JP4179581B2

JP4179581B2 - 活性炭及びその製造方法並びにその用途

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Publication number: JP4179581B2
Application number: JP2001357735A
Authority: JP
Inventors: 康夫斉藤; 昌子田中
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: JP2003160323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上水、排水処理、触媒担体、ガス吸蔵、電気二重層キャパシタ用電極材料等に利用される活性炭及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材、特に活性炭には水処理、触媒担体、ガス吸蔵、電気二重層キャパシタ電極等の多種多様の用途がある。中でも電気二重層キャパシタは各種携帯機器のバックアップ電源や補助電源をはじめ、近年では太陽電池と組み合わせた蓄電デバイス、ハイブリッド自動車におけるモーター駆動や回生エネルギーデバイスとしての用途が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシターは、▲１▼急速充放電が可能▲２▼過充放電に強い▲３▼化学反応を伴わないために長寿命▲４▼広い温度範囲で使用可能▲５▼重金属を含まないため環境に優しい、といったバッテリーにはない特性を有しており、従来より電子機器類のメモリーバックアップ等に使用されてきた。
【０００４】
電気二重層キャパシタの１つの構成である電極では、活性炭を主成分とする電極が用いられ、この活性炭の主要性能の一つとして質量当たり、体積当たりの電気容量が高いことが求められている。
【０００５】
活性炭の一般的な製造方法としては、椰子殻、ピッチ、フェノール樹脂等の有機物を熱分解し炭化物を得た後、これを賦活する方法が知られている。
【０００６】
賦活方法は、主に水蒸気、炭酸ガス等を利用するガス賦活と硫化カリウム、塩化亜鉛、アルカリ水酸化物等を利用する薬品賦活がある。中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物を利用した賦活は比表面積が大きい活性炭を得るのに効果的であり、質量当たり、体積当たりの電気容量が高い活性炭が得られる。
【０００７】
アルカリ賦活、例えばアルカリ水酸化物を使用した場合は加熱によりアルカリ金属化合物が溶融し、炭素材に含浸し反応することで多孔質構造を生成し炭素材の賦活が行われる。原料炭素材が粉末または粒状で、これを入れる容器としてルツボ等を使用し賦活を行う場合、賦活反応中に水分、水素ガス等の発生により融液が発泡し、容器からの吹きこぼれが起きることがある。特に賦活時の昇温速度を速くした場合は単位時間当たりのガス発生量が大きいため吹きこぼれが発生しやすい。これを避けるために、アルカリ金属化合物と炭素質原料は容器の容量に対して限られた量しか仕込めず、このことがアルカリ賦活活性炭の生産性を著しく下げ、コストを高くしていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
アルカリ賦活法活性炭の製造における生産性を飛躍的に向上することおよび高電流密度での電気容量に優れた活性炭を製造すること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、以下に述べる製法で賦活を行い、問題を解決できるに至った。
【００１０】
炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活して活性炭を得る製造方法において、繊維状物質を炭素質原料に混合することで賦活時にアルカリ融液の膨張を抑えられることが判明した。また、混合する繊維状物質を導電性に優れた繊維状炭素、例えば気相成長炭素繊維とすることで、活性炭の粒子表面に該繊維を融着させ、活栓炭粒子同士の接触抵抗を低減させることが可能となった。
【００１１】
すなわち本発明は、
１）炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活する活性炭の製造方法において、炭素質原料に繊維状物質を添加することを特徴とする活性炭の製造方法、
２）炭素質原料に対する繊維状物質の添加量が、繊維状物質を８００℃、不活性雰囲気下で加熱した時の質量換算で０．０５質量％以上であることを特徴とする上記１）記載の活性炭の製造方法、
３）繊維状物質が、外径１０００ｎｍ以下の繊維であることを特徴とする上記１）または２）記載の活性炭の製造方法、
４）繊維状物質が、３００℃以上まで形状保持が可能な材質であることを特徴とする上記３）記載の活性炭の製造方法、
５）繊維状物質が、繊維状炭素、有機繊維の炭化物、不融化繊維、パルプ叩解品及びセルロース繊維からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記４）記載の活性炭の製造方法、
６）繊維状炭素が、カーボンナノチューブ、ウィスカー、気相成長炭素繊維、リボン状炭素繊維及びコイル状炭素からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記５）記載の活性炭の製造方法、
７）気相成長炭素繊維が、内部に中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００であることを特徴とする上記６）に記載の活性炭の製造方法、
８）気相成長炭素繊維が、分岐状繊維であり、かつ分岐部分の中空構造が連通している上記６）または７）に記載の活性炭の製造方法、
９）活性炭が、該表面の少なくとも一部に繊維状物質を融着している活性炭、
１０）活性炭の形状が、球状であることを特徴とする上記９）に記載の活性炭、
１１）上記１）乃至８）のいずれかひとつに記載の活性炭の製造方法により得られた活性炭、
１２）上記９）乃至１１）のいずれかひとつに記載の活性炭を電極材料に使用した分極性電極、及び
１３）上記１２）に記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシター。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（炭素質原料）
炭素質原料としては、本発明の製造方法においては特に限定されるものではなく、椰子殻、コーヒー豆、リグニン、おがくず、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、石炭、石炭タール、石炭コークス、石油コークス等を炭化したものやＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維等が使用できる。
【００１４】
炭化は通常４００〜１０００℃の範囲で行われるが、炭化を行わずにそのままアルカリ金属化合物と混合してもよい。炭化温度が１０００℃を越えると賦活速度が遅くなり、賦活に長時間を要するため好ましくない。炭素質原料の粒度は１０メッシュ篩（ASTM規格；ふるい目の開きが２．０ｍｍ）上のものを用いることもできるが、実質的には１０メッシュ以下、より好ましくは５０メッシュ（ふるい目の開きが０．２９７ｍｍ）以下、さらに好ましくは１００メッシュ（ふるい目の開きが０．１４９ｍｍ）以下を用いることが望ましい。
【００１５】
（繊維状物質）
繊維状物質の種類は、３００℃以上まで形状を保持でき、アルカリ融液を保持できるようなものならば特に限定されるものではないが、繊維状炭素（カーボンナノチューブ、ウィスカー、気相成長炭素繊維、リボン状炭素繊維及びコイル状炭素等）、パルプ叩解品、セルロース繊維（天然繊維、再生セルロース繊維）、有機繊維（ＰＡＮ等）の炭化物、不融化繊維が挙げられる。上記繊維状物質を２種類以上混合して使用してもよい。ここで不融化繊維とは溶融紡糸、遠心紡糸等による紡糸繊維を空気や酸素等の酸化性雰囲気下で熱処理を行うことで繊維を構成している分子間に架橋をつくり、その後の熱処理中に紡糸繊維の形態が崩れないように処理した繊維を指す。
【００１６】
繊維状物質の形状は賦活中の融液の膨張を抑制可能ならば特に限定されるものではない。例えば、繊維状炭素の形状としては、断面形状が一方向に長く、リボン状の形態を持つものやコイル状（らせん状、ヘリカル状、スパイラル状、スプリング状等）の形態を持つコイル状炭素繊維、カーボンスプリング、カーボンマイクロコイル、ヘリカルポリアセチレン等が挙げられる。
【００１７】
繊維状物質の添加により融液の膨張が抑えられる理由は定かではないが、綿に水が吸い込まれる時と同じように、アルカリ融液は繊維の間に保持されると推定される。繊維径が細く、分岐があるほうが融液膨張の抑制効果はあるようである。繊維状物質の外径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。また、パルプ叩解品（セルロース繊維を水等の中で機械的に押しつぶしたり切断したりして得られたもの）の様にフィブリル化（微細繊維化）したものも使用することができる。この場合は主成分の繊維直径が１０μｍよりも大きくても、フィブリル化した部分が１μｍ（１０００ｎｍ）以下ならばよい。
【００１８】
繊維状物質の原料炭素材に対する添加量は、最終製品の必要物性値、製造コスト、繊維の形状の違いによる融液膨張抑制効果、繊維の分散性、昇温速度と融液の膨張具合の関係等を考慮して決めればよい。パルプ等のように有機繊維を用いる時は途中で炭化による質量減少が起こるため、繊維状炭素の場合に比較して多めに添加する必要がある。ここで、添加する繊維状物質を導電性に優れた繊維とすれば、得られた活性炭の接触抵抗が低下し、さらにプラスアルファの効果が得られる。
【００１９】
導電性繊維としては、気相成長炭素繊維を使用することが望ましい。該炭素繊維は、繊維軸方向に結晶が成長しているので、活性炭粒子同士の接触抵抗を低減する上で、効果が大きいからである。この場合の気相成長炭素繊維は、高温雰囲気下において触媒となる遷移金属化合物と共にガス化されたベンゼン等の有機化合物を吹き込むことで製造することができる。
【００２０】
気相成長炭素繊維は、生成されたままでも、例えば８００〜１５００℃で熱処理したものでも、例えば２０００〜３０００℃で黒鉛化処理がされたものでもいずれも使用可能であるが、生成されたままのものあるいは１５００℃程度で熱処理されたものがより好適である。
【００２１】
また、本発明の気相成長炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維があるが、分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有している。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したもの、などを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。なお、炭素層の結晶性について炭素層の面間隔ｄ₀₀₂は限定されない。因みに、好ましいものはＸ線回折法によるｄ₀₀₂が０．３３９ｎｍ以下、より好ましくは０．３３８ｎｍ以下であって、結晶のＣ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものである。
【００２２】
本発明の気相成長炭素繊維は、繊維外径５００ｎｍ以下及びアスペクト比１０以上の炭素繊維であって、好ましくは繊維外径５０〜５００ｎｍ、繊維長１〜１００μｍ（アスペクト比２〜２０００）、あるいは繊維外径２〜５０ｎｍであって繊維長０．５〜５０μｍ（アスペクト比１０〜２５０００）のものである。アルカリ金属で炭素材料を賦活すると、炭素表面の未組織化部分がアルカリ金属によって浸食消費される。従って、賦活反応系に炭素繊維を混合しておくことで、炭素の表面が浸食されながら近傍にある炭素繊維が融着し、結果的には活性炭粒子表面に炭素繊維が融着した形態となる。このようにして、活性炭表面に炭素繊維が融着することで、活性炭同士の接触抵抗が低減し、高電流密度での電気容量が向上する。
【００２３】
融着した状態は、活性炭表面の炭素皮膜と、繊維状物質例えば炭素繊維の炭素皮膜とが溶融して点と点で接合している場合だけでなく、溶融しないで固体の面と面とが接合し一体化した接着した状態でもよい。
【００２４】
炭素繊維を原料炭に混合する場合の混合比は０．０５質量％以上が好ましい、より好ましくは０．１質量％〜５０質量％、さらに好ましくは１質量％〜３０質量％である。０．０５質量％未満だと、融着する炭素繊維量が少ない為に活性炭粒子間の接触抵抗を低減させる効果が少なく、高電流密度での充放電特性向上についての十分な効果が得られず、また、融液の膨張抑制効果が小さい。炭素繊維の混合量が電気二重層キャパシタを作成する時の活性炭に対する導電材の混合比率よりも低い場合は、キャパシタを作成する時に得られた活性炭に対して炭素繊維をさらに加えてもよいし、カーボンブラック等の一般的に使用されている導電材を加えることもできる。
【００２５】
一方、通常の導電材の活性炭に対する比率よりも大きい場合は、導電補強活性炭として一般の活性炭に適量を添加して電気二重層キャパシタを作ることもできる。例えば、炭素繊維の混合量を０．０５〜１０質量％として賦活した場合、生成物をそのままの状態で分極性電極としても良いし、該生成物に対してさらに炭素繊維やカーボンブラックを添加して分極性電極とすることも可能である。また、炭素繊維の混合量を５０質量％以上として賦活した場合には、該生成物１０〜５０質量部を活性炭９０〜５０質量部に添加して分極性電極とすることもできる。
【００２６】
アルカリ金属化合物による賦活方法（アルカリ賦活法）では、原料として炭素質原料（炭化物等）にアルカリ金属化合物を均等に含浸させて、加熱（焼成）し、強力に炭素質原料を浸食し、複雑に発達した多孔質構造の炭材を生成する方法である。
【００２７】
アルカリ賦活剤としてはアルカリ金属を含む化合物であれば特に限定されないが、賦活中に溶融する物質に対して本発明は有効である。カリウム、ナトリウム、カルシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化物、硫酸塩が好ましい。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムが使用でき、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであり、さらに好ましくは水酸化カリウムである。これらの１種類あるいは２種類以上混合して使用してもよい。
【００２８】
炭素質原料に対するアルカリ金属化合物の混合量は炭素質原料の結晶性、表面官能基量、得られる炭素材の用途に合うように決めることができる。炭素質原料の結晶性が高い、表面官能基が少ない場合は必要なアルカリ金属化合物の量は増える傾向にある。例えば、水酸化カリウムを使用した場合は、炭素質原料１に対し水酸化カリウム質量比は０．５〜７程度、より好ましくは１〜５程度、さらに好ましくは２〜４程度である。水酸化カリウム質量比が０．５未満では細孔の発達が悪く、７以上では過賦活となり細孔壁の破壊が進行するなどして細孔（ミクロポアー）が減少するため比表面積が減る傾向にある。
【００２９】
賦活温度は原料の種類及び形状、活性化反応速度（賦活化反応速度）によって異なるが２５０〜１０００℃で行われ、より好ましくは５００℃〜９００℃、さらに好ましくは６００℃〜８００℃で行われる。賦活温度が４００℃以下では賦活の進行が不充分で、活性炭中の細孔が少なく、電気容量が低下する。１０００℃以上では活性炭の細孔が収縮したり、高電流密度での充電特性が著しい低下、装置への腐食等の問題が起こってくる。
【００３０】
賦活時の昇温速度は繊維状物質の添加量とアルカリ融液の膨張具合を考えて決めれば良い。昇温速度が速くなる程、単位時間当たりのアルカリ金属化合物からの水分の脱離、水素ガス等の発生量が大きくなるため容器からの拭きこぼれが起こりやすくなる。逆に昇温速度が遅くなると容器当たりの活性炭収得量は増えるが、生産性が下がる。通常は４００〜１℃／時間の範囲で行う。
【００３１】
例えば昇温速度が３００℃／時間の場合は容器（ルツボ）体積の１５％の仕込み量である。このことに関しては昇温速度を２０℃／時間以下に下げることで単位時間当たりのガス発生量を少なくし、容器当たりの活性炭収得量を増やすことができる。しかしながら生産性を考えると高昇温速度で容器にできる限り炭素質原料、繊維状物質とアルカリ金属化合物を仕込めることが望まれる。
【００３２】
賦活された結果、細孔に関しては、数層の炭素層で仕切られた２〜５ｎｍ（２０〜５０Å）のカゴ状の空隙を多数形成し、吸着等に適切な細孔である細孔半径１〜２ｎｍ（１０〜２０Å）付近の細孔が多く、炭素材の吸着容積の増加等が現れる。
【００３３】
本発明の方法で得られた活性炭（または活性炭素繊維）は、知られている電極の製造方法を用いて電気二重層キャパシター用電極とすることができる。活性炭または活性炭素繊維に、必要に応じて所定量の導電性物質（カーボンブラック、黒鉛粉末等）を添加し、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーを溶媒に溶解したものを添加し、プラネタリーミキサー等で機械的に混練し、スラリーを形成し、ペースト化する。得られたペーストをアルミニウム、炭素被覆アルミニウム、ステンレス、チタン等の箔、板状物の金属集電材（導電性基材）（厚み１０μｍ〜０．５ｍｍが好ましい）に、所定厚みに塗布し、溶媒を室温または加熱して蒸発後、またその後必要により、ロールプレス等で加圧処理して電極シートとする。
【００３４】
使用される電解液としては、公知のものでよく、水系のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。
【００３５】
また、非水系のものとしては、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺またはＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺で表されるカチオン（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である。）と、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等のアニオンとからなる４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。電解質または溶媒は、それぞれ二種以上用いることもできる。
【００３６】
電極間に必要に応じて介在させるセパレータとしては、イオンを透過する多孔質セパレータであればよく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ等が好ましく使用できる。
【００３７】
作製された電極は所定の大きさ、形状に切断したセパレーターを両極の間に介在させ、容器に挿入した後、電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて単極セルとすることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
（静電容量の測定）
平均粒径３０μmの活性炭８０質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック１０質量部を添加し、メノウ乳鉢で混練して圧延ローラーで厚さ０．５ｍｍのシート状に圧延した。このシートを直径２０ｍｍの円板に打ち抜き、２００℃で１２ｈｒ真空乾燥して分極性電極として使用した。前記の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図１のようなセルを組み立て評価用に使用した。図１において、１はアルミニウム製の上蓋、２はフッ素ゴム製リング、３はアルミニウムからなる集電体、４はテフロン（登録商標）からなる絶縁体、５はアルミニウム製容器、６はアルミニウム製板バネ、７は分極性電極、８はガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレータである。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄を電解質とする富山薬品工業（株）製の商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮを使用した。
【００３９】
充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、０〜２．５Ｖで充放電を行った。充放電電流は５ｍＡ（１．６ｍＡ／ｃｍ²）、５０ｍＡ（１６ｍＡ／ｃｍ²）、１５０ｍＡ（４８ｍＡ／ｃｍ²）にて評価し、放電カーブを用いて、電気二重層キャパシタの両極活性炭重量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積当たりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）を算出した。
【００４０】
（ＢＥＴ比表面積）
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ１２００を使用し、液体窒素温度での窒素の吸着量を測定した。相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．１における窒素吸着量を使用し、ＢＥＴ法による比表面積を算出した。
【００４１】
（実施例１）
フェノール樹脂（鐘紡製、商品名ベルパールＲ８００）を窒素雰囲気下で７００℃、４時間炭化を行った。該炭化物１５０gに気相成長炭素繊維７．５g（平均繊維径約５００ｎｍ、繊維長約２０μｍ）と水酸化カリウムペレット４７３gを金属製ルツボ（１００ｍｍφ×５３０ｍｍ）に仕込んだ。この時の炭化物、気相成長炭素繊維、水酸化カリウム混合物層の厚みはルツボ底から８０ｍｍであった。このルツボを電気炉に設置し、窒素を流通させながら７５０℃まで昇温速度３５０℃／ｈｒで温度を上げ、７５０℃で３０min保持した。賦活後にルツボを取り出し観察したところ、ルツボ底から１３０ｍｍのところまでアルカリ融液の上昇があることを確認した。賦活後の活性炭を水洗し、１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残留アルカリおよび金属不純物を除去し、乾燥後、ＢＥＴ比表面積、静電容量を測定した。ＢＥＴ比表面積は２３３５ｍ²／ｇ、静電容量は４２．９Ｆ／ｇ（１．６ｍＡ／ｃｍ²時）、３６．７Ｆ／ｇ（１６ｍＡ／ｃｍ²時）、２４．７Ｆ／ｇ（４８ｍＡ／ｃｍ²時）、２６．７Ｆ／ｍｌ（１．６ｍＡ／ｃｍ²時）であった。
【００４２】
(実施例２)
フェノール樹脂（鐘紡製、商品名ベルパールＲ８００）を窒素雰囲気下で７００℃、４ｈ炭化を行った。該炭化物１５０gに気相成長炭素繊維１５gと水酸化カリウムペレット４９５gを金属製ルツボ（１００ｍｍφ×５３０ｍｍ）に仕込んだ。この時の炭化物、気相成長炭素繊維、水酸化カリウム混合物層の厚みは８５ｍｍであった。このルツボを電気炉に設置し、窒素を流通させながら７５０℃まで昇温速度３５０℃／ｈｒで温度を上げ、７５０℃で３０min保持した。賦活後にルツボを取り出し観察したところ、アルカリ融液の上昇が認められなかった。賦活後の活性炭を水洗し、１Ｎ−ＨＣｌで洗浄、乾燥後、ＢＥＴ比表面積、静電容量を測定した。ＢＥＴ比表面積は２４００ｍ²／ｇ、静電容量は４０．６Ｆ／ｇ（１．６ｍＡ／ｃｍ²時）、３４．５Ｆ／ｇ（１６ｍＡ／ｃｍ²時）、２３．３Ｆ／ｇ（４８ｍＡ／ｃｍ²時）、２５．９Ｆ／ｍｌ（１．６ｍＡ／ｃｍ²時）であった。
【００４３】
（参考例１）フェノール樹脂（鐘紡製、商品名ベルパールＲ８００）を窒素雰囲気下で７００℃、４時間炭化を行った。該炭化物１５０ｇに木材パルプ叩解品４８ｇと水酸化カリウムペレット４７２ｇを金属製ルツボ（１００ｍｍφ×５３０ｍｍ）に仕込んだ。この時の炭化物、パルプ、水酸化カリウム混合物層の厚みは１７０ｍｍであった。このルツボを電気炉に設置し、窒素を流通させながら７５０℃まで昇温速度３５０℃／ｈｒで温度を上げ、７５０℃で３０ｍｉｎ保持した。賦活後にルツボを取り出し観察したところ、ルツボ底から１９０ｍｍのところまでアルカリ融液の上昇があることを確認した。賦活後の活性炭を水洗し、１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残留アルカリおよび金属不純物を除去し、乾燥後、ＢＥＴ比表面積、静電容量を測定した。ＢＥＴ比表面積は１８３６ｍ²／ｇ、静電容量は３２．８Ｆ／ｇ（１．６ｍＡ／ｃｍ²時）、２４．６Ｆ／ｍｌ（１．６ｍＡ／ｃｍ²時）であった。
【００４４】
（参考例２）フェノール樹脂（鐘紡製、商品名ベルパールＲ８００）を窒素雰囲気下で７００℃、４時間炭化を行った。該炭化物１５０ｇに木材パルプ叩解品の７００℃炭化物７．５ｇと水酸化カリウムペレット４７２ｇを金属製ルツボ（１００ｍｍφ×５３０ｍｍ）に仕込んだ。この時の炭化物、パルプ、水酸化カリウム混合物層の厚みは７５ｍｍであった。このルツボを電気炉に設置し、窒素を流通させながら７５０℃まで昇温速度３５０℃／ｈｒで温度を上げ、７５０℃で３０ｍｉｎ保持した。賦活後にルツボを取り出し観察したところ、ルツボ底から１７０ｍｍのところまでアルカリ融液の上昇があることを確認した。賦活後の活性炭を水洗し、１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残留アルカリおよび金属不純物を除去し、乾燥後、ＢＥＴ比表面積、静電容量を測定した。ＢＥＴ比表面積は２１５１ｍ²／ｇ、静電容量は３９．８Ｆ／ｇ（１．６ｍＡ／ｃｍ²時）、２５．６Ｆ／ｍｌ（１．６ｍＡ／ｃｍ²時）であった。
【００４５】
（比較例１）
フェノール樹脂（鐘紡製、商品名Ｒ８００）を窒素雰囲気下で７００℃、４ｈ炭化を行った。該炭化物１５０gと水酸化カリウムペレット４５０gを金属製ルツボ（１００ｍｍφ×５３０ｍｍ）に仕込んだ。この時の炭化物と水酸化カリウム混合物の厚みは７０ｍｍであった。このルツボを電気炉に設置し、実施例１と同じように賦活を行った。賦活後にルツボを取り出し観察したところ、ルツボ底から４９０ｍｍのところまでアルカリ融液の上昇があった。
処理後の活性炭を、１N塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残留アルカリおよび金属不純物を除去した。
実施例１と同様に評価を行い、静電容量は３９．４Ｆ／ｇ（１．６ｍＡ／ｃｍ²時）、３１．７Ｆ／ｇ（１６ｍＡ／ｃｍ²時）、１７．９Ｆ／ｇ（４８ｍＡ／ｃｍ²時）であった。
【００４６】
（比較例２）
フェノール樹脂（鐘紡製、商品名Ｒ８００）を窒素雰囲気下で７００℃、４ｈ炭化を行った。該炭化物１５０gに炭素繊維チョップ（クレカチョップＭ−１０１Ｓ、繊維直径１４．５μｍ）７．５gを加え、さらに水酸化カリウムペレット４７３gを入れた後によく混合し、インコネルルツボ（１００ｍｍφ×５３０ｍｍ）に仕込んだ。この時の炭化物と水酸化カリウム混合物の厚みは７０ｍｍであった。このルツボを電気炉に設置し、実施例１と同様に賦活を行った。賦活後にルツボを取り出し観察したところ、ルツボ底から５３０ｍｍのところまでアルカリ融液の上昇があり、融液の膨張抑制効果は認められなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明において、炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活して高比表面積を有する活性炭を得るに当たり、反応系（炭素質原料及びアルカリ金属化合物を含む組成物）に繊維状物質を添加することで賦活中のアルカリ融液の膨張を抑え、生産性の向上が可能になることが分かった。
【００４８】
また、繊維状物質として導電性に優れる繊維状炭素を使用することで、炭素繊維融着活性炭が製造可能となり、高電流密度での充放電特性に優れた分極性電極および電気二重層キャパシターが得られた。
【００４９】
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層キャパシタの性能を評価するためのセルの断面図
【図２】実施例１で得られた活性炭の電子顕微鏡写真（倍率５，０００倍）
【符号の説明】
１上蓋
２ゴムリング
３集電体
４絶縁体
５容器
６板バネ
７分極性電極
８セパレーター

Claims

炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活する活性炭の製造方法において、炭素質原料に３００℃以上まで形状保持が可能な外径１０００ｎｍ以下の繊維状物質を、８００℃、不活性雰囲気下で加熱した時の質量換算で０．０５質量％以上添加することを特徴とする活性炭の製造方法。
繊維状物質が、繊維状炭素、有機繊維の炭化物、不融化繊維、パルプ叩解品及びセルロース繊維からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造方法。
繊維状炭素が、カーボンナノチューブ、ウィスカー、気相成長炭素繊維、リボン状炭素繊維及びコイル状炭素からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の活性炭の製造方法。
気相成長炭素繊維が、内部に中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００であることを特徴とする請求項３に記載の活性炭の製造方法。
気相成長炭素繊維が、分岐状繊維であり、かつ分岐部分の中空構造が連通している請求項３または４に記載の活性炭の製造方法。
活性炭粒子表面の一部に外径１０００ｎｍ以下の繊維状炭素を融着してなる活性炭。
活性炭の形状が、球状であることを特徴とする請求項６に記載の活性炭。
請求項１乃至５のいずれかひとつに記載の活性炭の製造方法により得られた活性炭。
請求項６乃至８のいずれかひとつに記載の活性炭を電極材料に使用した分極性電極。
請求項９に記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシター。
請求項６乃至８のいずれかひとつに記載の活性炭を含むスラリー。
請求項６乃至８のいずれかひとつに記載の活性炭を含むペースト。
請求項６乃至８のいずれかひとつに記載の活性炭を含む電極シート。
請求項１１に記載のスラリーを導電性基材に塗布してなる電極シート。
請求項１２に記載のペーストを導電性基材に塗布してなる電極シート。