JPH04502468A - 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの改良製造方法（２） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの改良製造方法（ＩＩ） 本発明は、酸性エステル化触媒の存在下で、反応混合物へ重合禁止剤を添加した 反応物の反応による多価アルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸の 多官能性エステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルまたはポリ（メタ）アク リル酸エステルという］の製造方法に関する。

多価アルコール、特に脂肪族飽和２価〜４価アルコールおよびそのアルコキシル 化生成物からなる群からの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類は、 放射線硬化反応系で高い反応性を有する成分としてますます広範囲に使用されて いる。そのような多官能性（メタ）アクリル酸エステル類は、例えば電子線硬化 塗料の成分として、または紫外線硬化印刷用インクまたは対応する塗料、表面材 、成形材料または包封材料の成分として、および接着剤、特に嫌気性接着剤にも 使用され得る。ただしその製造に全（問題がないわけてはない。そのような生成 物には、酸価が低く、貯蔵安定性が高く、しかも実質的に固有の臭気をもたない こととともに、特に無色であることが要求される。ここで取り上げる型の（メタ ）アクリル酸エステルは、一般に高分子量で高反応性であるため、蒸留による精 製ができない。したがって生成物は、エステル化の際にできるだけ無色の反応生 成物として直接得られるべきである。エステル化反応を達成するには、例えば変 色のような好ましくない副反応を全く起こさない極めて効果的な禁止剤を使用す ることが必要である。

そのような多価アルコールの多官能性（メタ）アクリル酸エステルの製造に関し ては多数の文献が入手し得る（特にドイツ特許出願公開第２９１３２１８号およ びこの特許に引用された関連文献参照）。

すなわちドイツ特許出願公告第１２６７５４７号、および「ケミストリー・アン ド・インダストリー」誌、１８巻（１９７０年）、５９７頁には、共沸溶媒およ び酸性触媒、およびフェノール、フェノール誘導体、銅、銅化合物、またはフェ ノチアジンのような重合禁止剤の存在下で、多価アルコールと（メタ）アクリル 酸との共沸エステル化反応により、多官能性（メタ）アクリル酸エステルを製造 できることが報告されている。酸性触媒としては、有機酸または無機酸または酸 性イオン交換体が使用され、特にｐ−トルエンスルホン酸および硫酸が好ましい 。エステル化反応は、例えば４０〜１２０℃の温度で行われる。反応水を除去す るのに好適な共沸溶媒は、沸騰範囲が上記の温度範囲内にある、例えば脂肪族、 脂環式または芳香族炭化水素、またはそれらの混合物である。

上記のドイツ特許出願公開第２９１３２１８号では、フェノール系重合禁止剤に 追加して少なくとも１種類の亜リン酸有機エステルの存在下で、共沸エステル化 反応を実施することが提案されている。

しかし、この方法では、４０〜１２０℃で沸騰する少なくとも１種類の脂肪族、 脂環式および／または芳香族炭化水素の存在下で反応しなければならない。生成 した反応水は、これらの共沸溶媒によって共沸的に反応器から除去されるべきで ある。上記文献の実施例によれば反応時間は１０〜１８時間を要する。

本発明の課題は、一方では反応時間を実質的に短縮でき、他方では生成したエス テル化反応生成物の品蕾、特にその高い色彩品質を損なう影響を与えないような エステル化反応の反応条件を確立することにある。さらに本発明は、上記のドイ ツ特許出願公開第２９１３２１８号に報告されたようなかなり複雑な禁止剤系を 採用せずに実施し得る方法を検討する。また本発明は、この種の反応性の高い系 を実用に供する際に必要なアプリケーション禁止剤を、同時に多官能性（メタ） アクリル酸エステルの合成における反応禁止剤として使用することを可能にする 。

本発明の教示は、特に未置換のフェノール系化合物、特にヒドロキノンを、単一 の禁止剤または少なくとも禁止剤の主成分として使用する場合、上記の型の反応 の際に生じる問題に関係する。実用に際して導入する重合禁止剤としてヒドロキ ノンを使用することは、適用上の観点から望ましいことである。ヒドロキノンを 反応禁止剤として使用する場合、生成した反応生成物に着色が生じる点で特に困 難性がある。そのように強く着色した反応生成物を、脱色剤として例えば単に活 性炭で処理しても、望ましい脱色効果は得られない。

ところが予期に反して、以下に説明する本発明の教示にしたがって操作すること により、この点に関して効果的な改善を提供できることが判明した。

本発明が好ましい１態様として提供する技術的解決は、希釈剤または共沸溶媒を 併用しな（ても、また反応時間を著しく短縮できる比較的かなり苛酷なエステル 化条件を無溶媒反応条件下に適用した場合でも、この方法の最終生成物としてか なり高い純度のエステル化反応生成物を直接得ることができるという観察に基づ いている。

この目的のため、以下に説明する処理条件下に操作することが特に必要である。

即ち本発明は、酸性エステル化触媒の存在下で、反応混合物へ重合禁止剤を添加 して、アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸を多価アルコールと反応す ることによる多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する 。この新規方法は、α−位が置換されていないフェノール系化合物を禁止剤とし て使用する場合に、反応混合物へ活性炭を添加してエステル化反応を行うことを 特徴とする。α−位が置換されていない好ましいフェノール系禁止剤はヒドロキ ノンである。

予想外のことであるが、その後の精製段階からではなく、縮合反応中から既に活 性炭を併用することによって、望ましくない強く変色した反応生成物の生成を効 果的に防止することが分かった。使用する活性炭の量は、広い範囲で選ぶことが できる。活性炭は、好ましくは禁止剤として使用するフェノール系化合物、特に ヒドロキノン量の数倍の量で使用する。２〜１０倍量の活性炭で反応生成物の色 を十分に薄く調節できるが、一般に活性炭をさらに一層大量に、例えばヒドロキ ノンの量の１０〜１００倍、好ましくは約２０〜６０倍の量で使用する。予想外 のことであるが、そのような比較的大量の活性炭を使用しても、望ましくない早 期重合現象に対する禁止剤効果は実質的に損なわれない。活性炭の広い表面積の 既知の吸着能は反応の間に生成する着色した不純物に対して主として作用し、そ れらを広い範囲で選択的に反応混合物から除去し、しかも重合禁止剤として原則 的にごく少量しか使用しないフェノール系化合物の効果を損なうことはない。

本発明のもう一つの重要で好ましい態様では、使用する反応混合物が反応温度で 液体であり、少なくとも実質的に溶媒および／または共沸溶媒を含有しない。本 発明のこの態様は、そのような反応過程、およびそれに伴う望ましくない助剤の 変色を完全に軽減することができる。そのように操作する場合、生成する縮合水 は反応域の気相から都合よ（除去される。

本発明のもう一つの好ましい態様は、反応域をガス気流でパージし、このガス気 流を、特にエステル化反応から生成した縮合水を反応器から除去するのに使用す る。その場合、限定量の遊離酸素を含有するガス気流を使用することが好ましい 。選ばれた個々の処理条件によって、空気または酸素量に乏しい気体混合物、例 えば窒素／空気混合物をガス気流として使用し得る。ただし一般に、反応混合物 へ分配されるこの気相には一定含量の遊離酸素が望ましい。この限定量の酸素は 反応中、既知の態様で禁止剤を活性化する。　気体混合物の酸素含量は一般に少 なくともおよそ１容量％であって、好ましくは約２〜２０容量％の範囲である。

反応の安全性の見地から、遊離酸素含量は好ましくは上記の範囲の前半、すなわ ち約１０容量％まで、より好ましくは約７容量％までである。本発明の好ましい １態様では、ガス気流を液体反応混合物へ供給し、例えば細かに微粒化した形で 液中へ通気する。反応成分、特に比較的揮発し易い酸の望ましくない高度の放出 が起こらないように、このガス気流の限定量を使用することが最も好ましい。

エステル化反応が完結したのち、活性炭を反応混合物から除去する。この除去は 特に濾過によって実施できる。このようにして、本発明の方法で選ばれた比較的 苛酷な反応条件下であっち、高純度の、特に着色の少ない放射線硬化性多官能性 （メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。また容易に入手し得るこ の多官能性（メタ）アクリル酸エステルは高い貯蔵安定性の特徴を示す。

重合禁止剤または所望により禁止剤混合物は、（メタ）アクリル酸および多価ア ルコールからなる反応混合物の重量に対して、それぞれ標準的に２００〜１ｏｏ ｏｏｐｐｍ、好ましくは約３００〜２０００ｐｐｍの量で添加する。

エステル化するのに好適な多価アルコール類は、例えばエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール 、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 ジメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール ヘキサン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，３，５−トリオール、および ペンタエリスリトールである。また本発明で特に好適な多価アルコール類は、さ らに上記の多価アルコールのアルコキシル化生成物であり、そのうちエトキシル 化生成物および／またはプロポキシル化生成物が特に有用である。この種の連鎖 延長型多価アルコールは、かなりの量のポリアルコキシド基を含むことができ、 例えば水酸基１ｇ当量当たり、エチレンオキシド１〜５０モル、好ましくは約１ 〜２０モルを含むことができる。

本発明の方法に好適なエステル化触媒は、市販されている有機酸または無機酸、 または酸性イオン交換体であって、特に有用なものは、実際に繁用される対応す る化合物、すなわちｐ−トルエンスルホン酸および硫酸である。エステル化触媒 の量は、エステル化反応混合物に対して、例えば０．１〜５重量％である。

反応物の反応は、少な（とも約９０℃、好ましくは少なくとも約１００℃の液溜 め温度で実施する。特に約１５０℃までの温度が好適である。反応は常圧下に都 合よ〈実施し得るが、減圧下で実施することが好ましい。反応を減圧下に実施す る場合、特別な１態様として段階的にまたは連続的に圧力を低下させることがで きる。

比較的苛酷なエステル化条件で、同時に減圧下に実施することにより、反応時間 は従来知らされている方法に比べて著しく短縮される。すなわち本発明の方法で は、約１００〜１４０℃の温度で約１０時間を超えない反応時間、好ましくは約 ８時間を超えない反応時間で、少なくとも理論値の９０％、好ましくは少なくと も理論値の約９４％の収率をあげることができる。しかも反応生成物は簡単な後 処理によって効果的に精製でき、あるいは淡色である安定な物質の形で得られる 。

酸性のエステル化触媒を含有する粗製反応生成物を、引き続き中和する。この中 和段階は、既知の湿式条件下で、例えばソーダ、および所望により塩化ナトリウ ムを含有する水溶液の使用により実施し得る。ただし好ましい１態様としては、 酸性のエステル化触媒を含有する粗製反応生成物を乾式中和で中和する。好適な 乾式中和剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムの 酸化物および／または水酸化物である。マグネシウムまたはカルシウムの対応す る化合物は、乾式中和に特に好適である。

（メタ）アクリル酸およびアルコール類はエステル化反応において等量ずつで使 用し得る。ただし２価以上のアルコールを使用する場合は、水酸基の一部だけを 容易にエステル化し得る。完全エステル化のためには、酸成分を水酸基のエステ ル化に必要な化学量論的な量より僅か過剰に使用するのが最もよい。この僅かに 過剰な量は、少なくとも約１０モル％である。反応が完結した後、所望により禁 止剤を反応生成物へ追加的に加え得る。

本発明の苛酷なエステル化条件下の製造の間に、それでもなお反応生酸物の僅か な変色が起こったら、脱色剤による後処理によって容易にこれを除くことができ る。例えば酸化アルミニウムは好適な脱色剤である。

３リツトルの反応器に、アクリル酸９２８．８　ｇ、プロポキシル化したネオペ ンチルグリ：７−ル１５６０．４　ｇ　（ＯＨｆｌ！ｉ　：　４６０ａ＋ｇＫＯ Ｈ／物質１ｇ）、ｐ−）ルエンスルホン酸８７．１　ｇおよび活性炭１２４．５ ｇ（アクリル酸＋多価アルコールに対して５重量％）を秤量して加え、ヒドロキ ノン２．５ｇ（生成物量に対して１１ｌ１００ｐｐで禁止した。空気／窒素混合 物（ｏ２５容量％、２０リットル／時間）を反応混合物へ流通して、水を除去し ながら、エステル化反応を実施した。１４３℃の一定浴温で、液溜め温度を最高 １３５℃とし、エステル化時間は５時間であった。混合物を冷却し、活性炭を圧 力式濾過器で濾過した。

粗製品： 酸価：　３４ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１０ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ 収率：　９６．７％ ガードナーカラー標準番号：〈１ 粘度　９２ｍＰ　ａ、　５ Ｎａ０１１６重量％／ＮａＨＣＯｓ　４重量％の混合水溶液４リツトルで粗製品 を洗浄し、ヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍで再禁止し、真空中、 ８０℃７４０ミリバールで３時間乾燥し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価、　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　＜　１５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇガードナーカラー標準番号：　３ 比較例１ 実施例１と同様の手順で、ただし活性炭を添加しないで反応を実施した。

粗製品： 酸価：　３９ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　＜　１５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ収率：　９７．１％ ガードナーカラー標準番号：１２ 粘度　９０ｍＰａ、ｓ 粗製品を実施例１と同様に処理した。

生成物： 酸価：　＜１＋ｇｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価；　＜　１５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇガードナーカラー標準番号：　〈８〜９ ゜実施例２ 実施例６と同様の手順で、ただし活性炭を１２４．５ｇから２４゜９ｇ（アクリ ル酸＋多価アルコールに対して１重量％）に減らして反応を実施した。

粗製品： 酸価’　３０＋ｇｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ４ｔ［ｉ　：　＜　ｌ　５＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ収率：　９７．３％ ガードナーカラー標準番号：　６〜７ 粗製品を実施例１と同様に処理した。

生成物： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価、　＜１５＋ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　５〜６゜第１表： 種々のヒドロキノン濃度におけるプロポキシル化ネオペンチルアルコールによる アクリル酸のエステル化に対する活性炭量のガード粗製品の ３リツトルの反応器に、アクリル酸１１９８．８　ｇ、エトキシル化したトリメ チロールプロパン１３６２．３ｇ　（ＯＨ価：６８０ｍｇＫＯＨ／物質１ｇ）、 り−トルエンスルホン酸８９．６　ｇ、活性炭１２８．１ｇ（アクリル酸＋多価 アルコールに対して５重量％）およびヒドロキノン２．５６ｇ（生成物量に対し て１１ｌ１００ｐｐを秤量して加えた。

空気／窒素混合物（ｏ２５容量％、２０リットル／時間）を反応混合物へ流通し て、水を除去をしながら、エステル化反応を実施した。１４３℃の一定浴温で、 液溜め温度を最高１３５℃とし、エステル化時間は５時間であった。混合物を冷 却し、活性炭を圧力式濾過器で濾過した。

粗製品： 酸価：　２５．３ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１２ａｇ　ＫＯＨ／　ｇ 収率：　・　９６．３％ ガードナーカラー標準番号：＜３ 粘度　７８．９ｍＰ　ａ、　ｓ 粗製品をＮａＣ１１５重量％／　Ｎ　ａ　ＨＣＯｓ　４重量％の混合水溶液４リ ツトルで洗浄し、ヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍで再禁止し、真 空中、８０℃／４０ミリバールで３時間乾燥し、ついで圧力式濾過器で濾過した 。

生成物： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　＜　１５ｒｎｇ　ＫＯＨ／ｇガードナーカラー標準番号＝　４ 比較例２ 実施例３と同様の手順で、ただし活性炭を添加しないで反応を実施した。

粗製品： 酸価：　２７ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ ＯＨ価：　＜　１５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ収率：　９６．４％ ガードナーカラー標準番号＝　１１〜１２粗製品を実施例４と同様に処理した。

生成物： 酸価、　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　＜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号＝　７゜ 実施例４ 実施例３と同様の手順で、ただし活性炭を１２８．１ｇから２５゜６ｇ（アクリ ル酸十多価アルコールに対して１重量％）に減らして反応を実施した。

粗製品： 酸価：　２８．３ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価、　＜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 収率、　９５．４％ ガードナーカラー標準番号：　８ 粗製品を実施例４と同様に処理した。

生成物： 酸価：　＜ｌ＋ｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価、　＜　１５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇガードナーカラー標準番号：　６〜７゜ 第２表： 種々のヒドロキノン濃度におけるエトキシル化トリメチロールプロパンによるア クリル酸のエステル化に対する活性炭量のガードナーカラー標準番号におよぼす 影響 粗製品の 国際調査報告 国際調査報告 ＰｃＴ／ＥＰ　８９１０１５５０ Ｓ＾３３４３１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．酸性エステル化触媒の存在下で重合禁止剤を反応混合物へ添加して多価アル コールをアクリル酸および／またはメタクリル酸と反応することによる多価アル コールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、置換されていないフ ェノール性化合物を禁止剤として使用し、活性炭を反応混合物へ添加してエステ ル化反応を実施することからなる製造方法。
2. ２．ヒドロキノンを禁止剤として使用し、活性炭をヒドロキノンの数倍量、好ま しくは１０〜１００倍量、より好ましくは２０〜６０倍量多く使用することから なる請求項１に記載の方法。
3. ３．反応混合物が反応温度で液体であり、少なくとも実質的に溶媒および／また は共沸溶媒を含有しておらず、生成した縮合水を反応域の気相から除去する請求 項１および２に記載の方法。
4. ４．遊艇酸素を含有するガス気流によって反応域をパージする請求項１〜３の任 意の１項に記載の方法。
5. ５．反応域をパージし、反応水を除去するのに、空気またはＯ２に乏しい気体混 合物、特に窒素／空気混合物を使用する請求項１〜４の任意の１項に記載の方法 。
6. ６．少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約１００℃、特に約１５０℃ま での液溜め温度でエステル化反応を実施し、好ましくは少なくともバッチにおい て減圧下に、所望により段階的に減圧を増大して反応を実施する請求項１〜５の 任意の１項に記載の方法。
7. ７．禁止剤を反応混合物重量に対して２００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３ ００〜２０００ｐｐｍの量で使用する請求項１〜６の任意の１項に記載の方法。
8. ８．好ましくは約１００〜１４０℃の温度で、所望により真空下に１０時間を超 えず、特に８時間を超えない反応時間で反応を実施して、理論値の少なくとも９ ０％、好ましくは少なくとも９４％の収率に導く請求項１〜７の任意の１項に記 載の方法。
9. ９．粗製反応生成物を好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属および／また はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物で乾式中和する請求項１〜８の 任意の１項に記載の方法。
10. １０．最初に得られた反応生成物を脱色剤で最終的に処理する請求項１〜９の任 意の１項に記載の方法。