JPH0444407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は分極性電極と電解質界面で形成される
電気二重層を利用した電気二重層キヤパシタの製
造法に関するものである。 従来例の構成とその問題点 活性炭を分極性電極をする電気二重層キヤパシ
タの基本構成は、第１図に示すように、活性炭電
極（活性炭多孔体）１と、活性炭電極１に形成し
た集電体２を単位分極性電極とし、セパレータ３
を介し、対向する１対の分極性電極に電解液を含
浸したものである。 従来、この種の電気二重層キヤパシタの製造例
としては、次の３種のものがあり、これらの製造
例の問題点を概説する。 第１のものは、第３図に示すように集電体２と
してアルミニウムのパンチングメタルを用い、集
電体２の表面に活性炭電極１として活性短粉末を
主成分とし、ふつ素樹脂粉末などからなる分極性
電極材料を成型プレスするか、または圧延ローラ
にかけて担持させ、セパレータ３を介して一対の
集電体２と活性炭電極１を捲回し、電解液を注入
したものである。ここで用いる活性炭粉末は一般
的に1000m³／ｇ以上の比表面積を有することが難
しい。このような分極性電極では、ふつ素樹脂な
どにより、単位容積当りの活性炭量が減り、二重
層容量も減少する。さらに集電体２を用いて製造
した分極性電極は、集電体２と活性炭電極１とは
基本的には物理的接触にすぎず、特に分極性電極
を捲回して渦巻構造にしたものは、集電体２の外
側の活性炭電極１の層と集電体２の内側の活性炭
電極１の層とは応力がそれぞれ逆にかかるため、
集電体２と活性炭電極１との接触は一層弱くな
り、電気二重層キヤパシタの内部抵抗が次第に増
大したり、活性炭電極１の利用効率が次第に低下
するなどの欠点があつた。 第２のものは、分極性電極として第２図に示す
ように活性炭繊維を主成分とする布、紙、フエル
トなどを活性炭電極１とし、集電体２としてアル
ミニウムやチタンのような金属層を容射法、蒸着
法などにより構成するもので、セパレータ３を介
して対向する一対の分極性電極に電解液を注入し
た後、外装ケース４とガスケツト５とでコイン形
に構成できる。 また、この種のものは、集電体２を有した活性
炭電極１を渦巻構造に捲回し、第１の構成で述べ
た構成を有するものなど任意の形状に構成できる
有利な方法であるとともに活性炭繊維が加工時に
十分な強度を有しているため、活性炭粒子を用い
た場合のようにバインダーが必要でなく、したが
つて単位体積当たりの容量も大きなものとなる。
しかしながら、この方法の欠点は、活性炭繊維が
高価であり、また繊維径が約３〜12μｍと細いの
で、電気抵抗を小さくすることが極めて困難なの
が現状である。したがつて放電時に大電流を取り
出すことができないという欠点を有する。 第３のものは、図示していないが、ガラス状カ
ーボンを活性炭化して分極性電極に用いる方法で
ある。しかしこの方法はガラス状カーボンの合成
が困難であり、また活性炭化しても比表面積の大
なるものを得ることはむつかしい。さらに第１、
２に上げたような構成に加工することも極めて困
難である。 発明の目的 本発明は、比表面積が大きく、しかも強度の強
い分極性電極を用い、高性能で安価な電気二重層
キヤパシタを得ることを目的とする。 発明の構成 この目的を達成するため本発明の電気二重層キ
ヤパシタは、スパレータを介して対向配置した少
なくとも一つを分極性電極とする一対の電極に電
解液を含浸した電気二重層キヤパシタの製造法で
あつて、少なくとも一方の分極性電極を活性炭多
孔体とし、この活性炭多孔体を、フエノール樹脂
と、ポリビニルアルコールと、でん粉の混合液
に、ホルマリンおよび酸触媒を加えて前記ポリビ
ニルアルコールのホルマール化反応により生成し
た発泡体を熱融着させ、前記でん粉と酸を除去し
て得たフエノール樹脂発泡体を炭化賦活して作製
するものである。 実施例の説明 本発明における活性炭多孔体の作製法について
述べる。活性炭多孔体を作製するためには、まず
フエノール樹脂の多孔体を作製しなければならな
い。一般にフエノール・ホルムアルデヒド樹脂に
はノボラツク樹脂とレゾール樹脂が知られてい
る。ノボラツク樹脂は、通常フエノール対ホルム
アルデヒドのモル比、たとえば１対0.7〜0.9とな
るようなフエノール過剰の条件下で、しゆう酸の
ような酸触媒を用いて、フエノールとホルマリン
とを反応させて製造されるもので、ノボラツク樹
脂は、フエノールが主としてメチレン基によつて
結合された３〜５量体が主成分をなし、遊離メチ
ロール基をほとんど含有していない。従つてそれ
自体は自己架橋性を有せず、熱可塑性を有するた
め本発明の原料には適さない。また、この種のノ
ボラツク樹脂の他に、フエノール基が７〜10個ス
チレン基で結合された比較的高縮合体の硬化ノボ
ラツク樹脂は本発明の材料に用いることが可能で
ある。 アルカリを触媒として縮合させるレゾール樹脂
は、比較的多量のメチロール基を有するフエノー
ル１〜３量体が主成分をなしている反応性の極め
て大なるものである。これらのフエノール樹脂が
本発明の原料に適する。さらに、従来のフエノー
ル樹脂硬化物は、三次元架橋密度が過剰に大きい
ので硬くもろい。そこで架橋密度を制御し、特に
ポリマーのネツトワークを大きくすることにより
従来のフエノール樹脂硬化物に比べて“伸び”と
“ねばさ”の大きなフエノール樹脂が得られ、本
発明に用いる原料として最適である。 次に、活性炭多孔体の製造法について、一例を
上げて述べる。 多孔体のフエノール樹脂を作製するには、ポリ
ビニルアルコール（ポパール）のホルマール化反
応を利用する。以下その一例のひとつを上げる。 (1) 15〜20％のポリビニルアルコール水溶液を調
整し、これに前述したフエノール樹脂（たとえ
ば、鐘紡(株)製粒状フエノール樹脂、商品名“ベ
ルパール”）を所望する多孔度により相当量混
合し、これに気孔剤として最後の工程で除去で
きるもの、たとえば馬鈴著でん粉を混合する。 (2) 混合液にホルマリンおよび反応触媒の硫酸を
加えて、充分撹拌してホルマール化反応の初期
段階で、多数の気泡を含んだ状態の反応液を型
に流し込む。 (3) 室温ないし50℃で10〜40時間反応させるとホ
ルマール化度60〜70％の水に不溶性の発泡体が
生ずる。 (4) フエノール樹脂を熱融着させるために、150
〜180℃で加熱する。 (5) 生成した発泡体を十分水洗して、でん粉およ
び酸を完全に除去すれば、連続気泡を持つたフ
エノール樹脂多孔体が得られる。 フエノール樹脂多孔体の気泡の数、大きさなど
は、気孔剤の質量、ホルマリン添加剤の混和液の
粘度、反応条件、ホルマール化度によつて変化す
る。 このようにして作られたフエノール樹脂多孔体
は、ネツトワークポリマーの網目が大きいため、
従来のフエノール樹脂硬化物に比べもろくなく、
強度の強いものである。 次にこのようにして作成されたフエノール樹脂
多孔体の炭化、賦活法について述べる。 まず炭化は、上記材料を、窒素ガスなどの不活
性ガス雰囲気下、あるいは真空中で800〜1000℃
の温度をあたえることにより進行する。従来のフ
エノール樹脂を炭化すれば非常にもろいものとな
つたが、本発明のフエノール樹脂多孔体の製造法
を用いると従来品にない機械的強度が得られる。
さらに賦活性方法について述べる。一度炭化した
ものを賦活して活性炭化しても良いが、一度に炭
化、賦活を行なう方が、効率的でしかも良好な特
性の活性炭多孔体が得られる。賦活は、フエノー
ル樹脂多孔体を、窒素、水蒸気雰囲気下、800
〜1000℃で加熱する。水酸化ナトリウム、塩化
亜鉛などの触媒でフエノール樹脂多孔体を処理し
た後、窒素雰囲気、または、窒素、酸素雰囲気下
800〜1000℃で加熱するなどの方法により行なう。 本発明に用いた原料は、従来のフエノール樹脂
よりボリマーのネツトワークの大きい伸びとねば
りの大きな原料を使用しているため、炭化賦活工
程を経ても従来のフエノール樹脂に比べ機械的強
度の優れたものとなり、従来の活性炭多孔体に比
べもろさがなくなる。 また本発明の活性炭多孔体は2200m²／ｇ
（BET法）、程度にまで大きな比表面を有するも
のを得ることが可能である。 実施例 １ 分極性電極のアノード、カソード両極に、種々
の比表面積、あな径、気孔率を有する活性炭多孔
体（活性炭電極１）を使用し第２図に示したコイ
ン形電気二重層キヤパシタを試作した。導電性電
極（集電体２）には、カーボン粒子を動電粒子と
する導電性樹脂を用いた。 第１表にこのようなキヤパシタの活性炭多孔体
の比表面積と蓄積容量の関係を示す。本キヤパシ
タは原理的に、分極性電極と電解質界面に蓄積さ
れる二重層容量を利用しているため、二重層形成
面積と容量がほぼ比例して増大することがわか
る。本実施例では分極性電極の重量が50mgであ
り、電解液として、プロピレンカーボネートを溶
媒に、過塩素酸テトラエチルアンモニウムを溶質
にした有機電解液を用いた。本実施例においてあ
な径５〜200μｍ、気孔率40〜85％の活性炭多孔
体を用いることにより、良好な特性が得られる
が、その中特に比表面積が2000m²／ｇ以上の活性
炭多孔体を用いると、極めて大容量の電気二重層
キヤパシタを得ることができる。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様なコイン形キヤパシタを作製し
た。実施例１では、導伝性電極にカーボン粒子を
導電粒子とする導電性樹脂を用いたが、本実施例
では、アルミニウムをプラズマ溶射法で活性炭多
孔体表面上に形成した。プラズマ溶射法を用いる
と活性炭多孔体とアルミニウムの結合が強固にな
り接触抵抗が低減できるとともに、アルミニウム
金属導電性電極であるため、導電性が実施例１に
比べ良好である。第２表に比表面積2200m²／ｇの
活性炭多孔体を使用した場合の諸特性を示す。ま
たプラズマ溶射のかわりにアルミニウムのアーク
溶射を行なつて得たキヤパシタ特性も第２表に示
す。プラズマ、アークいずれにおいても実施例１
で示したキヤパシタよりインピーダンスの低いキ
ヤパシタが得られる。

【表】 実施例 ３ 実施例１で使用したのと同様な2000m²／ｇの比
表面積の活性炭多孔体をアノード、カソード分極
性電極に使用し、第３表に示すような、溶質、溶
媒系の有機電解液、ならびに水溶液系の水酸化ナ
トリウム、硫酸を電解液に用いてキヤパシタを構
成した。その諸特性を第３表に示した。いずれの
電解液でも良いキヤパシタ特性が得られる。有機
電解液系では耐圧を2V程度まで上げられるがイ
ンピーダンスが溶液系よりも大きくなる。

【表】

【表】 実施例 ４ 図示していないが、第２図の分極性電極のカソ
ードに比表面積2000m²／ｇの活性炭多孔体（活性
炭電極１）を、アノードに活性炭多孔体（活性炭
電極１）の代りに金属リチウムを使用し、ポリプ
ロピレン製のセパレータを介してコイン形電気二
重層キヤパシタを構成した。電解液には、リチウ
ムパークロレートをプロピレンカーボネートに溶
解したものを用いた。電極が14mmφの場合の諸特
性を第４表に示す。リチウムのような非分極性電
極をアノードに用いても良好な特性を示すキヤパ
シタができる。

【表】 発明の効果 以上の実施例の説明により明らかなように、本
発明は従来の分極性電極より高強度でしかも高比
表面積を有する活性炭多孔体を作成し、これを分
極性電極に用いているため加工容易でしかも小形
大容量の電気二重層キヤパシタを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および従来の電気二重
層キヤパシタの基本構成を示す断面図、第２図は
同コイン形電気二重層キヤパシタの構成を示す正
面半截断面図、第３図は従来の捲回形電気二重層
キヤパシタの要部を一部切り欠いて示す斜視図で
ある。 １……活性炭電極（活性炭多孔体）、２……集
電体、３……セパレータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セパレータを介して対向配置した少くとも一
   つを分極性電極とする一対の電極に電解液を含浸
   した電気二重層キヤパシタの前記分極性電極の少
   なくとも一つを活性炭多孔体とし、前記活性炭多
   孔体はフエノール樹脂と、ポリビニルアルコール
   と、でん粉の混合液に、ホルマリンおよび酸触媒
   を加えて前記ポリビニルアルコールのホルマール
   化反応により生成した発泡体を熱融着させ、前記
   でん粉と酸を除去して得たフエノール樹脂発泡体
   を炭化賦活して作製することを特徴とする電気二
   重層キヤパシタの製造法。 ２ 分極性電極として用いる活性炭多孔体のあな
   径が５〜200μｍであり、気孔率が40〜85％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   電気二重層キヤパシタの製造法。