JPH0340931B2

JPH0340931B2 -

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Publication number: JPH0340931B2
Application number: JP59005022A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1984-01-13
Publication date: 1991-06-20
Also published as: JPS60149116A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、分極性電極と電解質界面で形成され
る電気二重層を利用した電気二重層キヤパシタに
関するものである。従来例の構成とその問題点活性炭を分極性電極とする電気二重層キヤパシ
タの基本構成は、第１図に示すように、活性炭層
１とこの集電極２を単位分極性極とし、この分極
性電極１対の間に電解液を含浸し、セパレータ３
で電子的短絡を防止したものである。従来、この種の電気二重層キヤパシタの構成例
としては次の３種のものがあり、これらの構成と
問題点を概説する。第１のものは、第２図に示すように集電体４と
してアルミニウムのパンチングルメタルを用い、
集電体４に表面を分極性電極５として活性炭粉末
を主成分とし、弗素樹脂粉末などからなる分極性
電極材料を成型プレスするか、または圧延ローラ
にかけて担持させ、セパレータ３を介して一対の
集電体と分極性電極を捲回し、電解液を注入した
ものである。ここで用いる活性炭粉末は一般的に
1000m²／ｇ以上の比表面積を有することが難し
い。このような分極性電極では弗素樹脂等により単
位容積当り活性炭量が減り二重層容量も減少す
る。さらに上記集電体を用いて製造した分極性電
極は金属集電体と活性炭電極とは基本的には物理
的接触にすぎず、特に分極性電極を渦巻して渦巻
構造にしたものは、集電体の外側の活性炭電極層
と集電体内側の活性炭電極層とは応力がそれぞれ
逆にかかるため集電体と活性炭電極との接触は一
層弱くなり、電気二重層キヤパシタの内部抵抗が
次第に増大したり、活性炭電極層の利用効率が次
第に低下する等の欠点があつた。第２のものは、分極性電極として第３図に示す
ように活性炭繊維を主成分とする布、紙、フエル
トなどを分極性電極５として集電体６としてアル
ミニウムやチタンのような金属層６を容射法、蒸
着法等により構成するもので、一対の分極性電極
は電解液を注入した後セパレータ３を介して、外
装ケース７とガスケツト８とでコイン型に構成で
きる。また、この種のものは、金属層６を有した分極
性電極５を渦構造に捲回し、第１の構成で述べた
構成を有するもの等任意の形状に構成できる有利
な方法であるとともに、活性炭繊維が加工時に十
分な強度を有しているために、活性炭粒子を用い
ていた場合のようにバンダーが必要でなく、した
がつて単位体積当たりの容量も大きなものとな
る。しかしながら、この方法の欠点は、活性炭繊
維が高価であり、また繊維径が役３〜12μｍφと
細いので、電気抵抗を小さくすることが極めて困
難なのが現状である。したがつて放電時に大電流
を取り出すことができないという欠点を有する。第３のものは、ガラス状カーボンを活性炭化し
て分極性電極に用いる方法である。しかし、この
方法はガラス状カーボンの合成が困難であり、ま
た活性炭化しても比表面積の大なるものを得るこ
とはむつかしい。さらに第１、２に上げたような
構成に加工することも極めて困難である。さらに最近、活性炭多孔体を分極性電極に使用
することが提案されているが、このものでは、分
極性電極を大型化した場合に機械的強度が、十分
でなく、比抵抗も大きなものとなり、強放電用電
源としては満足できるとは言えない。発明の目的本発明は、分極性電極に高比表面積、高強度
で、しかも導電柱を改善した活性炭多孔体を使用
することにより、小型大容量の電気二重層キヤパ
シタを提供することを目的とするものである。発明の構成この目的を達成するために本発明は、フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂とポリビニルアルコー
ルおよび金属基体からなる成形体を炭化した炭素
多孔体、または炭化賦活し活性炭化した活性炭多
孔体を少なくとも片側の分極性電極に用いたもの
である。実施例の説明具体的実施例を述べる前に本発明の活性炭化し
た多孔体について述べる。本発明の分極性電極に用いる活性炭多孔体の製
造法について最初に述べる。活性炭多孔体を作製
するためには、まずフエノール樹脂の多孔体を作
製しなければならない。一般に、フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂にはノボラツク樹脂とレゾー
ル樹脂が知られている。ノボラツク樹脂は、通常
フエノール対ホルムアルデヒドのモル比が、例え
ば１対0.7〜0.9となるようなフエノール過剰の条
件下で、修酸のような酸触媒を用いて、フエノー
ルとホルマリンとを反応させて製造されるもの
で、ノボラツク樹脂は、フエノール主としてメチ
レン基によつて結合された３〜５量体ご主成分を
なし、遊離メチロール基をほとんど含有していな
い。従つてそれ自体は自己架橋性を有せず、熱可
塑を有する。また、この種のノボラツク樹脂の他
にフエノール基が７〜10個スチレン基で結合され
た比較的高縮合体の硬化ノボラツク樹脂は本発明
の材料に用いることが可能である。アルカリ触媒として縮合させるレゾール樹脂
は、比較的多量のメチロール基を有するフエノー
ルの１〜３量体が主成分をなしている反応性の極
めて大なるものである。これらのフエノール樹脂
が本発明の原料に適する。従来のフエノール樹脂硬化物は、三次元架橋密
度が過剰に大きいので硬くもろい。そこで架橋密
度を制御し、特にポリマーのネツトワークを大き
くすることにより、従来のフエノール樹脂硬化物
に比べて“伸び”と“ねばり”の大きなフエノー
ル樹脂が本発明に用いる原料として最適である。次に、活性炭多孔体の製造法について、一例を
挙げ述べる。多孔体のフエノール樹脂を作製するには、ポリ
ビニルアルコール（ポバール）のホルマール化反
応を利用する。以下、その一例のひとつを挙げ
る。 15〜20％のポリビニルアルコール水溶液を調
製し、これに前述したフエノール樹脂（例え
ば、鐘紡(株)製粒状フエノール樹脂、商品名“ベ
ルパール”）を所望する多孔度により相当量混
合して、これに気孔剤として最後の工程で除去
できるもの、例えば馬鈴著でん粉を混合する。混合液にホルマリンおよび反応触媒の硫酸を
加えて、充分撹拌してホルマーン化反応の初期
段階で、多数の気泡を含んだ状態の反応液を型
に流し込む。室温ないし50℃で10〜40時間反応させると、
ホルマーン化度60〜70％の水に不容性の発泡体
が生ずる。この段階で、金属基本（金属粉、金
属短繊維）を所望量混入する。フエノール樹脂を熱融着させるために、150
〜180℃で加熱する。生成発泡体を十分水洗して、でん粉および酸
を完全に除去すれば、連続気泡を持つた金属基
本を含有したフエノール樹脂多孔体が得られ
る。多孔体の気泡の数、応きさ等は、気孔剤の質
量、ホルマリン添加剤の混和液の粘度、反応条
件、ホルマール化度によつて変化する。このようにして作られたフエノール樹脂多孔体
は、ネツトワークポリマーの網目が大きいため、
従来のフエノール樹脂硬化物に比べもろくなく、
強度の強いものである。次にこのようにして作成されたフエノール樹脂
多孔体の炭化、賦活法について述べる。まず炭化は、上記材料を、窒素ガス等の不活性
ガス雰囲気下、あるいは真空中で800〜1000℃の
温度をあたえることにより進行する。従来のフエ
ノール樹脂を炭化すれば非常いもろいものとなつ
たが、本発明の樹脂と多孔体の製造法を用いると
従来品にない機械的強度が得られる。さらに賦活方法について述べる。一度炭化した
ものを賦活して活性炭化しても良いが、一度に炭
化、賦活を行なう方が、効率的でしかも良好な特
性の活性炭多孔体が得られる。賦活は、フエノー
ル樹脂多孔体を、窒素、水蒸気雰囲気下、800
〜1000℃で加熱する。水酸化ナトリウム、塩化
亜鉛等の触媒で多孔体を処理した後、窒素雰囲
気、または窒素、酸素雰囲気下800〜1000℃で加
熱する等の方法により行なう。このようにして得られた金属基本を含んだ活性
炭多孔体は、比表面積を、200m²／ｇ（BET法）
程度にまで増大させることが可能で、従来にない
大きな比表面積を有し、しかも強度の強いもので
ある。実施例１第１表に示す比表面積、含有金属を有する活性
炭多孔体を分極性電極に用い、直径15mmの円板状
に成形し、第３図に示したのと同型のコイル型キ
ヤパシタを作製した。また第４図に分極性電極の
構成図を示す。９が金属、１０が活性炭、１１が
空隙である。この第１表より、金属の含有率が増
えるにしたがい、内部インピーダンスが低減でき
るが、活性炭含有率が低下するため蓄積容量が小
さくなる。そこで用途により、適した金属含有率
の分極性電極を使用すれば良いと考えられる。ま
た金属は粉末で混入するより短繊維で混入する方
がインピーダンスが小さくなることがわかる。本
実施例では、電解液に30wt％の水酸化カリウム
を用い、集電極はプラズマ容射法によりニツケル
層を形成した。実施例２ニツケル短繊維（１〜２mm、φ30μｍ）を
20wt％含んだ比表面積1900m²／ｇ、多孔体10％
の活性炭多孔体を分極性電極に使用し、100mm×
50mmの大きさの第５図および第６図に示した構造
を有するキヤパシタを作成した。図中１２は陰極
リード１３は陽極リード、１４はポリプロピレン
製セパレータで、これを介して分極性電極１５に
配置し、電解液30wt％KOHを含浸した後、熱融
着性樹脂１６で封口した。集電極１７はニツケル
板あるいは電極上にニツケルをプラズマ容射法で
形成した。第６図は、第５図のＡ−A′線での断
面図である。本実施例の特性を第２表に示す。この第２表より分極性電極が大型にたつても低
インピータンスの大容量キヤパシタが得られるこ
とが判る。

【表】

【表】実施例３実施例１と同様なキヤパシタを作製し、その構
成例と特性を第３表に示す。実施例１では、電解
液として水酸化ナトリウムを使用したが、本実施
例では、第３表に示す有機電解液を用いた。また
集電極はチタンをプラズマ容射法により形成し
た。第３表より、有機電解液系では、水溶液系電
解液に比べインピーダンスが大きくなるが、耐電
圧の約2.3V（水系では1.2V）と大きなものができ
る。

【表】

【表】実施例４チタン短繊維（１〜２mm、φ30μｍ）を20wt
％含んだ比表面積1900m²／ｇ、多孔度７％の活性
炭多孔体を分極性電極に、リチウム金属をアノー
ド側に非分極性電極に使用し、電解液としては、
過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートに溶
解した有機電解液を用いた。以上の分極性電極、
非分極性電極を直径15mmの円板状に成形し第７図
に示すコイン型キヤパンタを作製した。図中１８
が活性炭多孔体、１９がセパレータ、２０がリチ
ウムである。分極性電極の集電体は、プラズマ容
射法によりチタン層を形成した。第４表にこのキ
ヤパシタの特性を示す。第４表よりリチウムを非
分極性電極に用いても小型大容量のキヤパシタが
得られることが判る。

【表】発明の効果以上のように本発明によれば、分極性電極が高
比表面積、高強度、導電性良好であるため、従来
より低インピーダンスで強放電に適した小型大容
量のキヤパシタを得ることができ、本発明の分極
性電極をリチウム電池の対極に用いるとLi−Ｃの
組合せにより、リチウム二次電池を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気二重層キヤパシタの基本構成図、
第２図は従来の電気二重層キヤパシタの要部の一
例を示す斜視図、第３図は平板コイン型の二重層
キヤパシタを示す半断面正面図、第４図は本発明
による分極性電極の構成図、第５図は本発明によ
る電気二重層キヤパシタの一例を示す平面図、第
６図は第５図のＡ−A′線で切断した断面図、第
７図は非分極性電極を用いた本発明による電気二
重層キヤパシタを示す半断面正面図である。１……活性炭層、２……集電極、３……セパレ
ータ、９……金属、１０……活性炭、１１……空
隙、１５，１８……分極性電極。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール・ホルムアルデヒド樹脂とポリビ
ニルアルコールおよび金属基体からなる成形体を
炭化した炭素多孔体または炭化賦活し活性炭化し
た活性炭多孔体を少なくとも片側の分極性電極に
用いたことを特徴とする電気二重層キヤパシタ。２フエノール・ホルムアルデヒド樹脂がレゾー
ル樹脂または硬化ノボラツク樹脂であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重層
キヤパシタ。３活性炭多孔体中に含有される金属基体が１〜
50wt％であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の電気二重層キヤパシタ。４遷移金属は600℃以上の融点を有した短繊維
状または粉末状のニツケル、クロム、銅、コバル
ト、アルミニウム、チタン、タンタル、ハフニウ
ム、ジルコニウム等の単体またはこれらの金属を
基材とする遷移金属の合金であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キヤパ
シタ。５非分極性電極としてリチウムカリウムナ
トリウムカルシウム等のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を用いたことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の電気二重層キヤパシタ。