DE3401147A1

DE3401147A1 - Feste harzmasse

Info

Publication number: DE3401147A1
Application number: DE19843401147
Authority: DE
Inventors: Jugo Kawanishi Hyogo Goto; Tsutomu Osaka Kubota
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1983-01-17
Filing date: 1984-01-14
Publication date: 1984-07-19
Also published as: GB2133411A; US4552920A; GB8400676D0; JPH0450323B2; JPS59230067A

Description

- ^: 3AOM47

Feste Harzmasse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Harzmasse, die zähe Eeschichtungsfilme oder Haftschichten mit ausgeprägt verbesserter Ttfärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit liefert.

. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine feste Harzmasse in Form eines Pulvers oder Granulats, die ein carboxyl-modifiziertes Produkt eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats, . ein mit endständigen Carboxyl-Gruppen versehenes, gesättigtes Polyester-Harz und ein festes Epoxy-Harz mit einem Epoxy-Äquivalent von 80 bis 400 enthält, wobei jede der Komponenten in einem speziell angegebenen Anteil in der Mischung enthalten ist.

Bislang wurden Epoxy-Harze, die sich durch ihre physikaiischen Eigenschaften wie Haftfestigkeit und chemische Beständigkeit auszeichnen, als Harze für Pulverbe-· Schichtungen praktisch eingesetzt. Diese Ήarze unterliegen jedoch, bestimmten Einschränkungen hinsichtlich ihrer Anwendungsgebiete, da die erhaltenen Beschichtungsfilme ziemlich hart und spröde und infolgedessen in bezug auf solche- physikalischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Beständigkeit gegen Abplatzen und Beständigkeit bei cyclischer Wärmeeinwirkung nicht zufriedenstellend sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Harzmassen verfügbar zu machen, die weiterhin die einem Epoxy-Harz-

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Pulver eigenen hervorragenden physikalischen Eigenschaften besitzen, jedoch im Vergleich zu dem Epoxy-Harz eine erheblich verbesserte Schlagzähigkeit besit zen.

Andererseits wurde eine Beschichtungsmasse vorgeschla gen, die ein säure-modifiziertes Produkt eines hydroIy■■ sierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats und ein Ep oxy-Harz enthält. Dem erhaltenen Film haftet jedoch dtr Nachteil an, daß seine Härte relativ niedrig wird, ÖVi die Härte auf einen höheren Wert zu bringen, wurde nucii ein Vermischen mit einem Polyester-Harz vorgeschlü-:;«!/.= jedoch wies eine solche Misch-Zusammensetsatiig aiae schlechte gegenseitige Verträglichkeit auf. Aufgrund-' dessen verliert der entstehende Film seine Zähigkeit?

und seine Schlagzähigkeit wird niedriger, in der vorliegenden Erfindung gelang nunmehr durch den Einsatz eines speziellen Polyester-Harzes und eines begacensteri Epoxy-Harzes zusätzlich zu der Säure-Modifizierurg die Herstellung eines Films mit hoher Härte, ohne daß dabei die Eigenschaften der Zähigkeit und der hohen Schlagzähigkeit, die die SäurerModifizierung zwangsläufig bewirkt, Einbußen erleiden.

Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung auf eine feste Harzmasse gerichtet, die

(a) 10 bis 65 Gew.-Teile eines carboxyl-aiodifissiercen Produkts eines hydrqxyl-haltigen Polymers, das gebildet ist durch Hydrolysieren eines Ethylen/ Vinylacetat-Copolymerisats,

(b) 20 bis 70 Gew.-Teile eines mit endständigen Carboxyl-Gruppen versehenen, gesättigten Polyester-Harzes mit einem Gehalt an alicyclischen und/oder Spiro-Ringen im Molekül von nicht weniger als 30 Gew.-%, und

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(e) 5 bis 25 Gew.-Teile eines festen Epoxy-Harzes mit nicht weniger als zwei Epoxy-Gruppen im Molekül und einem Epoxy-Äquivalent von 80 bis 400
enthält, wobei die Summe der Bestandteile (a) , (b) und (c) 100 Gew.-Teile beträgt.

Beispiele für das carboxyl-modifizierte Produkt (a) umfassen ein Carboxyl enthaltendes Produkt, das durch eine Carboxyl-Modifizierungs-Feaktion hydroxyl-haltiger Polymerer, die durch Hydrolysieren von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten erhalten wurden, durch

(1) das Pfropfen eines carboxy1-haltigen Vinyl-Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Malein-

. . säure und· '

(2) die Addition eines aliphatischen, alicyclischen

oder aromatischen Säureanhydrids wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bicyclo/ 2,2,l_7-hepten-5-cis-dicarbonsäure-2 ,3-anhydrid, Methylbicyclo_/~2,2, l_7-hep-. ten-5-cis-dicarbonsäure-2,3-anhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-bicyclo/ 2,2,l_7-hepten-5-cis-dicarbonsäure-2 ,^-anh'ydrid, Phthalsäureanhydrid,. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthaisäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid

hergestellt wurde. Verwendet werden kann ein carboxy1-modifiziertes Produkt mit einer Säurezahl von 10 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 100. Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, die Rohstoffe für diese modifizierten
Produkte, sind an sich bekannte Copolymere, die beispielsweise mittels des Hochdruck-Verfahrens hergestellt werden können, und verwendet werden diejenigen

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mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 45 Gew.-%. Zur Hydrolyse dieser Copolymerisate kann die Reaktion in einem aus niedrigsiedenden Alkoholen wie Methanol, Ethanol und Propanol und Alkali-Katalysatoren wie Natriummethylat und Natriumhydroxid bestehenden System durchgeführt werden. Die Hydrolyse kann in Gegenwart organischer Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung sind hydrolysierte PoIymere mit einem Hydrolysegrad von etwa 40 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 97 %, einsetzbar.

Die erhaltenen hydroxyl-haltigen Polymere werden anschließend einer Carboxyl-Modifizierungs-Reaktion unterworfen. Wie oben beschrieben beinhaltet die Carboxyl-Modifizierungs-Reaktion die Reaktion eines hydroxyl-haltigen Polymers, beispielsweise, mit einem carboxyl-haltigen Vinyl-Monomer oder/und seine Reaktion mit einem Säureanhydrid. Im Falle des Pfropfens eines carboxyl-haltigen Vinyl-Monomers wird die Reaktion im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß eine Radikale erzeugende Substanz in An- oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels (beispielsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan, alicyclischer Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aromatischer Kohlen-Wasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierter Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichloroethylen, Perchloroethylen und Chlorbenzol, sowie anderer Lösungsmittel wie Butanol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dioxan und Cyclohexanon) zugegeben und die Mischung anschließend erhitzt wird. Der Begriff "Radikale erzeugende Substanz", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Stoffe, die leicht

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zur. Erzeugung . von Radikalen durch Zersetzung bei der Temperatur, bei der die Pfropf-Polymerisation durchgeführt wird, befähigt sind, und zu Beispielen für solche Substanzen zählen organische. Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumoylperoxxd und Stickstoff enthaltende Verbindungen wie oi,o£'-Azobisisobutyro- ■ nitril. Diese Radikale erzeugenden Substanzen werden in einer Menge von etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das hydroxylhaItige Polymer, verwendet. Für die Reaktion läßt sich die Temperatur des Erhitzens, die von der Art der carboxy l-ha It igen ungesättigten Monomeren und der Art der einzusetzenden Lösungsmittel abhängt, nicht genau festlegen, jedoch reicht sie etwa von 50⁰C bis 150⁰C, und die Dauer des Erhitzens beträgt etwa 0,1 bis 5 h. Im Fall der Reaktion mit dem Säureanhydrid wird die Reaktion in An- oder .Abwesenheit, eines geeigneten Lösungsmittels durch Erhitzen auf etwa 50⁰C bis 150⁰C während einer -Zeitspanne von etwa 0,1 bis 5 h durchgeführt. Es wird angenommen, daß bei dieser Reaktion das Säureanhydrid eine . Ringöffnung zusammen mit OH-Gruppen des hydrolysierten Produkts unter Bildung von

erleidet. In den oben genannten Verfahren läßt sich das Modifizierungsverhältnis der hydroxyl-haltigen Polymeren durch Messung der Säurezahlen der Produkte bestimmen. .

Als in der vorliegenden Erfindung verwendbares PoIy-. ester-Harz (b) seier gesättigte Polyester-Harze mit · nicht weniger als zwei Carboxyl-Gruppen, Molekulargewichten von 500 bis 10 000, Säurezahlen von 10 bis 200

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(vorzugsweise von 20 bis 150) und Schmelzpunkten von 4O⁰C bis 200⁰C (vorzugsweise 60⁰C bis 150⁰C) erwähnt. Obwohl die Polyester-Harze mittels des konventionellen Verfahrens unter Verwendung mehrwertiger Alkohole und mehrbasiger Säuren hergestellt werden können, werden in der vorliegenden Erfindung ein zweiwertiger Alkohol mit einem alicyclischen oder Spiro-Ring wie 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol P und Spiroglycol ( 3,9-Bis(l,lbismethyl-2-oxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro/~5,5_7un- decan ) und eine Dicarbonsäure (oder deren Anhydrid) mit einem alicyclischen Ring wie Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Methylhexahydrophthalsäure verwendet. Der alicyclische Ring, wie er hierin definiert ist, schließt den Cyclohexan-Ring und Cyclohexen-Ring ein. Dieser zweiwertige Alkohol und diese Dicarbonsäure können in solchen Kengenverhältnissen vorliegen, daß der alicyclische und/ oder Spiro-Ring mehr als 30 Gew.-%_/ vorzugsweise mehr als 45 Gew.-%, des Polyester-Moleküls ausmacht. Wahlweise können solche üblicherweise verwendeten Komponenten wie mehrbasige Säuren (oder deren Anhydride) eingesetzt werden, wie sie beispielhaft verkörpert werden durch Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure, Adipinsäure, sowie mehrwertige Alkohole, wie sie beispielhaft verkörpert werden durch Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Neopentylglycolester der Hydroxypivalinsäure, und zwar in solchen Mengenbereichen, daß sie den Gehalt an alicyclischen und Spiro-Ringen nicht unter den oben angegebenen Grenzwert sinken lassen. Es wird empfohlen, einen dreiwertigen Alkohol wie Trimethylolpropan zu verwenden, weil dadurch

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Carbide Corporation_7. Von diesen Epoxy-Harzen sind die Jffärze mit einem Schmelzpunkt von etwa 4O⁰C bis 200⁰C besonders zu bevorzugen. Zusätzlich zu diesen Epoxy-Harzeh, wie sie hierin bezeichnet sind, kann eine Manhfgfaltigkeit herkömmlicherweise verwendeter Epoxy-Harze in einem Ausmaß eingesetzt werden, das das Ziel d&r vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.

i "-Zusammensetzung der .vorliegenden Erfindung enthält .die drei Komponenten· (a), (b) und (c) , wie sie oben

definiert wurden, und die Mengenanteile für die Formulierung sind 10 bis 65 Gew.-Teile für (a) , 20 bis 70 Gew»-Teile für (b) und 5 bis 25 Gew.-Teile für (c) , wobei? die Summe dieser drei Bestandteile 100 Gew.-Teile b&ttägt» 'Wenn der Bestandteil (a) in einem Mengenanteil von weniger als 10 Gew.-Teilen verwendet wird, entsteht dadurch ein Beschichtungsfilm mit geringerer Schlagzähigkeit/ und wenn er in einem Mengenanteil von mehr als 65 Gew.-Teilen verwendet wird, wird ein weichlicher Beschichtungsfilm mit schlechterer Wärmebeständigkeit

gebildet* Wenn der Bestandteil (b) in einem Mengenanteil von weniger als .20 Gew.-Teilen verwendet wird, resultieren daraus eine Erniedrigung der Härte sowie eine .schlechte Wärmebeständigkeit des erzeugten Beschichtungsfilms, und wenn er in einem Mengenanteil von .mehr als 70 Gew.-Teilen verwendet wird, wird ein Beschichtungsfilm mit schlechterer Schlagzähigkeit.gebildet* Der Bestandteil (c) liefert bei Verwendung in einem Mengenanteil von weniger als 5 Gew.-Teilen einen ■-"BiSSfeQ.lehtungsfilin mit nicht nur schlechter Wärmebeständicjkej.tr. sondern auch geringem Haftvermögen, und wenn ^: öip· ii^/einem »Mengenanteil von mehr als 25 Gew.-Teilen eingVsetzjt wird, zeigt er schlechte Verträglichkeit mit

» ι !'* ■!' ^Vf¹ ς »*&

die Funktionalität der Komponente (b) zahlenmäßig vergrößert wird. Zusätzlich können Rohstoffe mit aromatischen Ringen wie Phthalsäure oder ihr Anhydrid, Tere-. phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäureanhydrid und Bisphenol A verwendet werden, jedoch wenn der Gehalt an diesen aromatischen Ringen 20 Gew.-% übersteigt, wird der resultierende Polyester (b) weniger gut verträglich mit dem carboxy1-modifizierten Produkt (a), was sich in der Weise ungünstig auswirkt, daß eine Minderung soleher physikalischer Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms wie der Schlagzähigkeit und der Wärme-. beständigkeit verursacht wird.

Das in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Epoxy-Harz (c) ist ein festes Harz mit einem Epoxy-Äquivalent von 80 bis 400, und Beispiele für solche Epoxy-Harze umfassen Triglycidylisocyanurat (mit einem Epoxy-Äquivalent von 99 und einem Schmelzpunkt von 95⁰C bis 105"C)-, Diglycidylterephthalat (mit einem Epoxy-Äquivalent von 139 und einem Schmelzpunkt von 102⁰C bis

106⁰C) , Diglycidylether-Bisphenol S (mit einem Epoxy-Äquivalent von 181 und einem Schmelzpunkt von 161°C bis 165⁰C), oder solche der allgemeinen Formel

I
OH

in der R C,H„, -CH- ist (worin 1 eine ganze Zahl von 1 21-m ^J

2 bis. 40 ist und m 0, 1 oder 2 ist) und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit einem Epoxy-Äquivalent von 350 bis 400 und einem Schmelzpunkt von 7O⁰C bis 100⁰C

— fR)

/ Bakelite^v ' cyloaliphatisches Epoxid ERRA-4211; Union

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den Bestandteilen (a) oder (b) , was zur Bildung' eines Beschichtungsfilms mit verminderter Schlagzähigkeit und geringerer Wärmebeständigkeit führt, unterzieht man die Härte, die Wärmebeständigkeit und die Schlagzähigkeit . einer genaueren Betrachtung, dann ist diejenige Zusammensetzung, in der die Komponente (a) in dem Bereich von' 35 bis 55 Gew.-Teilen, die Komponente (b) in dem Bereich von 30 bis 50 Gew.-Teilen und die Komponente (c) in dem Bereich von 8 bis 18 Gew.-Teilen liegen (wobei die Summe dieser drei Bestandteile 100 Gew.-Teile beträgt), besonders bevorzugt.

In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte der Wert, der durch Division der Zahl der Epoxy-Gruppen der Komponente (c) durch die Summe der Zahlen der Carboxy1-Gruppen jeder der Komponenten, (a) und (b) erhalten wird, im Bereich von 0,5 bis.2,0, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2, liegen, damit zähe Beschichtungsfilme oder Schichten gewonnen werden, die sich durch ihre Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Haftfestigkeit

auszeichnen. . ".·.-·.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vermag die Einarbeitung von Katalysatoren, Füllstoffen, Verlaufmitteln, Entschäumungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Antiblockiermitteln, Antioxidationsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen etc. zu ermöglichen, je nach den jeweiligen Erfordernissen.

Zur Herstellung der Harzmasse der vorliegenden Erfindung können an sich bekannte Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann eine Mischung der Komponenten (a) , (b) und (c) > der erforderlichenfalls verschiedenartige Zusatzstoffe beigefügt wurden, in einem Extruder

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in der Schmelze vermischt werden. Die erhaltene Mischung kann in einem Brecher oder mittels eines Systems zum Gefrier-Pülverisieren zerkleinert werden, wodurch eine pulvrige Harzmasse erhalten wird. Die Masse kann auf beheizten Walzen geknetet und danach zerkleinert werden. Alternativ können nach dem Auflösen oder Suspendieren jeder der Komponenten in einem Lösungsmittel die Lösung(en) oder Suspension(en) zusammengemischt und sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet werden, so daß ein Pulver erhalten wird. Nach dem getrennten Pulverisieren der Bestandteile können die pulverförmigen Bestandteile zusammengemischt werden, so daß eine pulvrige Zusammensetzung gebildet wird. Die pulvrige Masse mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μΐη ist normalerweise einsetzbar. Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung kann auch in Form von Granulat oder von Pellets zur Verwendung kommen. Das Granulat oder die Pellets können mit Hilfe eines Granulators oder eines Extruders hergestellt werden, und verwendbar sind Granulat oder Pellets mit einer normalen Größe im Bereich von 1 mm bis 10 mm.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche eines zu beschichtenden oder zu verbindenden Gegenstandes in herkömmlich bekannter Weise aufgetragen werden. Das praktische Aufbringen kann beispielsweise unter Einsatz einer Maschine für die elektrostatische Pulverbeschichtung, einer Pulverbeschichtungsmaschine des mit einem Vorhang eines elektrischen Feldes arbeitenden Typs (Curtain Coating), einem Heißschmelz-Applikator, einer Spritzpreßmaschine (Transfer-Preßmaschine) etc. erfolgen. Der Überzugsfilm kann auch erhältlich sein durch Einsatz eines Verfahrens der Tauchbeschichtung im Fließbett oder eines Flammspritz-Verfahrens.

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Nach dem Aufbringen der Masse . auf den Gegenstand erfolgt das Härten mittels Erhitzen in einem Brennofen, wodurch ein Überzugsfilm oder eine Uberzugsschicht gebildet wird. Die Brenn- und Härtungstemperaturen für
die Masse variieren, je nachdem, ob ein Katalysator benutzt wird oder nicht, jedoch normalerweise reichen sie von 13O⁰C bis 22O⁰C, die die Temperaturen der zu beschichtenden Oberfläche bezeichnen, und die betreffenden Zeiten liegen in dem Bereich von 10 bis 120 min. · Wenn das Härten bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, kann die Härtungsdauer abgekürzt werden.

Die feste Harzmasse der vorliegenden Erfindung ist für das Bedecken oder Verbinden verschiedenartiger Materialien wie Metall, Glas, Beton, Keramik oder Fliesen von Wert. '

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, liefert einen·Überzugsfilm, der hervorragende Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit neben guten physikalischen Kenngrößen in bezug auf die Härte, Haftfestigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserbestandigkeit besitzt, und ist aus diesem Grunde besonders geeignet als Anstrichfarbe für stoßbeanspruchte Teile von Kraftfahrzeugen, etwa die Ausleger bzw. Bodenstützen von Kran- und Hebefahrseugen, überzüge für Schutzgeländer und

Handläufe, Spielgeräte im Freien, Zäune etc., überzüge

'." zum Berstschutz· von Glasflaschen für alkoholfreie Getränke, Harz-Auskleidung zum Korrosionsschutz von Eisenrohren etc. oder überzüge zum Postschütz für Eisenrahmen und -gestelle, und weiterhin als Abdich-

tungs- und Klebemittel, Imprägniermittel etc. für elektrische Teile.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I

In 200 g Xylol wurden 100 g eines hydroxyl-haltigen Polymers (Verseifungsgrad 90%; Schmelzindex (MI, in g/10 min) 200) gelöst, das durch Hydrolyse eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetat-Gehalt 2 8 Gew.-%; MI 400) gewonnen wurde, und nach Zugabe von 10,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zu der Lösung ließ man die Reaktion 60 min bei 100⁰C bis 105⁰C stattfinden. Anschließend wurden 500 g Methanol der Reaktionsmischung zugesetzt, wodurch dem Reaktionsprodukt Gelegenheit zur Abtrennung gegeben wurde, und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und anschliessend unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein carboxyl-modifiziertes Produkt (MI 150; Säurezahl 28,8) erhalten wurde. Zu 100 g des modifizierten Produkts wurden 80 g eines Polyester-Harzes (Schmp. 110-115⁰C; Säurezahl 66,0). mit endständigen Carboxyl-Gruppen (das durch Umsetzung von 15 mol hydrierten Bisphenols A, 1 mol Trimethylolpropan und 21 mol Hexahydrophthalsäureanhydrid gewonnen wurde) und 20 g Triglycidylisocyanurat hinzugegeben, und nachdem die Komponenten in der Schmelze miteinander vermischt worden waren, wurde die Schmelze unter Verwendung eines. Systems zur Gefrier-Pulverisierung pulverisiert, wodurch eine pulvrige Masse erhalten wurde. Die pulvrige Harzmasse wurde elektrostatisch auf eine Fisenplatte aufgetragen und in einem Brennofen 20 min bei 200⁰C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms sind in der Tabelle 1 angegeben.

- 16 "-■ ■ Beispiel II

■ Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I, jedoch mit der Abweichung, daß die 20 g Triglycidylisocyanurat durch 20 g Diglycidylterephthalat ersetzt
wurden, wurde eine pulvrige Earzmasse hergestellt und auf eine Eisenplatte aufgetragen.. Die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel III

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I, jedoch mit der Abweichung, daß¹ die 80 g Polyester-Harz und 20 g .Triglycidylisocyanurat jeweils durch 75 g des gleichen Harzes'· und 25 g Diglycidylether-Bisphenol S ersetzt wurden, wurde eine pulvrige Harzmasse herge-

stellt und auf eine Eisenplatte aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel IV

. Zu 100 g des carboxy1-modifizierten Produkts, wie es in . Beispiel I verwendet wurde, wurden 80 g eines PoIy-. .ester-Harzes (Schmp. 95-100⁰C; Säurezahl 80,1) mit endständigen Carboxyl-Gruppen' (das durch. Umsetzung von 4 mol Spiroglycol, 2 mol hydrierten Bisphenols A, 1 mol Trimethylolpropan und 10 mol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid gewonnen wurde) und 20 g Triglycidylisocyanurat hinzugegeben, und nachdem'die Komponenten in der Schmelze miteinander vermischt worden waren, wurde die Schmelze unter Verwendung eines Systems zur Gefrier-

Pulverisierung pulverisiert, wodurch eine pulvrige Harzmasse erhalten wurde. Die Masse wurde elektrostatisch auf eine Eisenplatte aufgetragen und in einem Brennofen 20 min bei 200⁰C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms sind in der Tabelle 1 angegeben,

Beispiel V

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I wurden 12,5 g Phthalsäureanhydrid mit 100 g des hydroxyl-hal-

tigen Polymers (Verseifungsgrad 90 %; MI 200) des Beispiels I umgesetzt, v/odurch ein carboxyl-modifiziertes Produkt (MI 130; Säurezahl 34,1) erhalten wurde. Zu 100 g des carboxyl-modifizierten Produkts wurden 90 g des in Beispiel I verwendeten Polyester-Harzes und 25 g Triglycidylisocyanurat hinzugegeben, und nachdem die Komponenten in der Schmelze miteinander vermischt worden waren, würde die Schmelze unter Verwendung eines Systems zur Gefrier-Pulverisierung pulverisiert, wodurch eine pulvrige Harzmasse erhalten wurde. Die Masse wurde elektrostatisch auf eine Eisenplatte aufgetragen und in einem Brennofen 20 min bei 200⁰C gehärtet»

Beispiel V-I

Ein Anteil von 4,2 g Acrylsäure wurde auf 100 g eines hydroxyl-haltigen Polymers .(Verseifungsgrad 70 %) gepfropft, das durch Hydrolysieren eines Ethylen/Vinyl-

acetat-Copolymerisats (Vinylacetat-Gehalt 28 Gew.-%; MI 150) gewonnen wurde, wobei ein carboxyl-modi fi.ziertes Produkt (MI 65; Säurezahl 29) erhalten wurde. Zu .100 g des carboxyl-modifizierten Produkts wurden 80 g des in
Beispiel I verwendeten Polyester-Harzes und 20 g Triglycidylisocyanurat hinzugegeben, und nachdem die Komponenten in der Schmelze miteinander vermischt worden waren, wurde die Schmelze unter Verwendung eines Systems zur Gefrier-Pulverisierung pulverisiert, wodurch
eine pulvrige Masse erhalten wurde. Die pulvrige Harzmasse wurde elektrostatisch auf eine Eisenplatte aufgetragen und in einem Brennofen 20 min bei 200⁰C gehärtet.

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Tabelle 1 II III IV V VI

R "ζ7 / COCH 1,39 0,99 0,99 1,22 1,52 1,39 Bleistifthärte 2Β 2Β 2Β 2Β B 2Β

Kreuzschnitt-

Klebe-Test 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100

Schlagzähigkeits-Test
12,7 ran, 1 kg
50 cm erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt

Biegeverhalten

2 inn erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt

Erichsen

8 rrm erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt

Ethylacetat-Tüpfel- _#
Test k.V. k.V. k.V. k.V. k.V. k.V.

Bewitterungsapparat (Vfeathercireter)

(1000 h) k.V.* k.V. k.V. k.V. k.V. . k.V.

Test auf Wasserbeständigkeit

(siedendes Wasser; _#
2 h) k.V. k.V. k.V. k.V. k.V. k.V.

Salzwasser-Sprühtest

(5 %, 14 d) k.V.* k.V. k.V. k.V. k.V. k.V.

**
Wärmebeständigkeit

Glasübergangs-Temperatur
⁰C 65 62 68 65 71 63

Dynamisches	Modul	8	,1	7	,4	8	,5	7	,3
in N/nin²	(10⁷ dyn/cm*)	7	/9	7	,3	8	,4	7	,2
bei 100⁰C	7,4 7,0
bei 15O⁰C	7,4 6,8

Anmerkung:

k.V. = keine Veränderung.

Die dynamische Viskoelastizita't wurde mit Hilfe eines Viscoelastic SpectroMeters VES-F (Iwamoto Seisakusho Co., Japan) gemessen.

- '20 - ·
Beispiel VII

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I wurden 10,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrxd mit 100 g eines hydroxyl-haltigeri Polymers (Verseifungsgrad 50 %; MI 10), das durch Hydrolysieren eines Ethylen/Vinylacetat-Co-.polymerisats (Vinylacetat-Gehalt .45 Gew.-%; MI 210) erhalten wurde, umgesetzt, wodurch ein carboxy!-modifiziertes Produkt erhalten wurde. Zu 100 g des carbo.xylmodifizierten Produkts (MI 75; Säurezahl 28,0) wurden

80 g des in Beispiel I verwendeten Polyester-Harzes und 20 g Triglycidylisocyanurat hinzugegeben, und nachdem die Komponenten in der Schmelze miteinander vermischt worden waren, wurde die Schmelze unter Verwendung eines Systems zur Gefrier-Pulverisierung pulverisiert, wo-

durch eine pulvrige Harzmasse erhalten wurde. Die Masse wurde elektrostatisch auf eine Eisenplatte aufgetragen und in einem Brennofen 20 min bei .200⁰C gehärtet.

Die .physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms sind in der Tabelle 2 angegeben.

· . Beispiel VIII

Nach der gleichen.Arbeitsweise wie in Beispiel I wurden 26,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid mit 100 g eines hydroxy 1-halt.igen Polymers (Verseifungsgrad 90 %; MI 200), das durch Hydrolysieren eines Ethylen/Vinylace- .

tat-Copolymerisats (Vinylacetat-Gehalt 28· Gew.-%; MI 400) erhalten wurde, umgesetzt,' wodurch ein carboxylmodifizi.ertes Produkt erhalten wurde. Zu 100 g des carboxyl-modifizierten Produkts (MI 106; Säurezahl 79,9) wurden 70 g des in Beispiel. I verwendeten PoIy-

ester-Harzes und 25 g Triglycidylisocyanurat hinzugegeben, und nachdem die Komponenten in.der Schmelze mit-

einander vermischt worden waren, wurde die Schmelze unter Verwendung eines Systems zur Gefrier-Pulverisierung pulverisiert, wodurch eine pulvrige Harzmasse erhalten wurde. Die Masse wurde elektrostatisch auf eine
Eisenplatte aufgetragen und in einem Brennofen 20 min bei 200⁰C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel IX

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden 10,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid mit 100 g eines Harzes, das durch Pfropfen von 0,5 Gew.-% Acrylsäure auf ein hydroxyl-haltiges Polymerisat (Verseifungsgrad 90%; MI 200), seinerseits gewonnen durch Hydrolysieren eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetat-Gehalt 28 Gew.-%; MI 400), erhalten wurde, umgesetzt;, wodurch ein carboxy1-modifiziertes Produkt (MI 140 j Säurezahl 32,1) erhalten wurde. Zu 100 g des modifizierten Produkts wurden 80 g des in Beispiel I verv/endeten' Polyester-Harzes und 20 g Triglycidylisccyanurat hinzugegeben, und nachdem die Komponenten in der Schmelze miteinander vermischt worden waren, wurde die Schmelze unter Verwendung eines Systems zur Gefrier-Pulverisierung pulverisiert, wodurch eine pulvrige

Harzmasse erhalten wurde. Die Masse wurde elektrostatisch auf eine Eisenplatte aufgetragen und in einem Brennofen 20 min bei 200⁰C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Bei- -schichtungsfilms sind in der Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

VII

VIII

IX

R ~\J I COOH .
Blöistifthärte

Kreuzschnitt-Klebe-Test

Schlagzähigkeits-Test 12,7 mra, 1 kg

1,40 2B

1,21 2B

100/100 100/100

Bewitterungsapparat (Weatherometer)

(1000 h)

k.V.

Test auf Wasserbeständigkeit (siedendes Wasser; 2 h) k.V.

Salzwässer-Sprühtest (5 %, 14 d)

k.V.

k.V. k.V.

Wärmebeständigkeit

Glasübergangs-Tercperatur ⁰C 64

Dynamisches Modul

in N/mm² (10 dyn/cm²)

70

1,33 2B

100/100

50 cm	erfüllt	erfüllt	erfüllt
Biegeverhalten 2 mm	erfüllt	erfüllt	erfüllt
Erichsen 8 mm	erfüllt	erfüllt	erfüllt
Ethylacetat-Tüpfe'l- Te st	* k.V.	k.V.	k.V.

k.V.

k.V. k.V.

66

bei	100	⁰C	7	,4 .	8	,3	7	,6
bei	150	⁰C	7	,3	8	,1	7	,5

30 Anmerkung: "k.V." und die Messung der Wärmebeständigkeit entsprechen den Angaben zu Tabelle 1.

- 23 Beispiel X

100 g eines carboxy1-modifizierten Produkts, wie es in Beispiel I verwendet wurde, wurden mit 70 g eines gesättigten Polyester-Harzes mit endständigen Carboxyl-Gruppen (Schrop. 100-105⁰C; Säurezahl 52,8; gewonner durch Umsetzung von 6 mol eines hydrierten Bisphenols A

mit 7 mol Bernsteinsäureanhydrid) und 49 g Bakelite , cycloaliphatischem Epoxid ERRA-4211 (Schmp. 70-77⁰C, Epoxy-Äquivalent 380; hergestellt und vertrieben von

Union Carbide Corporation) unter Verwendung eines Extruders in der Schmelze vermischt, wodurch ein Granulat aus Pellets von 3 mm Länge erhalten wurde. Diese pelletisierte Masse ist besonders wertvoll für die Versiegelung von elektrischen Motorenwicklungen, von

Draht-Verbindungen von Motoren, von Kondensatoren und von integrierten Schaltungen.

Claims

': :-; : : "3 4 O 1 1 A 7

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Takeda Chemical Industries, Ltd. Dr.-Ing.K.W.Eishold 11981
Osaka, Japan. ££*

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler
Dipl.-Chem. Carola Keller
Dipl.-Ing. G. Selting
Dr. H.-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

13. Januar 1984
AvK/GF 1078

Pa tentansprüche

1. Feste Harzmasse, enthaltend

(a) 10 bis 65 Gew.-Teile eines carboxyl-modifizierten Produkts eines hydroxyl-haltigen Polymers, das gebildet ist durch Hydrolysieren eines Ethylen/ Vinylacetat-Copolymerisats,

(b) 20 bis 70 Gew.-Teile eines mit endständigen Carboxyl-Gruppen versehenen, gesättigten Polyester-Harzes mit einem Gehalt an alicyclischen und/oder Spiro-Ringen im Molekül von nicht weniger als Gew.-%, und ' . .

(c) 5 bis 25 Gew.-Teile eines festen Epoxy-Harzes mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen im Molekül und einem Epoxy-Äquivalent von 80 bis. 400,

wobei die Summe der Bestandteile (a), (b) und (c) 100 Gew.-Teile beträgt.

2. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) im Bereich von 35 bis 55

Gew. -Teilen., die Komponente (b) im Bereich von 30 bis 50 Gew.-Teilen und die Komponente (c) im Bereich von 8 bis 18 Gew.-Teilen vorliegt, wobei^ die Summe der Bestandteile (a), (b) und (c) 100 Gew.-Teile beträgt; ■

3. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Teilen der Zahl der Epoxy-Gruppen der Komponente (c) durch die Summe der Zahl der Carboxyl-Gruppen jeder der Komponenten (a) und (b) erhaltene Wert im Bereich von 0,5 bis 2 liegt.

4. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylacetat-Gehalt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats 20 bis 50 Gew.-.% beträgt.

5. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine solche mit einer Säurezahl von 10 bis 150 ist.

6. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein mit endständigen Carboxyl-Gruppen versehenes, gesättigtes Polyester-Harz mit wenigstens zwei Carboxy!-Gruppen, einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und einer Säurezahl von 10 bis 200 ist.

7. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein mit endständigen Carboxyl-Gruppen versehenes, gesättigtes Polyester-Harz ist, das unter Einsatz eines zweiwertigen Alkohols mit einem alicyclischen oder Spiro-Ring und einer Dicarbon- · saure mit alicyclischem Ring oder deren Anhydrid hergestellt ist.

-■■-'"^:" ^{: :}- ^: 3401U7

8. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein mit endständigen Carboxyl-Gruppen versehenes, gesättigtes Polyester-Harz ist, das durch Reaktion von hydriertem Bisphenol A, TrimethyIo!propan und Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt ist.

9. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein mit endständigen Carboxyl-Gruppen versehenes, gesättigtes Polyester-Harz ist, das durch Reaktion von Spiroglycol, hydriertem Bisphenol A, Trimethylolpropan und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt ist.

10. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein mit endständigen Carboxyl-Gruppen versehenes, gesättigtes Polyester-Harz ist, das durch Reaktion von hydriertem Bisphenol A, und Bersteinsäureanhydrid hergestellt ist.

11. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Triglycidylisocyanurat ist.

12. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Diglycidylterephthalat ist.

13. Feste Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Diglycidylether-Bisphenol S ist.