｉｃｂ
ａｅｌ）型吋加により導入することができる。例えば、
イタコン酸残基を含有するポリエステルを二級アミンを
反応させて次の反応に従って三級アミン基を導入するこ
とが出来る： 以下余白 （式中Ｚ′及びＺ″は重き体残基を表わし、ＲＫＦ及び
Ｒ４は上記と同義である）。このアミンは好ましくは重
合体中に三級アミン基を導入するための二級アミンであ
るのが好ましく、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、ジー１−ブチルアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン或いはジェタ
ノールアミンである。アミノアルコール例えばＮ−メチ
ルエタノールアミン或いはジェタノールアミンの使用は
三級アミン基と共に更にヒドロキシ基をポリエステル中
に導入する。
ポリエステルは過剰の１以上のグリコールとポリカルボ
ン酸及び／又は無水物成分と反応させることにより調製
される。このポリエステルを調製する際に用いられるグ
リコール類は好ましくは無水物−官能性ポリエステル類
に関して上述したものと同一のタイプのものが好ましい
。ポリカルボン酸及び／又は無水物成分は好ましくは少
なくとも部分的に上記の如き芳香族二カルボン酸或いは
無水物により構成され、又オレフィン性不飽和ジカルボ
ン酸を包含する。その際形成されるヒドロキシ−官能性
ポリエステルは不飽和二カルボン酸からの二重結合を含
有する。アミン基はこの二重結合にミカエル（Ｍｉｃｂ
ａｅｌ）型吋加により導入することができる。例えば、
イタコン酸残基を含有するポリエステルを二級アミンを
反応させて次の反応に従って三級アミン基を導入するこ
とが出来る： 以下余白 （式中Ｚ′及びＺ″は重き体残基を表わし、ＲＫＦ及び
Ｒ４は上記と同義である）。このアミンは好ましくは重
合体中に三級アミン基を導入するための二級アミンであ
るのが好ましく、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、ジー１−ブチルアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン或いはジェタ
ノールアミンである。アミノアルコール例えばＮ−メチ
ルエタノールアミン或いはジェタノールアミンの使用は
三級アミン基と共に更にヒドロキシ基をポリエステル中
に導入する。
ヒドロキシ−及びアミン−官能性ポリエステルを形成す
る別の方法においては、不飽和カルボキシ−官能性ポリ
エステルが少量割合の不飽和モノ・カルボン酸例えばア
クリル酸或いはメタクリル酸とグリコール及びポリカル
ボン酸及び／又は無水物試薬と反応させることにより形
成される。アクリル或いはメタクリル残基は重合体の末
端に導入され、上記のミカエル型付加反応によりアミノ
アルコールと反応させることが出来、好ましくは、ジェ
タノールアミンなどのジ（ヒドロキシアルキル）アミン
と反応させてヒドロキシ及びアミン基を導入することが
できる。
る別の方法においては、不飽和カルボキシ−官能性ポリ
エステルが少量割合の不飽和モノ・カルボン酸例えばア
クリル酸或いはメタクリル酸とグリコール及びポリカル
ボン酸及び／又は無水物試薬と反応させることにより形
成される。アクリル或いはメタクリル残基は重合体の末
端に導入され、上記のミカエル型付加反応によりアミノ
アルコールと反応させることが出来、好ましくは、ジェ
タノールアミンなどのジ（ヒドロキシアルキル）アミン
と反応させてヒドロキシ及びアミン基を導入することが
できる。
このアミン基を含有するＴｇＯ〜１２０℃のヒドロキシ
−官能性ポリエステル預は粉末被覆組成物中において、
無水トリカルバリル酸などの低分子量無水物成分（Ａ）
或いはその鎖に沿って無水物基を含有する付加共重合体
と共に使用するのが好ましい。
−官能性ポリエステル預は粉末被覆組成物中において、
無水トリカルバリル酸などの低分子量無水物成分（Ａ）
或いはその鎖に沿って無水物基を含有する付加共重合体
と共に使用するのが好ましい。
無水物成分（Ａ＞がＴｇＯ〜１２０℃の樹脂例えば無水
物−先端形成重合体である場きはヒドロキシ成分（Ｂ）
として使用することのできる少なくとも２個のヒドロキ
シ基及び少なくとも１個のアミン基を含有する固体、低
分子量化合物の具体例としては次式で表わされる三級カ
ルビンアミン類が挙げられる： 以下余白 Ｖ１ １１゜Ｎ−Ｃ−Ｃ１１□０１１ ■ Ｃ）１２０１１ （式中ＲＶＩはメチル基或いは１〜４個の炭素数を有す
るヒドロキシアルキル基を表わす）、例えばトリス（ヒ
ドロキシメチル）−メチルアミン或いは２−アミン−２
−メチル−プロパン−１，３−ジオールなどが挙げられ
る。アミン窒素原子が例えばメチル基或いはヒドロキシ
エチル基などによって置換されている対応する二級及び
三級アミン類も又使用することができる。別のヒドロキ
シアミン類としてはグリシドールとジアミン特にピペラ
ジンなどの複素環式ジアミンとの反応生成物がある。グ
リシドールととペラジンの反応生成物は次式で表わされ
るビス（ジヒドロキシアルキル）アミンである： ヒドロキシ成分（Ｂ）中のアミン基は最も好まし。
物−先端形成重合体である場きはヒドロキシ成分（Ｂ）
として使用することのできる少なくとも２個のヒドロキ
シ基及び少なくとも１個のアミン基を含有する固体、低
分子量化合物の具体例としては次式で表わされる三級カ
ルビンアミン類が挙げられる： 以下余白 Ｖ１ １１゜Ｎ−Ｃ−Ｃ１１□０１１ ■ Ｃ）１２０１１ （式中ＲＶＩはメチル基或いは１〜４個の炭素数を有す
るヒドロキシアルキル基を表わす）、例えばトリス（ヒ
ドロキシメチル）−メチルアミン或いは２−アミン−２
−メチル−プロパン−１，３−ジオールなどが挙げられ
る。アミン窒素原子が例えばメチル基或いはヒドロキシ
エチル基などによって置換されている対応する二級及び
三級アミン類も又使用することができる。別のヒドロキ
シアミン類としてはグリシドールとジアミン特にピペラ
ジンなどの複素環式ジアミンとの反応生成物がある。グ
リシドールととペラジンの反応生成物は次式で表わされ
るビス（ジヒドロキシアルキル）アミンである： ヒドロキシ成分（Ｂ）中のアミン基は最も好まし。
く三級アミン基であるが、しかし、特に上記の三級カル
ビンアミン類などの低分子量アミノアルコール類が使用
される場合には三級炭素原子に隣接する一級或いは二級
アミン基も又好ましい。
ビンアミン類などの低分子量アミノアルコール類が使用
される場合には三級炭素原子に隣接する一級或いは二級
アミン基も又好ましい。
本発明の粉末被覆組成物は公知の方法を用いて配合する
ことができる。成分（Ａ＞及び（Ｂ）は通常乾燥状態に
おいて顔料或いは充填剤などの被覆組成物の任意の他の
成分と共に混合される。この乾燥混合物は次いで少なく
とも一つの合成樹脂成分のガラス転移温度を越えるが、
しかし、実質的な溶融が起こる温度より低い温度、例え
ば８０〜１２０℃の範囲の温度で押出される。この押出
物を粉砕して粉末被覆組成物を形成し、これを次いで予
備加熱された或いはされていない被覆されるべき基材に
好ましくは静電スプレー法により適用する。
ことができる。成分（Ａ＞及び（Ｂ）は通常乾燥状態に
おいて顔料或いは充填剤などの被覆組成物の任意の他の
成分と共に混合される。この乾燥混合物は次いで少なく
とも一つの合成樹脂成分のガラス転移温度を越えるが、
しかし、実質的な溶融が起こる温度より低い温度、例え
ば８０〜１２０℃の範囲の温度で押出される。この押出
物を粉砕して粉末被覆組成物を形成し、これを次いで予
備加熱された或いはされていない被覆されるべき基材に
好ましくは静電スプレー法により適用する。
この被覆された基材を次いで粉末被覆の合成樹脂成分が
流動し、被覆が硬化する通常１２０〜２２０℃の範囲の
温度に加熱する。
流動し、被覆が硬化する通常１２０〜２２０℃の範囲の
温度に加熱する。
以下ｊ゛白
成分（Ａ）及び（１３＞はカルボン酸基当り約１個のヒ
ドロキシ基乃至無水カルボン酸基当り約１個のヒドロキ
シ±１０２６をかえる相対的割きで使用するのが好まし
い。
ドロキシ基乃至無水カルボン酸基当り約１個のヒドロキ
シ±１０２６をかえる相対的割きで使用するのが好まし
い。
本発明の粉末被覆は例えば鋼装配管、事務家具、自動車
部品、コンクリート用補強棒或いはアルミニウム窓枠な
どに適用することができる。
部品、コンクリート用補強棒或いはアルミニウム窓枠な
どに適用することができる。
本発明の粉末被覆組成物に成分として使用される任意の
合成樹脂は一般的に０〜１２０℃のＴｇを有し得るが、
Ｔｇがこの範囲の下限に近い場合には低温磨砕及び貯蔵
が必要とされる。本発明の粉末被覆組成物に使用される
任意の合成樹脂のＴｇは好ましくは２５〜１１０℃であ
り、最も好ましくは４０〜９０℃である。
合成樹脂は一般的に０〜１２０℃のＴｇを有し得るが、
Ｔｇがこの範囲の下限に近い場合には低温磨砕及び貯蔵
が必要とされる。本発明の粉末被覆組成物に使用される
任意の合成樹脂のＴｇは好ましくは２５〜１１０℃であ
り、最も好ましくは４０〜９０℃である。
本発明の粉末被覆は特に無水物成分（Ａ）及びヒドロキ
シ成分（Ｂ）がアクリル系重＆体である場合或いはヒド
ロキシ−官能性アクリル系重り体（Ｂ）が成分（Ａ）と
して無水トリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物
と！１：に使用される場合には特に良好な光沢及び日光
に対する耐性などの耐候性を有する硬化膜を形成するこ
とができる。ヒドロキシ−官能性成分（Ｂ）中のアミン
基の存在は低温にＪ３ける硬化を可能にする。例えば、
ヒドロキシル及びアミン基を含有するアクリル系重合体
と無水物−官能性成分（Ａ＞を含有する粉末被覆は１７
０℃において硬い耐溶剤性被覆に硬化するのに対し、ヒ
ドロキシル基は含有するが、しかしアミン基を有しない
アクリル系重合体を用いた場りには１７０℃では硬化が
不十分である。
シ成分（Ｂ）がアクリル系重＆体である場合或いはヒド
ロキシ−官能性アクリル系重り体（Ｂ）が成分（Ａ）と
して無水トリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物
と！１：に使用される場合には特に良好な光沢及び日光
に対する耐性などの耐候性を有する硬化膜を形成するこ
とができる。ヒドロキシ−官能性成分（Ｂ）中のアミン
基の存在は低温にＪ３ける硬化を可能にする。例えば、
ヒドロキシル及びアミン基を含有するアクリル系重合体
と無水物−官能性成分（Ａ＞を含有する粉末被覆は１７
０℃において硬い耐溶剤性被覆に硬化するのに対し、ヒ
ドロキシル基は含有するが、しかしアミン基を有しない
アクリル系重合体を用いた場りには１７０℃では硬化が
不十分である。
以下本発明を実施例により例示する。
実施例１
（ａ） 無水トリカルバリル酸の調設トリカルバリル
酸をクラーク（Ｃ１ａｒｋｅ）及びマレ−（Ｈｕｒｒａ
ｙ）の方法により調製した（ＯｒＨ，５ｙｎｔｌｘ。
酸をクラーク（Ｃ１ａｒｋｅ）及びマレ−（Ｈｕｒｒａ
ｙ）の方法により調製した（ＯｒＨ，５ｙｎｔｌｘ。
Ｃ０Ｉ１．Ｖｏｌ、１． ｐ、５２３）、）リカルバリ
ル酸（５８０，）を無水酢酸（６７９ｇ）、酢酸（１７
７９ｇ）及びクロロホルム（２８３４ｇ）と共に混合し
、混合物を４．５時間還流撹拌し、冷却させた。３２時
間後に形成した沈澱を集め、１１０℃未満で真空乾燥し
、その重量の１０倍量のクロロホル１Ｎ（１０００部）
、氷酢酸（９００部）及び無水酢酸（１００部）よりな
り、使用前に少なくとも１２時間予予備台した結晶化混
合物に溶解させた。この溶液を濾過し、冷却させた。３
６時間以内に形成された白色沈澱を集め、１００℃未満
で真空乾燥させた。
ル酸（５８０，）を無水酢酸（６７９ｇ）、酢酸（１７
７９ｇ）及びクロロホルム（２８３４ｇ）と共に混合し
、混合物を４．５時間還流撹拌し、冷却させた。３２時
間後に形成した沈澱を集め、１１０℃未満で真空乾燥し
、その重量の１０倍量のクロロホル１Ｎ（１０００部）
、氷酢酸（９００部）及び無水酢酸（１００部）よりな
り、使用前に少なくとも１２時間予予備台した結晶化混
合物に溶解させた。この溶液を濾過し、冷却させた。３
６時間以内に形成された白色沈澱を集め、１００℃未満
で真空乾燥させた。
９０％の無水トリカルバリル酸を含有し、残部が主とし
てトリカルバリル酸である２１０８の物質が得られた。
てトリカルバリル酸である２１０８の物質が得られた。
分析はシランｆヒ生成物のガスクロマトグラフィにより
行った。
行った。
メチルメタクリレート（２６５０ｇ）、エチルアクリレ
ート（８００ｇ）、ヒドロキシエチルアクリレート（３
１５ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（５０
０ｇ）、メチルイソブチルゲトン（ＭＩ［ｌＫ） （７
８３ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（＾ＺＢＮ）
（１６０ｇ）を混合し、沢過し、及び撹拌器及び温度
計及び還流凝縮器を備えた反応容器内において約１１２
℃において還流している更に３０００ｇの１４１１ＩＫ
中に４時間に亘ってポンプ送りした。添加完了１時間後
、２２５ｇの旧１３に中に溶解した４ｇの＾２１）Ｎを
添加し、混き物を１時間還流状態に保ち、及び更に同一
組成物の「ブースター」を添加した。
ート（８００ｇ）、ヒドロキシエチルアクリレート（３
１５ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（５０
０ｇ）、メチルイソブチルゲトン（ＭＩ［ｌＫ） （７
８３ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（＾ＺＢＮ）
（１６０ｇ）を混合し、沢過し、及び撹拌器及び温度
計及び還流凝縮器を備えた反応容器内において約１１２
℃において還流している更に３０００ｇの１４１１ＩＫ
中に４時間に亘ってポンプ送りした。添加完了１時間後
、２２５ｇの旧１３に中に溶解した４ｇの＾２１）Ｎを
添加し、混き物を１時間還流状態に保ち、及び更に同一
組成物の「ブースター」を添加した。
更に１時間後、溶媒を真空下に留去し、２００℃におけ
る円錐平板粘度３．５ポワズ（０，３５Ｐａ秒）、Ｔｇ
４０°ｃ、 ｇ、ｐ、ｃ、による分子ｆｉ６０００及び
ヒドロキシル当量重量１５６０のガラス状樹脂を得た。
る円錐平板粘度３．５ポワズ（０，３５Ｐａ秒）、Ｔｇ
４０°ｃ、 ｇ、ｐ、ｃ、による分子ｆｉ６０００及び
ヒドロキシル当量重量１５６０のガラス状樹脂を得た。
・（ｃ） 敬求罠１壮民帆
粗い粉末に磨砕した実施例１（ｂ）で調製したアクリル
系重合体（６０６，１ｇ）、無水トリカルバリル酸（３
１，９ｇ＞、ルチル二酸化チタン（３５０ｇ）、Ｍｏｄ
ａＮｏｗ３ （商標）アクリル系重合体流動促進剤（１
０ｇ＞及びベンゾイン（２ｇ）を予備混合し、８０℃に
おいて共押出した。押出物を平均粒径５０μの粉末に微
粉砕し、鋼製パネルに静電的にスプレーし、１７０℃で
１５分間ストーブ加熱した。得られたフィルムは光沢が
あり、硬く且つ架橋しており、アセトン浸漬布での擦り
に耐性を有するものであった。
系重合体（６０６，１ｇ）、無水トリカルバリル酸（３
１，９ｇ＞、ルチル二酸化チタン（３５０ｇ）、Ｍｏｄ
ａＮｏｗ３ （商標）アクリル系重合体流動促進剤（１
０ｇ＞及びベンゾイン（２ｇ）を予備混合し、８０℃に
おいて共押出した。押出物を平均粒径５０μの粉末に微
粉砕し、鋼製パネルに静電的にスプレーし、１７０℃で
１５分間ストーブ加熱した。得られたフィルムは光沢が
あり、硬く且つ架橋しており、アセトン浸漬布での擦り
に耐性を有するものであった。
実１印Ｌ々
イソフタル酸（１９９２ｇ）、アジピン酸（５８４ｇ）
ペンタエリスリト−ル（１３６ｇ）、ネオペンチルグリ
コール（１６６４ｇ）及びキシレン（７５ｇ＞を撹拌器
、凝縮器及び温度計を備えた反応容器に入れ加熱して還
流させた。約１２時間後、温度は２４０℃に上昇し、５
００ｇの水が除去され、酸価が１０に落ちた。キシレン
を真空蒸留により除去し、ＭｒＤＫ（１５０ｇ）で置換
した。無水トリカルバリル酸（８９４ｇ）を１２０°Ｃ
で仕込み、この温度を１２時間維持して、穏やかな還流
のみを確実に行った。次いでディーン・スターク１〜ラ
ツプを付は水を除去するための激しい還流を４時間継続
した。溶媒を真空除去して無水物当量重量的１０００．
Ｔｇ ５０℃及び２００°Ｃにおける粘度４０ボワズ（
４ＰＬｌ！３）のガラス状重合木を１１）な。
ペンタエリスリト−ル（１３６ｇ）、ネオペンチルグリ
コール（１６６４ｇ）及びキシレン（７５ｇ＞を撹拌器
、凝縮器及び温度計を備えた反応容器に入れ加熱して還
流させた。約１２時間後、温度は２４０℃に上昇し、５
００ｇの水が除去され、酸価が１０に落ちた。キシレン
を真空蒸留により除去し、ＭｒＤＫ（１５０ｇ）で置換
した。無水トリカルバリル酸（８９４ｇ）を１２０°Ｃ
で仕込み、この温度を１２時間維持して、穏やかな還流
のみを確実に行った。次いでディーン・スターク１〜ラ
ツプを付は水を除去するための激しい還流を４時間継続
した。溶媒を真空除去して無水物当量重量的１０００．
Ｔｇ ５０℃及び２００°Ｃにおける粘度４０ボワズ（
４ＰＬｌ！３）のガラス状重合木を１１）な。
（ｂ） 粉末被覆の：ＪＪ製
上記（ａ）で調製された無水物−官能性ポリエステル（
１０００ｇ）、ｌ・リス（ヒドロキシメチル）メチルア
ミン（４０ｇ）、ＴｉＯ７（１３５０ｇ）、Ｍｏｄａｆ
ｌｏｕ＋ ３ （Ｌｏｇ）及びベンゾイン（２ｇ）を
混合し、１００℃で押出し、及び実施例１と同様にして
微粉化、スプレー及びストーブ加熱して硬い強靭な被覆
を得た。
１０００ｇ）、ｌ・リス（ヒドロキシメチル）メチルア
ミン（４０ｇ）、ＴｉＯ７（１３５０ｇ）、Ｍｏｄａｆ
ｌｏｕ＋ ３ （Ｌｏｇ）及びベンゾイン（２ｇ）を
混合し、１００℃で押出し、及び実施例１と同様にして
微粉化、スプレー及びストーブ加熱して硬い強靭な被覆
を得た。
実施例３
（ａ） ヒドロキシ−官能性アクリル系重合体の■
単量体温き物が、メチルメタクリレート（２８５０ｇ＞
、エチルアクリレ−） （９００ｇ）及びヒドロキシエ
チルアクリレート（３１５ｇ）のみよりなる他は実施例
１（１））の方法と全く同様にしてアミンのない重合体
を調製しな。この生成物は２００℃における４ボワズ（
０，４Ｐａｓ）の粘度、７８４５℃、ｇ、ｐ、ｃ、によ
る分子量８０００及び１５６０のヒドロキシル当量重量
を有した。
、エチルアクリレ−） （９００ｇ）及びヒドロキシエ
チルアクリレート（３１５ｇ）のみよりなる他は実施例
１（１））の方法と全く同様にしてアミンのない重合体
を調製しな。この生成物は２００℃における４ボワズ（
０，４Ｐａｓ）の粘度、７８４５℃、ｇ、ｐ、ｃ、によ
る分子量８０００及び１５６０のヒドロキシル当量重量
を有した。
（ｂ） 無水物−官能性アクリル系重き体の調」この
アミンのないしドロキシアクリル系重合体（１５６０ｇ
）、無水トリカルバリル酸（１８２ｇ）及びＭＩ［３Ｋ
（８７ｇ）を還流と共に１２０℃で一緒に１６時間撹拌
した。次いでディーン・スターク トラップを付は激し
い還流を２時間継続した。生成物を次いで真空乾燥して
ガラス状の脆い無水物−官能性樹脂にした。
アミンのないしドロキシアクリル系重合体（１５６０ｇ
）、無水トリカルバリル酸（１８２ｇ）及びＭＩ［３Ｋ
（８７ｇ）を還流と共に１２０℃で一緒に１６時間撹拌
した。次いでディーン・スターク トラップを付は激し
い還流を２時間継続した。生成物を次いで真空乾燥して
ガラス状の脆い無水物−官能性樹脂にした。
（ｃ） 敬末碧１Ｕη町瓦
実施例３（＋３）の無水物−官能性樹脂（８７５ｇ）、
Ｉ・リス（ヒドロキシメチル）−メチルアミン（２０ｇ
）ＴｉＯ７（３５０ｇ）、ＭｏｄａＮｎｕ＋ ３ ’（
ＩＯ＆＞及びベンゾイン（２ｇ）を実施例１（ｃ） と
同様にして混合し、共押出し、微粉化し、スプレーし、
及びストーブ加熱して硬い硬化被覆を得た。
Ｉ・リス（ヒドロキシメチル）−メチルアミン（２０ｇ
）ＴｉＯ７（３５０ｇ）、ＭｏｄａＮｎｕ＋ ３ ’（
ＩＯ＆＞及びベンゾイン（２ｇ）を実施例１（ｃ） と
同様にして混合し、共押出し、微粉化し、スプレーし、
及びストーブ加熱して硬い硬化被覆を得た。
」例４
実施例３（＋））の無水物−宮能性重き体（１７５０ｇ
）を実施例１［１））のヒドロ戊シー及びアミン−官能
性アクリル系重き体（１５６０ｇ）、Ｔｉ０２（１８１
５ｇ）、Ｍｏｄａｆ ｌｏｗ３ （５２ｇ）及びベンゾ
イン（１０ｇ）と混斤し、及び共押出し、実施例１（ｃ
）と同様にして微粉化し、スプレーし、及びストーブ加
熱して硬い耐溶剤性被覆を形成した。
）を実施例１［１））のヒドロ戊シー及びアミン−官能
性アクリル系重き体（１５６０ｇ）、Ｔｉ０２（１８１
５ｇ）、Ｍｏｄａｆ ｌｏｗ３ （５２ｇ）及びベンゾ
イン（１０ｇ）と混斤し、及び共押出し、実施例１（ｃ
）と同様にして微粉化し、スプレーし、及びストーブ加
熱して硬い耐溶剤性被覆を形成した。
実施例３（ａ）のアミンのないヒドロキシアクリル系重
合体（１５６０ｇ）、無水トリカルバリル酸（３３，０
ｇ）、及びＭＩＢＫ（９５！？）を−緒に８時間還流し
た後１２０°Ｃ未満で真空乾燥させた。この生成物は共
に硬化において活性な無水物−官能性アクリル系重き体
と無水トリカルバリル酸の混合物であった。
合体（１５６０ｇ）、無水トリカルバリル酸（３３，０
ｇ）、及びＭＩＢＫ（９５！？）を−緒に８時間還流し
た後１２０°Ｃ未満で真空乾燥させた。この生成物は共
に硬化において活性な無水物−官能性アクリル系重き体
と無水トリカルバリル酸の混合物であった。
（ｂ） 粉末被覆の調製
実施例５（ａ）において調製した無水物成分（９５０ｇ
＞を実施例１（ｂ）のヒドロキシ−及びアミン−官能性
アクリル系重合体（１５（３０ｇ＞、Ｔｉ０２（１３７
５ｇ）、Ｍｏｄｕｆｌｏｗ ３ （４０ｇ）及びベンゾ
イン（８ｇ）と混きし、実施例１と同様にして押出し、
微扮化し、スプレーシ、及びストーブ加熱した。硬い平
滑な硬化フィルノーが得られた。
＞を実施例１（ｂ）のヒドロキシ−及びアミン−官能性
アクリル系重合体（１５（３０ｇ＞、Ｔｉ０２（１３７
５ｇ）、Ｍｏｄｕｆｌｏｗ ３ （４０ｇ）及びベンゾ
イン（８ｇ）と混きし、実施例１と同様にして押出し、
微扮化し、スプレーシ、及びストーブ加熱した。硬い平
滑な硬化フィルノーが得られた。
火嵐鮭り
実施例１（ｂ）のヒドロキシ及びアミン−官能性重合体
（６０６，１ｇ）をトリカルバリル酸（３４，２ｇ）及
び顔料及び添加剤と混会し、実施例１（ｃ）と同様にし
て粉末被覆に形成し、適用した。
（６０６，１ｇ）をトリカルバリル酸（３４，２ｇ）及
び顔料及び添加剤と混会し、実施例１（ｃ）と同様にし
て粉末被覆に形成し、適用した。
助艷鮭
実施例１（ｂ）の重き体の代りに実施例３（ａ）のアミ
ンのないヒドロキシ−官能性アクリル系重合体を用いて
実施例１（ｃ）の方法を繰返した。生成したフィルムは
未硬化であり、悪い外１ｔ１２（低光沢）のものであっ
た。
ンのないヒドロキシ−官能性アクリル系重合体を用いて
実施例１（ｃ）の方法を繰返した。生成したフィルムは
未硬化であり、悪い外１ｔ１２（低光沢）のものであっ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸或いは無水物官能基を含む成分（Ａ）及
びヒドロキシ官能基を含有する成分（Ｂ）を含んでなり
、成分（Ａ）及び（Ｂ）が共に５０℃までの温度におい
て固体であり、且つ成分（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも
一方が０〜１２０℃の範囲のガラス転移温度を有する合
成樹脂である粉末被覆組成物において、 カルボン酸或いは無水物−官能性成分（Ａ）は分子当り
少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基を含む化合物
もしくは重合体であるか或いは次式で表わされる部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子或いはアルキル基である）を含む
化合物或いはその環状無水物であり、但し、カルボン酸
或いは無水物−官能性成分（Ａ）は如何なるカルボン酸
或いは無水物基に関してもそのアルファ、ベータ−或い
はベータ、ガンマ−位にオレフィン性不飽和二重結合を
含有せず、但し、成分（Ａ）が付加重合体である場合に
はカルボン酸或いは無水物基は付加重合体鎖から少なく
とも１個の介在炭素原子により隔てられており、そして
ヒドロキシ−官能性成分（Ｂ）が分子当り少なくとも２
個のヒドロキシル基を含有し、且つその分子内に成分（
Ａ）のカルボン酸或いは無水物基と成分（Ｂ）のヒドロ
キシ基との反応の触媒作用を行うための少なくとも１個
のアミン基を含有することを特徴とする粉末被覆組成物
。 ２、ヒドロキシ成分（Ｂ）がペンダントヒドロキシル基
及びアミン基を有する０〜１２０℃のガラス転移温度の
付加共重合体である特許請求の範囲第１項記載の粉末被
覆組成物。 ３、ヒドロキシ成分（Ｂ）が１０〜５０重量％のオレフ
ィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
の単位、及び５〜２０重量％のオレフィン性不飽和カル
ボン酸のジアルキルアミノアルキルエステル或いはオレ
フィン性不飽和酸のジアルキルアミノアルキル−置換ア
ミドの単位を含む付加共重合体である特許請求の範囲第
２項記載の粉末被覆組成物。 ４、ヒドロキシ成分（Ｂ）が１０〜５０重量％のオレフ
ィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
の単位及び２〜５０重量％のグリシジル基に二級或いは
一級アミンを反応させて変成されたオレフィン性不飽和
カルボン酸のグリシジルエステルの単位を含む付加共重
合体である特許請求の範囲第２項記載の粉末被覆組成物
。 ５、ヒドロキシ成分（Ｂ）が変成されてアミン基を含有
し、０〜１２０℃のガラス転移温度を有するヒドロキシ
−官能性ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載
の粉末被覆組成物。 ６、ヒドロキシ成分（Ｂ）がエポキシ樹脂とアミンとの
反応生成物であり、０〜１２０℃のガラス転移温度を有
する特許請求の範囲第１項記載の粉末被覆組成物。 ７、ヒドロキシ成分（Ｂ）中のアミン基が三級アミン基
である特許請求の範囲第１項〜第６項のいづれかに記載
の粉末被覆組成物。 ８、ヒドロキシ成分（Ｂ）が次式で表わされる三級カル
ビンアミンである特許請求の範囲第１項記載の粉末被覆
組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾VIはメチル基或いは１〜４個の炭素数を有す
るヒドロキシアルキル基を表わす）。 ９、三級カルビンアミンがトリス（ヒドロキシメチル）
−メチルアミンである特許請求の範囲第８項記載の粉末
被覆組成物。 １０、成分（Ａ）が分子当り少なくとも２個の環状カル
ボン酸無水物基を含有する特許請求の範囲第１項〜第９
項のいづれか１項に記載の粉末被覆組成物。 １１、成分（Ａ）が０〜１２０℃のガラス転移温度を有
する無水物−先端形成重合体である特許請求の範囲第１
０項記載の粉末被覆組成物。 １２、成分（Ａ）がヒドロキシ−官能性重合体と次式で
表わされる部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む化合物或いはその環状無水物との反応生成物であ
り、０〜１２０℃のガラス転移温度を有する特許請求の
範囲第１０項或いは第１１項記載の粉末被覆組成物。 １３、成分（Ａ）がペンダントヒドロキシ基を有する付
加共重合体と次式で表わされる部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む化合物或いはその環状無水物との反応生成物であ
る特許請求の範囲第１２項記載の粉末被覆組成物。 １４、成分（Ａ）がヒドロキシ−官能性ポリエステルと
次式で表わされる部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む化合物或いはその環状無水物との反応生成物であ
る特許請求の範囲第１２項記載の粉末被覆組成物。 １５、成分（Ａ）が次式で表わされる部分を含有する化
合物の環状無水物である特許請求の範囲第１項〜第７項
のいづれか１項に記載の粉末被覆組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １６、成分（Ａ）が無水トリカルバリル酸である特許請
求の範囲第１５項記載の粉末被覆組成物。 １７、成分（Ａ）が次式で表わされる部分を含有する化
合物の環状無水物と共に、該環状無水物とヒドロキシ−
官能性重合体の反応生成物を含んでなる特許請求の範囲
第１項〜第７項のいづれか１項に記載の粉末被覆組成物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １８、成分（Ａ）がトリカルバリル酸である特許請求の
範囲第１項〜第７項のいづれか１項に記載の粉末被覆組
成物。 １９、熱硬化性粉末被覆組成物を基材に適用して層を形
成し、及び基材上の組成物を加熱して組成物の少なくと
も一つの反応性成分を流動させて、もう一つの成分と反
応させて組成物を硬化させることよりなる基材の被覆方
法において、 該粉末被覆組成物が、カルボン酸或いは無水物官能基を
含む成分（Ａ）及びヒドロキシ官能基を含有する成分（
Ｂ）を含んでなり、成分（Ａ）及び（Ｂ）が共に５０℃
までの温度において固体であり、且つ成分（Ａ）及び（
Ｂ）の少なくとも一方が０〜１２０℃の範囲のガラス転
移温度を有する合成樹脂であり、 カルボン酸或いは無水物−官能性成分（Ａ）は分子当り
少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基を含む化合物
もしくは重合体であるか或いは次式で表わされる部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子或いはアルキル基である）を含む
化合物或いはその環状無水物であり、但し、カルボン酸
或いは無水物−官能性成分（Ａ）は如何なるカルボン酸
或いは無水物基に関してもそのアルファ、ベータ−或い
はベータ、ガンマ−位にオレフィン性不飽和二重結合を
含有せず、但し、成分（Ａ）が付加重合体である場合に
はカルボン酸或いは無水物基は付加重合体鎖から少なく
とも１個の介在炭素原子により隔てられており、そして
ヒドロキシ−官能性成分（Ｂ）が分子当り少なくとも２
個のヒドロキシル基を含有し、且つその分子内に成分（
Ａ）のカルボン酸或いは無水物基と成分（Ｂ）のヒドロ
キシ基との反応の触媒作用を行うための少なくとも１個
のアミン基を含有することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858517972A GB8517972D0 (en) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | Powder coating compositions |
| GB8517972 | 1985-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220569A true JPS6220569A (ja) | 1987-01-29 |
Family
ID=10582388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61165691A Pending JPS6220569A (ja) | 1985-07-17 | 1986-07-16 | 粉末被覆組成物 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4861841A (ja) |
| EP (1) | EP0209377B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6220569A (ja) |
| KR (1) | KR940009034B1 (ja) |
| CN (1) | CN1009108B (ja) |
| AR (1) | AR242620A1 (ja) |
| AU (1) | AU592585B2 (ja) |
| BR (1) | BR8603331A (ja) |
| CA (1) | CA1267245A (ja) |
| DE (1) | DE3671034D1 (ja) |
| DK (1) | DK338086A (ja) |
| ES (1) | ES2000679A6 (ja) |
| GB (1) | GB8517972D0 (ja) |
| IN (1) | IN167851B (ja) |
| MY (1) | MY102945A (ja) |
| NO (1) | NO862877L (ja) |
| PT (1) | PT82994B (ja) |
| SG (1) | SG55190G (ja) |
| ZA (1) | ZA865044B (ja) |
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