JPH046072B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH046072B2 JPH046072B2 JP57093437A JP9343782A JPH046072B2 JP H046072 B2 JPH046072 B2 JP H046072B2 JP 57093437 A JP57093437 A JP 57093437A JP 9343782 A JP9343782 A JP 9343782A JP H046072 B2 JPH046072 B2 JP H046072B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- insoluble
- electrolyte battery
- organic electrolyte
- electrode
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 45
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 claims description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical group CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PHXQIAWFIIMOKG-UHFFFAOYSA-N NClO Chemical compound NClO PHXQIAWFIIMOKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910000573 alkali metal alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- -1 hydrogen compound Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 4
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 4
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical class C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Bisphenol F Chemical class OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1O MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005621 boronate group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005352 hydroxybiphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011134 resol-type phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は電気伝導性有機高分子系材料に電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたも
のを電極活物質とする新規な有機電解質電池に関
する。 近年、電子機器の小型化、薄形化或は軽量化は
目覚ましく、それに伴い電源となる電池の小型
化、薄形化、軽量化の要望が大きい。小型で性能
のよい電池として現在は酸化銀電池が多用されて
おり、又、薄形化された乾電池や小型、軽量な高
性能電池としてリチウム電池が開発され実用され
ている。しかし、これらの電池は一次電池である
ため充放電を繰返して長期間使用することは出来
ない。一方、高性能な二次電池としてニツケル・
カドミウム電池が実用されているが小型化、薄形
化、軽量化という点で前記電池より劣つている。 又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池
が種々の産業分野で用いられるが、この電池の最
大の欠点は重いことである。これは電極活物質と
して比重の大きい過酸化鉛及び鉛を用いるため宿
命的なものである。近年、電気自動車用電池とし
て該電池の軽量比及び性能改善が試みられらが実
用するに至らなかつた。しかし蓄電用として大容
量で且つ軽量な二次電池開発に対する要望は強い
ものがある。 以上のように現在実用されている電池は夫々一
長一短があり、それぞれ用途に応じて使い分けさ
れているが電池の小型化、薄形化或は軽量化に対
するニーズは大きい。このようなニーズに答える
電池として近時有機半導体である薄膜状ポリアセ
チレンに電子供与性物質又は電子受容性物質をド
ーピングしたものを電極活物質として用いる電池
が研究され、提案されている。該電池は二次電池
として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能性は有
しているが大きな欠点がある。それは有機半導体
であるポリアセチレンが極めて不安定な物質であ
り、空気中の酸素により容易に酸化を受け又熱に
より変質することである。従つて、電池製造は不
活性ガス雰囲気で行なわなければならず又、ポリ
アセチレンを電極に適した形状に製造することも
制約を受ける。通常、電池に要求される条件は負
荷電圧、電流が大きいこと、寿命が長いこと、温
度による特性変化が小さいこと、電池重量及び容
量が小さいこと、メンテナンスフリーであるこ
と、安価であること等々である。 本発明者らは現在実用化或は提案されている電
池の欠点がなく、電池に要求される条件を満足し
た電池を開発するべく鋭意研究した結果ポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極又
は/及び負極とし、電解により該電極にドーピン
グされ得るイオンを生成し得る化合物を非プロト
ン性有機溶媒に溶解したものを電解液として電池
を構成することにより前記要求を満足し得る電池
が得らることを見出し本発明を完成したものであ
る。 本発明の目的は高性能を有する軽量な二次電池
を提供するにある。他の目的は小型化或は薄形化
が容易な二次電池を提供するにある。更に他の目
的は製造が容易で安価な電池を提供するにある。 本発明の目的は炭素、水素および酸素からなる
芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて水素原
子/炭素原子の原子比が0.33〜0.15で表わされる
ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体
を正極又は/及び負極とし、電解により該電極に
ドーピングされ得るイオンを生成し得る化合物を
非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電解液と
して電池を構成することにより達成される。 本発明において使用されるポリアセン系骨格構
造を含有する不溶不融性基体は炭素、水素および
酸素からなる芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰
囲気中で水素原子/炭素原子の原子比が0.33〜
0.15となるように600〜800℃の温度まで加熱、熱
処理することにより製造することができる。 本発明者らの研究によれば炭素、水素および酸
素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
つて、水素原子/炭素原子の原子比が0.60〜0.15
特に好ましくは0.50〜0.20で表わされるポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は電子供
与性物質又は電子受容性物質でドーピングするこ
とができ、かようなドーピングによつて未ドーピ
ングの該基体よりも電気伝導性を極めて大きく増
大させることができることが分つた。又、非プロ
トン性有機溶媒中でイオン化した電子供与性物質
又は電子受容性物質を電気化学的方法により該基
体にドーピングすることができ、前記同様電気伝
導性を増大させることができることが分つた。更
にドーピングされた物質を電気化学的方法により
アンドーピングすることができることも分つた。 炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーとしては、フエノール性水酸基を有する芳
香族単価水素化合物とアルデヒドとの縮合物が好
適である。かような芳香族化合物としては例えば
フエノール、クレゾール、キシレノール等の所謂
フエノール類が好適であるがこれらに限られな
い。例えばメチレンビスフエノール類、ヒドロキ
シビフエニール類やヒドロキシナフタレン類であ
つてもよい。これらの中実用的にはフエノール
類、殊にフエノールが好適である。 また、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドの
みならずアセトアルデヒドその他のアルデヒドも
使用することができるがホルムアルデヒドが好適
である。 更に、芳香族系縮合ポリマーとしてはフルフラ
ール又はフルフリールアルコールから得られるフ
ラン樹脂及び該樹脂と前記したフエノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒドと
の縮合物の共重合物或は混合物も用いることが出
来る。 炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーは予めフイルム、板、繊維、布又はそれら
の複合体等本発明の電池において使用するに適し
た形状に成形して熱処理するのが有利である。 芳香族系縮合ポリマーの成形は従来公知の方法
で製造できる。例えば粉末状ノボラツクと硬化剤
の混合物を加熱下金型にて加圧成型する方法、ノ
ボラツク樹脂のメタノール溶液をガラス板上に流
延後メタノールを蒸発させ次いで塩酸−ホルマリ
ン浴で硬化させる方法、硬化フエノール樹脂繊維
或は硬化フエノール樹脂粉末と液状レゾール樹脂
又はフラン樹脂よりプリプレグを作り、次いで加
熱下加圧成型する方法上が挙げられる。 ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体は芳香族系縮合ポリマーの成形体を非酸化性雰
囲気例えば窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等の
雰囲気中又は真空中で400〜800℃、好ましくは
450〜750℃、特に好ましくは500〜750℃の温度ま
で加熱し、熱処理することにより製造することが
できる。熱処理時の好ましい昇温速度は使用する
芳香族系縮合ポリマーの種別或はその形状等によ
つて多少相違するが一般に室温から300℃程度の
温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可
能であるが通常成形体の厚さをh(mm)とすると
80/h2℃/時間以下の昇温速度とするのが好まし
い。かゝる昇温速度とすることにより生成する不
溶不融性基体の水素原子/炭素原子の原子比を
0.60〜0.15に制御することが容易となり、また電
気伝導度或はその他の機械的性質を安定化せしめ
ることも容易となる。 加熱、熱処理の温度を400℃より低い温度とす
るときには熱分解が不充分となり、一方800℃よ
り高い温度とするときには熱分解が激しくなりす
ぎ、いずれの場合にも水素原子/炭素原子の原子
比を0.60〜0.15にすることは極めて困難であるか
不可能である。 本発明の電池は上記のようにして得た水素原
子/炭素原子の原子比が0.33〜0.15のポリアセン
系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極又
は/及び負極とし、電解により該電極にドーピン
グされ得るイオンを生成し得る化合物を非プロト
ン性有機溶媒に溶解したものを電解液として構成
される。 電極として使用する不溶不融性基体の水素原
子/炭素原子の原子比及び形状は目的とする電池
の性能、大きさ、形状等により任意に選択するこ
とができるが電池は電極表面における電気化学的
反応を利用するものであるから高性能電池を得る
には電極は電気抵抗が小さく且つ表面積が大きく
なるようにすることが重要である。従つて水素原
子/水素原子の原子比は0.33〜0.15好ましくは
0.30〜0.20である。原子比が0.33より大きいと電
気抵抗が大きいため電気化学的ドーピングが困難
となり、又、ドーピング後の不溶不融基体の電気
伝導度が十分小さくならないため高性能の電池が
得られない。又、原子比が0.15より小さい場合は
熱分解によるポリアセン系骨格構造が十分に発達
し電気抵抗は小さくなるが電気化学的ドーピング
により十分にドーピング剤をドーピングできなく
なるため高性能の電池を得ることが出来ない。 電極形状は容積当りの表面積を大きくするため
通常フイルム状、紙状、布状或は多孔板が好適で
ある。 以上のように目的に応じ電極に用いる不溶不融
性基体の組成や形状を任意に選択できることが本
発明の大きな特長であり、従来公知の電気伝導有
機高分子材料例えばポリアセチレンやポリp−フ
エニレンでは得られないものである。 電解液に用いられ、電極にドーピングされ得る
イオンを生成し得る化合物としてはアルカリ金属
又はテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化
物、過塩素酸塩、6フツ化リン酸塩、6フツ化ヒ
酸塩、4フツ化ホウ素酸塩等が挙げられ、具体的
にはLiI、NaI、NH4I、LiClO4、LiAsF6、
LiBF4、KPF6、NaPF6、(n−C4H9)4NClO4、
(n−C4H9)4NAsF6、(n−C4H9)4NPF6等が挙
げられる。 前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン
性有機溶媒が用いられ、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン
又はこれらの混合物が挙げられるが電解質として
用いられる前記化合物の溶解性、電池性能等を考
慮して選択することが重要である。 電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内
部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル/
以上であり通常0.5〜1.5モル/である。 本発明の電池は上記したようにポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体を正極又は/及
び負極とし、電解による該電極にドーピングされ
得るイオンを生成し得る化合物を非プロトン性有
機溶媒に溶解したものを電解液として構成される
が、電池機能は正極又は負極に電子受容性物質又
は電子供与性物質をドーピングすることにより発
揮される。 本発明に用いるポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体に電子受容性物質又は電子供与
性物質をドーピングする方法としてはポリアセチ
レン或はポリp−フエニレン等伝導性有機高分子
材料について従来用いられているドーピング法と
本質的に同じ方法を使用することができる。強い
て本発明におけるドーピング法を従来知られたド
ーピング法と比較してその相違を記述すれば本発
明に用いる上記不溶不融性基体は酸素に対して非
常に安定であるのみならず他の種々の科学薬品に
対しても高い安定性を有しているため本発明にお
けるドーピング法は従来知られた方法よりも強い
条件例えば100〜200℃の温度下でドーピングを実
施できる点にある。それ故、本発明におけるドー
ピング法によれば、従来知られた方法よりも効率
よく有利にドーピングを行うことができる。 電子供与性物質がアルカリ金属の場合には溶融
したアルカリ金属或はアルカリ金属の蒸気と不溶
不融性基体とを接触せしめてドーピングすること
ができ、また例えばテトラヒドロフラン中で生成
せしめたアルカリ金属ナフタレン錯体と不溶不融
性基体とを接触せしめてドーピングすることもで
きる。 電子受容性物質がハロゲン、ハロゲン化合物で
ある場合にはこれらのガスを不溶不融性基体と接
触せしめることにより容易にドーピングを行うこ
とができる。 電子供与性物質或は電子受容性物質が前記した
非プロトン性有機溶媒中でイオンを生成し得る場
合には不溶不融性基体を負極或は正極として直流
電圧を印加し電気化学的にドーピングすることが
できる。例えば過塩素酸リチウムをテトラハイド
ロフランに溶解すればリチウムイオンと過塩素酸
イオンが生成する。該溶液中に不溶不融性基体を
浸漬し直流電圧を印加すると正極側には過塩素酸
イオンが、負極側にはリチウムイオンがドーピン
グされる。正極或は負極のみにドーピングする場
合には対極として白金、パラジウム、金、等不活
性金属を用いる。印加する電圧、ドーピング時間
等のドーピング条件は電極の大きさ、形状、電解
液の種別、ドーピング量等を考慮して任意に決め
ることが出来る。 不溶不融性基体にドーピング剤をドーピングす
る方法は如何なる方法でもよいが本発明において
は電気化学的方法が好適であり、さらに不溶不融
性基体、上述したようなドーピング剤及び溶媒を
用いて電池を組立てた後電池内において電気化学
的方法によりドーピングする方法が特に好適であ
る。 本発明の電池はポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体を正極又は/及び負極としドー
ピング剤を非プロトン性有機溶媒に溶解したもの
を電解質とするものであるが、その電池作用は電
極として用いる不溶不融性基体へのドーピング剤
の化学的或は電気化学的ドーピングと電気化学的
アンドーピングを利用するものである。即ち、エ
ネルギーが不溶不融性基体へのドーピング剤の化
学的或は電気化学的ドーピングにより蓄えられ、
電気化学的アンドーピングにより電気エネルギー
として外部に取出される。 本発明に係る電池は2つのタイプに分けられ
る。第1のタイプは正極及び負極の両極にポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用い
る電池であり、第2のタイプは正極に不溶不融性
基体を用い負極にはアルカリ金属又はその合金か
らなる電極を用いる電池である。二次電池及び軽
量化には第1のタイプが好ましく、高出力を要求
される電池では第2のタイプ特に負極にリチウム
金属を用いる電池が好ましい。 電池内に配置される不溶不融性基体からなる電
極の形状、大きさは目的とする電池により任意に
選ぶことができるが電池反応は電極表面上の電気
化学的反応であるため電極は可能な限り表面積を
大きくすることが有利である。又、該基体より電
池外部に電流を取出すための集電体としては該基
体或はドーピング剤でドーピングされた基体を用
いてもよいがドーピング剤及び電解液に対して耐
食性のある他の導電性物質例えば炭素、白金、
金、銅、ニツケル等の金属又は合金を用いること
も出来る。不溶不融性基体が高電気抵抗の場合や
フイルム状、布状の場合は炭素が金属の集電体を
用いる方が性能上或は電池を組立てる上で好適で
ある。この場合電極と集電体の接続は電極内に集
電体の一部を埋設するか電極に集電体を圧接する
か電極の一部にメツキ、蒸着等により金属層を作
り該部分に集電体を接着させることにより行うこ
とができる。 次に図により本発明のの実施態様を説明する。 第1図は本発明に係る電池の基本構成図であ
り、1は正極フイルム状、布状或は多孔板等から
なるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体であり、電子受容性のドーピング剤がドーピ
ングされていても、未ドーピングでもよい。2は
負極でフイルム状、布状或は多孔板等からなるポ
リアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体で
あり、電子供与性のドーピング剤がドーピングさ
れていても、未ドーピングでもよいが正極と同じ
状態でなければならない。即ち正極がドーピング
された状態であれば負極もドーピングされた不溶
不融性基体を用い、未ドーピング状態であれば負
極も未ドーピングの基体を用い、電池を組立てた
後、外部電源より電圧を印加して両極に夫々ドー
ピング剤をドーピングする。3は各電極から電池
ケース外部に電流を取り出したり、電気化学的ド
ーピング即ち充電するために電流を供給するため
の集電体であり、前述した方法により各電極及び
外部端子7に電圧降下を生じないように接続され
ている。4は電解液であり非プロトン性有機溶媒
に正負両極にドーピングされ得るイオンを生成し
得る前述の化合物が溶解されている。電解液は通
常液大であるが漏液を防止するためゲル状又は固
体状にして用いることもできる。5は正負両極の
接触を阻止すること及び電解液を保持することを
目的として配置されたセパレータである。該セパ
レータは電解液或はドーピング剤やアルカリ金属
等の電極活物質に対し耐久性のある連通気孔を有
する電子伝導性のない多孔体であり通常ガラス繊
維からなる布、不織布或はポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の合成樹脂からなる布、不織布、多孔
体が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部
抵抗を小さくするため薄い方が好ましい電解液の
保持量、流通性、強度等を勘案して決定される。
正負両極及びセパレータは電池ケース6内に実用
上問題が生じない様に固定される。電極の形状、
大きさ等は目的とする電池の形状、性能により適
宜決められる。例えば薄形電池を製造するには電
極はフイルム状又は布状が適し、大容量電池を製
造するにはフイルム状、布状又は多孔板の電極を
多数枚正負両極を交互に積層することにより達成
できる。 以上、両極に不溶不融性基体を用いる場合につ
いて説明したが正極に該基体負極にアルカリ金属
又はその合金を用いる場合も基本的には同じであ
るが予めドーピング剤がドーピングされた不溶不
融性基体を用いるのが望ましい。 本発明の電池は従来公知の有機半導体より耐酸
化性、耐熱性及び成形性に優れたポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体を正極又は/及
び負極とし、該電極に電子受容性物質又は電子供
与性物質をドーピングしたものを電極活物質と
し、電解により該電極にドーピングされ得るイオ
ンを生成する化合物を非プロトン性有機溶媒に溶
解したものを電解液とする電池であり、小型化、
軽量化、薄形化が可能で且つ高容量、高出力で長
寿命の新規な高性能電池を安価に提供するもので
ある。以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 フエノール樹脂系繊維よりなる不織布(日本カ
イノール(株)製品、目付500g/m2)を10重量%の
レゾール型フエノール樹脂のメタノール溶液に浸
漬し、マングルにて搾液後、風乾し、フエノール
樹脂系繊維/レゾール型フエノール樹脂=9/1
(重量比)のプリプレグを作つた。該プリプレグ
1枚を150℃に加熱された加圧成型機により20
Kg/cm2の圧力下30分間硬化することによつて厚さ
1mmの多孔質板を得た。この板を窒素雰囲気下
480℃〜700℃で熱処理し、水素原子/炭素原子の
原子比が異なるポリアセン系骨格構造を含有する
不溶不融性基体を得た。 得られた多孔板を巾1cm、長さ3cmに切り出
し、一般に白金線を導電性接着剤で接着したもの
を同寸法のリチウム箔の両面に厚さ1mmのガラス
繊維紙(セパレータ)を介して配置し、濃度0.5
モル/の過塩素酸リチウムのプロピレンカーボ
ネート溶液に2cmだけ浸漬し、電池を構成した。
次に不溶不融性基体を正極、リチウム箔を負極と
して10Vの直流電圧を2時間印加した後開路電圧
及び短絡電流を測定した。その結果を第1表に示
す。第1表によりポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体の水素原子/炭素原子の原子比
は0.33〜0.15であり好ましくは0.30〜0.20である
ことがわかる。
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたも
のを電極活物質とする新規な有機電解質電池に関
する。 近年、電子機器の小型化、薄形化或は軽量化は
目覚ましく、それに伴い電源となる電池の小型
化、薄形化、軽量化の要望が大きい。小型で性能
のよい電池として現在は酸化銀電池が多用されて
おり、又、薄形化された乾電池や小型、軽量な高
性能電池としてリチウム電池が開発され実用され
ている。しかし、これらの電池は一次電池である
ため充放電を繰返して長期間使用することは出来
ない。一方、高性能な二次電池としてニツケル・
カドミウム電池が実用されているが小型化、薄形
化、軽量化という点で前記電池より劣つている。 又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池
が種々の産業分野で用いられるが、この電池の最
大の欠点は重いことである。これは電極活物質と
して比重の大きい過酸化鉛及び鉛を用いるため宿
命的なものである。近年、電気自動車用電池とし
て該電池の軽量比及び性能改善が試みられらが実
用するに至らなかつた。しかし蓄電用として大容
量で且つ軽量な二次電池開発に対する要望は強い
ものがある。 以上のように現在実用されている電池は夫々一
長一短があり、それぞれ用途に応じて使い分けさ
れているが電池の小型化、薄形化或は軽量化に対
するニーズは大きい。このようなニーズに答える
電池として近時有機半導体である薄膜状ポリアセ
チレンに電子供与性物質又は電子受容性物質をド
ーピングしたものを電極活物質として用いる電池
が研究され、提案されている。該電池は二次電池
として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能性は有
しているが大きな欠点がある。それは有機半導体
であるポリアセチレンが極めて不安定な物質であ
り、空気中の酸素により容易に酸化を受け又熱に
より変質することである。従つて、電池製造は不
活性ガス雰囲気で行なわなければならず又、ポリ
アセチレンを電極に適した形状に製造することも
制約を受ける。通常、電池に要求される条件は負
荷電圧、電流が大きいこと、寿命が長いこと、温
度による特性変化が小さいこと、電池重量及び容
量が小さいこと、メンテナンスフリーであるこ
と、安価であること等々である。 本発明者らは現在実用化或は提案されている電
池の欠点がなく、電池に要求される条件を満足し
た電池を開発するべく鋭意研究した結果ポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極又
は/及び負極とし、電解により該電極にドーピン
グされ得るイオンを生成し得る化合物を非プロト
ン性有機溶媒に溶解したものを電解液として電池
を構成することにより前記要求を満足し得る電池
が得らることを見出し本発明を完成したものであ
る。 本発明の目的は高性能を有する軽量な二次電池
を提供するにある。他の目的は小型化或は薄形化
が容易な二次電池を提供するにある。更に他の目
的は製造が容易で安価な電池を提供するにある。 本発明の目的は炭素、水素および酸素からなる
芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて水素原
子/炭素原子の原子比が0.33〜0.15で表わされる
ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体
を正極又は/及び負極とし、電解により該電極に
ドーピングされ得るイオンを生成し得る化合物を
非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電解液と
して電池を構成することにより達成される。 本発明において使用されるポリアセン系骨格構
造を含有する不溶不融性基体は炭素、水素および
酸素からなる芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰
囲気中で水素原子/炭素原子の原子比が0.33〜
0.15となるように600〜800℃の温度まで加熱、熱
処理することにより製造することができる。 本発明者らの研究によれば炭素、水素および酸
素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
つて、水素原子/炭素原子の原子比が0.60〜0.15
特に好ましくは0.50〜0.20で表わされるポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は電子供
与性物質又は電子受容性物質でドーピングするこ
とができ、かようなドーピングによつて未ドーピ
ングの該基体よりも電気伝導性を極めて大きく増
大させることができることが分つた。又、非プロ
トン性有機溶媒中でイオン化した電子供与性物質
又は電子受容性物質を電気化学的方法により該基
体にドーピングすることができ、前記同様電気伝
導性を増大させることができることが分つた。更
にドーピングされた物質を電気化学的方法により
アンドーピングすることができることも分つた。 炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーとしては、フエノール性水酸基を有する芳
香族単価水素化合物とアルデヒドとの縮合物が好
適である。かような芳香族化合物としては例えば
フエノール、クレゾール、キシレノール等の所謂
フエノール類が好適であるがこれらに限られな
い。例えばメチレンビスフエノール類、ヒドロキ
シビフエニール類やヒドロキシナフタレン類であ
つてもよい。これらの中実用的にはフエノール
類、殊にフエノールが好適である。 また、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドの
みならずアセトアルデヒドその他のアルデヒドも
使用することができるがホルムアルデヒドが好適
である。 更に、芳香族系縮合ポリマーとしてはフルフラ
ール又はフルフリールアルコールから得られるフ
ラン樹脂及び該樹脂と前記したフエノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒドと
の縮合物の共重合物或は混合物も用いることが出
来る。 炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーは予めフイルム、板、繊維、布又はそれら
の複合体等本発明の電池において使用するに適し
た形状に成形して熱処理するのが有利である。 芳香族系縮合ポリマーの成形は従来公知の方法
で製造できる。例えば粉末状ノボラツクと硬化剤
の混合物を加熱下金型にて加圧成型する方法、ノ
ボラツク樹脂のメタノール溶液をガラス板上に流
延後メタノールを蒸発させ次いで塩酸−ホルマリ
ン浴で硬化させる方法、硬化フエノール樹脂繊維
或は硬化フエノール樹脂粉末と液状レゾール樹脂
又はフラン樹脂よりプリプレグを作り、次いで加
熱下加圧成型する方法上が挙げられる。 ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体は芳香族系縮合ポリマーの成形体を非酸化性雰
囲気例えば窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等の
雰囲気中又は真空中で400〜800℃、好ましくは
450〜750℃、特に好ましくは500〜750℃の温度ま
で加熱し、熱処理することにより製造することが
できる。熱処理時の好ましい昇温速度は使用する
芳香族系縮合ポリマーの種別或はその形状等によ
つて多少相違するが一般に室温から300℃程度の
温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可
能であるが通常成形体の厚さをh(mm)とすると
80/h2℃/時間以下の昇温速度とするのが好まし
い。かゝる昇温速度とすることにより生成する不
溶不融性基体の水素原子/炭素原子の原子比を
0.60〜0.15に制御することが容易となり、また電
気伝導度或はその他の機械的性質を安定化せしめ
ることも容易となる。 加熱、熱処理の温度を400℃より低い温度とす
るときには熱分解が不充分となり、一方800℃よ
り高い温度とするときには熱分解が激しくなりす
ぎ、いずれの場合にも水素原子/炭素原子の原子
比を0.60〜0.15にすることは極めて困難であるか
不可能である。 本発明の電池は上記のようにして得た水素原
子/炭素原子の原子比が0.33〜0.15のポリアセン
系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極又
は/及び負極とし、電解により該電極にドーピン
グされ得るイオンを生成し得る化合物を非プロト
ン性有機溶媒に溶解したものを電解液として構成
される。 電極として使用する不溶不融性基体の水素原
子/炭素原子の原子比及び形状は目的とする電池
の性能、大きさ、形状等により任意に選択するこ
とができるが電池は電極表面における電気化学的
反応を利用するものであるから高性能電池を得る
には電極は電気抵抗が小さく且つ表面積が大きく
なるようにすることが重要である。従つて水素原
子/水素原子の原子比は0.33〜0.15好ましくは
0.30〜0.20である。原子比が0.33より大きいと電
気抵抗が大きいため電気化学的ドーピングが困難
となり、又、ドーピング後の不溶不融基体の電気
伝導度が十分小さくならないため高性能の電池が
得られない。又、原子比が0.15より小さい場合は
熱分解によるポリアセン系骨格構造が十分に発達
し電気抵抗は小さくなるが電気化学的ドーピング
により十分にドーピング剤をドーピングできなく
なるため高性能の電池を得ることが出来ない。 電極形状は容積当りの表面積を大きくするため
通常フイルム状、紙状、布状或は多孔板が好適で
ある。 以上のように目的に応じ電極に用いる不溶不融
性基体の組成や形状を任意に選択できることが本
発明の大きな特長であり、従来公知の電気伝導有
機高分子材料例えばポリアセチレンやポリp−フ
エニレンでは得られないものである。 電解液に用いられ、電極にドーピングされ得る
イオンを生成し得る化合物としてはアルカリ金属
又はテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化
物、過塩素酸塩、6フツ化リン酸塩、6フツ化ヒ
酸塩、4フツ化ホウ素酸塩等が挙げられ、具体的
にはLiI、NaI、NH4I、LiClO4、LiAsF6、
LiBF4、KPF6、NaPF6、(n−C4H9)4NClO4、
(n−C4H9)4NAsF6、(n−C4H9)4NPF6等が挙
げられる。 前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン
性有機溶媒が用いられ、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン
又はこれらの混合物が挙げられるが電解質として
用いられる前記化合物の溶解性、電池性能等を考
慮して選択することが重要である。 電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内
部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル/
以上であり通常0.5〜1.5モル/である。 本発明の電池は上記したようにポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体を正極又は/及
び負極とし、電解による該電極にドーピングされ
得るイオンを生成し得る化合物を非プロトン性有
機溶媒に溶解したものを電解液として構成される
が、電池機能は正極又は負極に電子受容性物質又
は電子供与性物質をドーピングすることにより発
揮される。 本発明に用いるポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体に電子受容性物質又は電子供与
性物質をドーピングする方法としてはポリアセチ
レン或はポリp−フエニレン等伝導性有機高分子
材料について従来用いられているドーピング法と
本質的に同じ方法を使用することができる。強い
て本発明におけるドーピング法を従来知られたド
ーピング法と比較してその相違を記述すれば本発
明に用いる上記不溶不融性基体は酸素に対して非
常に安定であるのみならず他の種々の科学薬品に
対しても高い安定性を有しているため本発明にお
けるドーピング法は従来知られた方法よりも強い
条件例えば100〜200℃の温度下でドーピングを実
施できる点にある。それ故、本発明におけるドー
ピング法によれば、従来知られた方法よりも効率
よく有利にドーピングを行うことができる。 電子供与性物質がアルカリ金属の場合には溶融
したアルカリ金属或はアルカリ金属の蒸気と不溶
不融性基体とを接触せしめてドーピングすること
ができ、また例えばテトラヒドロフラン中で生成
せしめたアルカリ金属ナフタレン錯体と不溶不融
性基体とを接触せしめてドーピングすることもで
きる。 電子受容性物質がハロゲン、ハロゲン化合物で
ある場合にはこれらのガスを不溶不融性基体と接
触せしめることにより容易にドーピングを行うこ
とができる。 電子供与性物質或は電子受容性物質が前記した
非プロトン性有機溶媒中でイオンを生成し得る場
合には不溶不融性基体を負極或は正極として直流
電圧を印加し電気化学的にドーピングすることが
できる。例えば過塩素酸リチウムをテトラハイド
ロフランに溶解すればリチウムイオンと過塩素酸
イオンが生成する。該溶液中に不溶不融性基体を
浸漬し直流電圧を印加すると正極側には過塩素酸
イオンが、負極側にはリチウムイオンがドーピン
グされる。正極或は負極のみにドーピングする場
合には対極として白金、パラジウム、金、等不活
性金属を用いる。印加する電圧、ドーピング時間
等のドーピング条件は電極の大きさ、形状、電解
液の種別、ドーピング量等を考慮して任意に決め
ることが出来る。 不溶不融性基体にドーピング剤をドーピングす
る方法は如何なる方法でもよいが本発明において
は電気化学的方法が好適であり、さらに不溶不融
性基体、上述したようなドーピング剤及び溶媒を
用いて電池を組立てた後電池内において電気化学
的方法によりドーピングする方法が特に好適であ
る。 本発明の電池はポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体を正極又は/及び負極としドー
ピング剤を非プロトン性有機溶媒に溶解したもの
を電解質とするものであるが、その電池作用は電
極として用いる不溶不融性基体へのドーピング剤
の化学的或は電気化学的ドーピングと電気化学的
アンドーピングを利用するものである。即ち、エ
ネルギーが不溶不融性基体へのドーピング剤の化
学的或は電気化学的ドーピングにより蓄えられ、
電気化学的アンドーピングにより電気エネルギー
として外部に取出される。 本発明に係る電池は2つのタイプに分けられ
る。第1のタイプは正極及び負極の両極にポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用い
る電池であり、第2のタイプは正極に不溶不融性
基体を用い負極にはアルカリ金属又はその合金か
らなる電極を用いる電池である。二次電池及び軽
量化には第1のタイプが好ましく、高出力を要求
される電池では第2のタイプ特に負極にリチウム
金属を用いる電池が好ましい。 電池内に配置される不溶不融性基体からなる電
極の形状、大きさは目的とする電池により任意に
選ぶことができるが電池反応は電極表面上の電気
化学的反応であるため電極は可能な限り表面積を
大きくすることが有利である。又、該基体より電
池外部に電流を取出すための集電体としては該基
体或はドーピング剤でドーピングされた基体を用
いてもよいがドーピング剤及び電解液に対して耐
食性のある他の導電性物質例えば炭素、白金、
金、銅、ニツケル等の金属又は合金を用いること
も出来る。不溶不融性基体が高電気抵抗の場合や
フイルム状、布状の場合は炭素が金属の集電体を
用いる方が性能上或は電池を組立てる上で好適で
ある。この場合電極と集電体の接続は電極内に集
電体の一部を埋設するか電極に集電体を圧接する
か電極の一部にメツキ、蒸着等により金属層を作
り該部分に集電体を接着させることにより行うこ
とができる。 次に図により本発明のの実施態様を説明する。 第1図は本発明に係る電池の基本構成図であ
り、1は正極フイルム状、布状或は多孔板等から
なるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体であり、電子受容性のドーピング剤がドーピ
ングされていても、未ドーピングでもよい。2は
負極でフイルム状、布状或は多孔板等からなるポ
リアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体で
あり、電子供与性のドーピング剤がドーピングさ
れていても、未ドーピングでもよいが正極と同じ
状態でなければならない。即ち正極がドーピング
された状態であれば負極もドーピングされた不溶
不融性基体を用い、未ドーピング状態であれば負
極も未ドーピングの基体を用い、電池を組立てた
後、外部電源より電圧を印加して両極に夫々ドー
ピング剤をドーピングする。3は各電極から電池
ケース外部に電流を取り出したり、電気化学的ド
ーピング即ち充電するために電流を供給するため
の集電体であり、前述した方法により各電極及び
外部端子7に電圧降下を生じないように接続され
ている。4は電解液であり非プロトン性有機溶媒
に正負両極にドーピングされ得るイオンを生成し
得る前述の化合物が溶解されている。電解液は通
常液大であるが漏液を防止するためゲル状又は固
体状にして用いることもできる。5は正負両極の
接触を阻止すること及び電解液を保持することを
目的として配置されたセパレータである。該セパ
レータは電解液或はドーピング剤やアルカリ金属
等の電極活物質に対し耐久性のある連通気孔を有
する電子伝導性のない多孔体であり通常ガラス繊
維からなる布、不織布或はポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の合成樹脂からなる布、不織布、多孔
体が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部
抵抗を小さくするため薄い方が好ましい電解液の
保持量、流通性、強度等を勘案して決定される。
正負両極及びセパレータは電池ケース6内に実用
上問題が生じない様に固定される。電極の形状、
大きさ等は目的とする電池の形状、性能により適
宜決められる。例えば薄形電池を製造するには電
極はフイルム状又は布状が適し、大容量電池を製
造するにはフイルム状、布状又は多孔板の電極を
多数枚正負両極を交互に積層することにより達成
できる。 以上、両極に不溶不融性基体を用いる場合につ
いて説明したが正極に該基体負極にアルカリ金属
又はその合金を用いる場合も基本的には同じであ
るが予めドーピング剤がドーピングされた不溶不
融性基体を用いるのが望ましい。 本発明の電池は従来公知の有機半導体より耐酸
化性、耐熱性及び成形性に優れたポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体を正極又は/及
び負極とし、該電極に電子受容性物質又は電子供
与性物質をドーピングしたものを電極活物質と
し、電解により該電極にドーピングされ得るイオ
ンを生成する化合物を非プロトン性有機溶媒に溶
解したものを電解液とする電池であり、小型化、
軽量化、薄形化が可能で且つ高容量、高出力で長
寿命の新規な高性能電池を安価に提供するもので
ある。以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 フエノール樹脂系繊維よりなる不織布(日本カ
イノール(株)製品、目付500g/m2)を10重量%の
レゾール型フエノール樹脂のメタノール溶液に浸
漬し、マングルにて搾液後、風乾し、フエノール
樹脂系繊維/レゾール型フエノール樹脂=9/1
(重量比)のプリプレグを作つた。該プリプレグ
1枚を150℃に加熱された加圧成型機により20
Kg/cm2の圧力下30分間硬化することによつて厚さ
1mmの多孔質板を得た。この板を窒素雰囲気下
480℃〜700℃で熱処理し、水素原子/炭素原子の
原子比が異なるポリアセン系骨格構造を含有する
不溶不融性基体を得た。 得られた多孔板を巾1cm、長さ3cmに切り出
し、一般に白金線を導電性接着剤で接着したもの
を同寸法のリチウム箔の両面に厚さ1mmのガラス
繊維紙(セパレータ)を介して配置し、濃度0.5
モル/の過塩素酸リチウムのプロピレンカーボ
ネート溶液に2cmだけ浸漬し、電池を構成した。
次に不溶不融性基体を正極、リチウム箔を負極と
して10Vの直流電圧を2時間印加した後開路電圧
及び短絡電流を測定した。その結果を第1表に示
す。第1表によりポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体の水素原子/炭素原子の原子比
は0.33〜0.15であり好ましくは0.30〜0.20である
ことがわかる。
【表】
実施例 2
実施例1で得た水素原子/炭素原子の原子比が
0.23の不溶不融性基体の多孔板を実施例1と同様
に巾1cm、長さ3cmに切り出し、一端に集電用白
金線を導電性接着剤で接着したもの2枚の間に厚
さ1mmのガラス繊維紙を挿入して一対の電極を組
立て濃度0.5モル/の過塩素酸リチウムのプロ
ピレンカーボネート溶液を電解液として電池を組
立てた。次に一方の不溶不融性基体を正極、他方
を負極として15Vの直流電圧を3時間印加した後
両電極間の開路電圧及び短絡電流を測定したとこ
ろ、夫々3.0V、3mAであつた。又、1mAの
定電流で30分間放電させたところ開路電圧は
1.8Vとなつた。再び15Vの直流電圧を30分間印加
したところ開路電圧は3.0Vに回復した。 実施例 3 実施例2と同様にして一対の電極を組立て、過
塩素酸リチウム溶液の代りに濃度1モル/の過
塩素産テトラブチルアンモニウムのプロピレンカ
ーボネート溶液を電解液として電池を組立てた。
次に10Vの直流電圧を5時間印加後開路電圧及び
短絡電流を測定したところ夫々2.8V、5mAで
あつた。 実施例 4 数平均分子量1000のノボラツク樹脂/メタノー
ル/ホルマリン(約37%濃度の水溶液)を重量比
で3/3/1の割合で混合した溶液をガラス板上
に流し、アプリケーターを用いて引き伸ばした。
その後、約30分間風乾してメタノールを除去した
後、ガラス板上に付着させたまゝ5N塩酸内に入
れ70℃の温度で90分間硬化反応させた。その後充
分に温水で洗浄し、約1日風乾して厚みが20μの
硬化フエノール樹脂フイルムを得た。 得られた樹脂フイルムを窒素ガス雰囲気中670
℃迄昇温加熱して水素原子/炭素原子の原子比が
0.25のポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性フイルムを得た。該フイルムを巾1cm、長さ3
cmに切り、一端の一部を導電性接着剤で炭素板に
接着したものを2枚作り、セパレータとして厚さ
0.2mmの紙を用いて一対の電極を作製した。得
られた電極をヨウ化リチウムのテトラハイドロフ
ラン飽和溶液に浸漬し、10Vの直流電圧を2時間
印加した。開路電圧は3.0V、短絡電流は1mA
であつた。
0.23の不溶不融性基体の多孔板を実施例1と同様
に巾1cm、長さ3cmに切り出し、一端に集電用白
金線を導電性接着剤で接着したもの2枚の間に厚
さ1mmのガラス繊維紙を挿入して一対の電極を組
立て濃度0.5モル/の過塩素酸リチウムのプロ
ピレンカーボネート溶液を電解液として電池を組
立てた。次に一方の不溶不融性基体を正極、他方
を負極として15Vの直流電圧を3時間印加した後
両電極間の開路電圧及び短絡電流を測定したとこ
ろ、夫々3.0V、3mAであつた。又、1mAの
定電流で30分間放電させたところ開路電圧は
1.8Vとなつた。再び15Vの直流電圧を30分間印加
したところ開路電圧は3.0Vに回復した。 実施例 3 実施例2と同様にして一対の電極を組立て、過
塩素酸リチウム溶液の代りに濃度1モル/の過
塩素産テトラブチルアンモニウムのプロピレンカ
ーボネート溶液を電解液として電池を組立てた。
次に10Vの直流電圧を5時間印加後開路電圧及び
短絡電流を測定したところ夫々2.8V、5mAで
あつた。 実施例 4 数平均分子量1000のノボラツク樹脂/メタノー
ル/ホルマリン(約37%濃度の水溶液)を重量比
で3/3/1の割合で混合した溶液をガラス板上
に流し、アプリケーターを用いて引き伸ばした。
その後、約30分間風乾してメタノールを除去した
後、ガラス板上に付着させたまゝ5N塩酸内に入
れ70℃の温度で90分間硬化反応させた。その後充
分に温水で洗浄し、約1日風乾して厚みが20μの
硬化フエノール樹脂フイルムを得た。 得られた樹脂フイルムを窒素ガス雰囲気中670
℃迄昇温加熱して水素原子/炭素原子の原子比が
0.25のポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性フイルムを得た。該フイルムを巾1cm、長さ3
cmに切り、一端の一部を導電性接着剤で炭素板に
接着したものを2枚作り、セパレータとして厚さ
0.2mmの紙を用いて一対の電極を作製した。得
られた電極をヨウ化リチウムのテトラハイドロフ
ラン飽和溶液に浸漬し、10Vの直流電圧を2時間
印加した。開路電圧は3.0V、短絡電流は1mA
であつた。
第1図は本発明に係る電池の基本構成を示す説
明図であり、1は正極、2は負極、3は集電体、
4は電解液、5はセパレータ、6は電池ケース、
7は外部端子を表わす。
明図であり、1は正極、2は負極、3は集電体、
4は電解液、5はセパレータ、6は電池ケース、
7は外部端子を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 炭素、水素および酸素からなる芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であつて水素原子/炭素原子
の原子比が0.33〜0.15で表わされるポリアセン系
骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極又は/
及び負極とし、電解により該電極にドーピングさ
れ得るイオンを生成し得る化合物を非プロトン性
有機溶媒に溶解したものを電解液とすることを特
徴とする有機電解質電池。 2 芳香族系縮合ポリマーがフエノールとホルム
アルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第1
項記載の有機電解質電池。 3 ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体が室温での直流電導度が10〜10-7Ω-1・cm-1
である特許請求の範囲第1項記載の有機電解質電
池。 4 ドーピングされ得るイオンを生成し得る化合
物がLiI、NaI、NH4I、LiClO4、LiAsF6、
LiBF4、KPF6、NaPF6、(n−C4H9)4NClO4、
(n−C4H9)4NAsF6、又は(n−C4H9)4NPF6で
ある特許請求の範囲第1項記載の有機電解質電
池。 5 非プロトン性有機溶媒がプロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、塩化メチレン又はこれらの
2種以上の混合物である特許請求の範囲第1項記
載の有機電解質電池。 6 正極がポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融基体、負極がアルカリ金属又はアルカリ金属
の合金である特許請求の範囲第1項記載の有機電
解質電池。 7 アルカリ金属がリチウムである特許請求の範
囲第6項記載の有機電解質電池。 8 ポリアセトン系骨格構造を含有する不溶不融
基体がフイルム、板、多孔板繊維、布、不織布又
はそれらの複合体である特許請求の範囲第1項又
は第6項記載の有機電解質電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57093437A JPS58209864A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57093437A JPS58209864A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58209864A JPS58209864A (ja) | 1983-12-06 |
JPH046072B2 true JPH046072B2 (ja) | 1992-02-04 |
Family
ID=14082288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57093437A Granted JPS58209864A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58209864A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10270097B2 (en) | 2011-08-31 | 2019-04-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5949161A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-21 | Nippon Denso Co Ltd | 有機電池 |
US4615960A (en) * | 1984-01-19 | 1986-10-07 | Kanebo, Ltd. | Insoluble and infusible substrate with a polyacene-type skeletal structure, and its applications for electrical conductor or organic cell |
JPS60170163A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-03 | Kanebo Ltd | 有機電解質電池 |
JPS60264052A (ja) * | 1984-06-12 | 1985-12-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 有機高分子焼成体よりなる二次電池用電極 |
JPS6180773A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-24 | Kanebo Ltd | 有機電解質電池 |
JPS6177275A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-19 | Kanebo Ltd | 有機電解質電池 |
JPS6180774A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-24 | Kanebo Ltd | 有機電解質電池 |
JPH0630260B2 (ja) * | 1985-03-25 | 1994-04-20 | 鐘紡株式会社 | 有機電解質電池 |
US4753717A (en) * | 1985-03-25 | 1988-06-28 | Kanebo Ltd. | Porous article having open pores prepared from aromatic condensation polymer and use thereof |
JPH0658799B2 (ja) * | 1985-03-30 | 1994-08-03 | 鐘紡株式会社 | 電池用電極の製造法 |
JPS62122066A (ja) * | 1985-04-30 | 1987-06-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 非水溶媒二次電池 |
JP2552652B2 (ja) * | 1986-03-25 | 1996-11-13 | 日本電信電話株式会社 | リチウム電池用電解液 |
JP2534490B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1996-09-18 | 鐘紡株式会社 | 有機電解質電池 |
JP2632421B2 (ja) * | 1990-02-08 | 1997-07-23 | 鐘紡株式会社 | 電池用電極 |
EP0567658B1 (en) * | 1991-11-20 | 1998-03-11 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbon-based material |
TWI565654B (zh) | 2014-08-08 | 2017-01-11 | Kureha Corp | Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery |
TWI599092B (zh) | 2014-08-08 | 2017-09-11 | Kureha Corp | Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material |
TWI604655B (zh) | 2014-08-08 | 2017-11-01 | Kureha Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56136469A (en) * | 1980-03-11 | 1981-10-24 | University Patents Inc | Secondary cell and method of charging same |
JPS5734605A (en) * | 1980-08-11 | 1982-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing conductor |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP57093437A patent/JPS58209864A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56136469A (en) * | 1980-03-11 | 1981-10-24 | University Patents Inc | Secondary cell and method of charging same |
JPS5734605A (en) * | 1980-08-11 | 1982-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing conductor |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10270097B2 (en) | 2011-08-31 | 2019-04-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device |
US11283075B2 (en) | 2011-08-31 | 2022-03-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device |
US11799084B2 (en) | 2011-08-31 | 2023-10-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for making LiFePO4 by hydrothermal method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58209864A (ja) | 1983-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH046072B2 (ja) | ||
EP0196055B1 (en) | Porous article having open pores prepared from aromatic condensation polymer and use thereof | |
JPH0324024B2 (ja) | ||
EP0149497B1 (en) | Insoluble and infusible substrate with a polyacen-type skeletal structure, and its applications for electrical conductor or organic cell | |
JPS63314762A (ja) | アルミニウム−リチウム合金を負極とする有機電解質電池 | |
JP2000030710A (ja) | ポリマー二次電池およびその製造方法 | |
JPH0630260B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2562601B2 (ja) | 活性炭−アニリン複合物を正極とする有機電解質電池 | |
JP2524184B2 (ja) | 複合体電極を含む有機電解質電池 | |
JP2534490B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2519454B2 (ja) | 含窒素基体を電極とする有機電解質電池 | |
JP2519180B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2968097B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2515547B2 (ja) | アニリン複合物を正極とする有機電解質電池 | |
JP2522662B2 (ja) | ポリチオフェンを正極とする有機電解質電池 | |
JP2588404B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JPS6177275A (ja) | 有機電解質電池 | |
JPH0624160B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
JP2588405B2 (ja) | 高濃度混合溶質を用いた有機電解質電池 | |
JPS61225761A (ja) | 有機電解質電池 | |
JPS6180774A (ja) | 有機電解質電池 | |
JPS63218158A (ja) | 有機系電解質電池 | |
JPS6231960A (ja) | 有機電解質電池 | |
JPH0658799B2 (ja) | 電池用電極の製造法 | |
JP2646461B2 (ja) | 有機電解質電池 |