JPH046072B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気伝導性有機高分子系材料に電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたも
のを電極活物質とする新規な有機電解質電池に関
する。 近年、電子機器の小型化、薄形化或は軽量化は
目覚ましく、それに伴い電源となる電池の小型
化、薄形化、軽量化の要望が大きい。小型で性能
のよい電池として現在は酸化銀電池が多用されて
おり、又、薄形化された乾電池や小型、軽量な高
性能電池としてリチウム電池が開発され実用され
ている。しかし、これらの電池は一次電池である
ため充放電を繰返して長期間使用することは出来
ない。一方、高性能な二次電池としてニツケル・
カドミウム電池が実用されているが小型化、薄形
化、軽量化という点で前記電池より劣つている。 又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池
が種々の産業分野で用いられるが、この電池の最
大の欠点は重いことである。これは電極活物質と
して比重の大きい過酸化鉛及び鉛を用いるため宿
命的なものである。近年、電気自動車用電池とし
て該電池の軽量比及び性能改善が試みられらが実
用するに至らなかつた。しかし蓄電用として大容
量で且つ軽量な二次電池開発に対する要望は強い
ものがある。 以上のように現在実用されている電池は夫々一
長一短があり、それぞれ用途に応じて使い分けさ
れているが電池の小型化、薄形化或は軽量化に対
するニーズは大きい。このようなニーズに答える
電池として近時有機半導体である薄膜状ポリアセ
チレンに電子供与性物質又は電子受容性物質をド
ーピングしたものを電極活物質として用いる電池
が研究され、提案されている。該電池は二次電池
として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能性は有
しているが大きな欠点がある。それは有機半導体
であるポリアセチレンが極めて不安定な物質であ
り、空気中の酸素により容易に酸化を受け又熱に
より変質することである。従つて、電池製造は不
活性ガス雰囲気で行なわなければならず又、ポリ
アセチレンを電極に適した形状に製造することも
制約を受ける。通常、電池に要求される条件は負
荷電圧、電流が大きいこと、寿命が長いこと、温
度による特性変化が小さいこと、電池重量及び容
量が小さいこと、メンテナンスフリーであるこ
と、安価であること等々である。 本発明者らは現在実用化或は提案されている電
池の欠点がなく、電池に要求される条件を満足し
た電池を開発するべく鋭意研究した結果ポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極又
は／及び負極とし、電解により該電極にドーピン
グされ得るイオンを生成し得る化合物を非プロト
ン性有機溶媒に溶解したものを電解液として電池
を構成することにより前記要求を満足し得る電池
が得らることを見出し本発明を完成したものであ
る。 本発明の目的は高性能を有する軽量な二次電池
を提供するにある。他の目的は小型化或は薄形化
が容易な二次電池を提供するにある。更に他の目
的は製造が容易で安価な電池を提供するにある。 本発明の目的は炭素、水素および酸素からなる
芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて水素原
子／炭素原子の原子比が0.33〜0.15で表わされる
ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体
を正極又は／及び負極とし、電解により該電極に
ドーピングされ得るイオンを生成し得る化合物を
非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電解液と
して電池を構成することにより達成される。 本発明において使用されるポリアセン系骨格構
造を含有する不溶不融性基体は炭素、水素および
酸素からなる芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰
囲気中で水素原子／炭素原子の原子比が0.33〜
0.15となるように600〜800℃の温度まで加熱、熱
処理することにより製造することができる。 本発明者らの研究によれば炭素、水素および酸
素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
つて、水素原子／炭素原子の原子比が0.60〜0.15
特に好ましくは0.50〜0.20で表わされるポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は電子供
与性物質又は電子受容性物質でドーピングするこ
とができ、かようなドーピングによつて未ドーピ
ングの該基体よりも電気伝導性を極めて大きく増
大させることができることが分つた。又、非プロ
トン性有機溶媒中でイオン化した電子供与性物質
又は電子受容性物質を電気化学的方法により該基
体にドーピングすることができ、前記同様電気伝
導性を増大させることができることが分つた。更
にドーピングされた物質を電気化学的方法により
アンドーピングすることができることも分つた。 炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーとしては、フエノール性水酸基を有する芳
香族単価水素化合物とアルデヒドとの縮合物が好
適である。かような芳香族化合物としては例えば
フエノール、クレゾール、キシレノール等の所謂
フエノール類が好適であるがこれらに限られな
い。例えばメチレンビスフエノール類、ヒドロキ
シビフエニール類やヒドロキシナフタレン類であ
つてもよい。これらの中実用的にはフエノール
類、殊にフエノールが好適である。 また、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドの
みならずアセトアルデヒドその他のアルデヒドも
使用することができるがホルムアルデヒドが好適
である。 更に、芳香族系縮合ポリマーとしてはフルフラ
ール又はフルフリールアルコールから得られるフ
ラン樹脂及び該樹脂と前記したフエノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒドと
の縮合物の共重合物或は混合物も用いることが出
来る。 炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーは予めフイルム、板、繊維、布又はそれら
の複合体等本発明の電池において使用するに適し
た形状に成形して熱処理するのが有利である。 芳香族系縮合ポリマーの成形は従来公知の方法
で製造できる。例えば粉末状ノボラツクと硬化剤
の混合物を加熱下金型にて加圧成型する方法、ノ
ボラツク樹脂のメタノール溶液をガラス板上に流
延後メタノールを蒸発させ次いで塩酸−ホルマリ
ン浴で硬化させる方法、硬化フエノール樹脂繊維
或は硬化フエノール樹脂粉末と液状レゾール樹脂
又はフラン樹脂よりプリプレグを作り、次いで加
熱下加圧成型する方法上が挙げられる。 ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体は芳香族系縮合ポリマーの成形体を非酸化性雰
囲気例えば窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等の
雰囲気中又は真空中で400〜800℃、好ましくは
450〜750℃、特に好ましくは500〜750℃の温度ま
で加熱し、熱処理することにより製造することが
できる。熱処理時の好ましい昇温速度は使用する
芳香族系縮合ポリマーの種別或はその形状等によ
つて多少相違するが一般に室温から300℃程度の
温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可
能であるが通常成形体の厚さをｈ（mm）とすると
80／h²℃／時間以下の昇温速度とするのが好まし
い。かゝる昇温速度とすることにより生成する不
溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子比を
0.60〜0.15に制御することが容易となり、また電
気伝導度或はその他の機械的性質を安定化せしめ
ることも容易となる。 加熱、熱処理の温度を400℃より低い温度とす
るときには熱分解が不充分となり、一方800℃よ
り高い温度とするときには熱分解が激しくなりす
ぎ、いずれの場合にも水素原子／炭素原子の原子
比を0.60〜0.15にすることは極めて困難であるか
不可能である。 本発明の電池は上記のようにして得た水素原
子／炭素原子の原子比が0.33〜0.15のポリアセン
系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極又
は／及び負極とし、電解により該電極にドーピン
グされ得るイオンを生成し得る化合物を非プロト
ン性有機溶媒に溶解したものを電解液として構成
される。 電極として使用する不溶不融性基体の水素原
子／炭素原子の原子比及び形状は目的とする電池
の性能、大きさ、形状等により任意に選択するこ
とができるが電池は電極表面における電気化学的
反応を利用するものであるから高性能電池を得る
には電極は電気抵抗が小さく且つ表面積が大きく
なるようにすることが重要である。従つて水素原
子／水素原子の原子比は0.33〜0.15好ましくは
0.30〜0.20である。原子比が0.33より大きいと電
気抵抗が大きいため電気化学的ドーピングが困難
となり、又、ドーピング後の不溶不融基体の電気
伝導度が十分小さくならないため高性能の電池が
得られない。又、原子比が0.15より小さい場合は
熱分解によるポリアセン系骨格構造が十分に発達
し電気抵抗は小さくなるが電気化学的ドーピング
により十分にドーピング剤をドーピングできなく
なるため高性能の電池を得ることが出来ない。 電極形状は容積当りの表面積を大きくするため
通常フイルム状、紙状、布状或は多孔板が好適で
ある。 以上のように目的に応じ電極に用いる不溶不融
性基体の組成や形状を任意に選択できることが本
発明の大きな特長であり、従来公知の電気伝導有
機高分子材料例えばポリアセチレンやポリｐ−フ
エニレンでは得られないものである。 電解液に用いられ、電極にドーピングされ得る
イオンを生成し得る化合物としてはアルカリ金属
又はテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化
物、過塩素酸塩、６フツ化リン酸塩、６フツ化ヒ
酸塩、４フツ化ホウ素酸塩等が挙げられ、具体的
にはLiI、NaI、NH₄I、LiClO₄、LiAsF₆、
LiBF₄、KPF₆、NaPF₆、（ｎ−C₄H₉）₄NClO₄、
（ｎ−C₄H₉）₄NAsF₆、（ｎ−C₄H₉）₄NPF₆等が挙
げられる。 前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン
性有機溶媒が用いられ、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン
又はこれらの混合物が挙げられるが電解質として
用いられる前記化合物の溶解性、電池性能等を考
慮して選択することが重要である。 電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内
部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル／
以上であり通常0.5〜1.5モル／である。 本発明の電池は上記したようにポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体を正極又は／及
び負極とし、電解による該電極にドーピングされ
得るイオンを生成し得る化合物を非プロトン性有
機溶媒に溶解したものを電解液として構成される
が、電池機能は正極又は負極に電子受容性物質又
は電子供与性物質をドーピングすることにより発
揮される。 本発明に用いるポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体に電子受容性物質又は電子供与
性物質をドーピングする方法としてはポリアセチ
レン或はポリｐ−フエニレン等伝導性有機高分子
材料について従来用いられているドーピング法と
本質的に同じ方法を使用することができる。強い
て本発明におけるドーピング法を従来知られたド
ーピング法と比較してその相違を記述すれば本発
明に用いる上記不溶不融性基体は酸素に対して非
常に安定であるのみならず他の種々の科学薬品に
対しても高い安定性を有しているため本発明にお
けるドーピング法は従来知られた方法よりも強い
条件例えば100〜200℃の温度下でドーピングを実
施できる点にある。それ故、本発明におけるドー
ピング法によれば、従来知られた方法よりも効率
よく有利にドーピングを行うことができる。 電子供与性物質がアルカリ金属の場合には溶融
したアルカリ金属或はアルカリ金属の蒸気と不溶
不融性基体とを接触せしめてドーピングすること
ができ、また例えばテトラヒドロフラン中で生成
せしめたアルカリ金属ナフタレン錯体と不溶不融
性基体とを接触せしめてドーピングすることもで
きる。 電子受容性物質がハロゲン、ハロゲン化合物で
ある場合にはこれらのガスを不溶不融性基体と接
触せしめることにより容易にドーピングを行うこ
とができる。 電子供与性物質或は電子受容性物質が前記した
非プロトン性有機溶媒中でイオンを生成し得る場
合には不溶不融性基体を負極或は正極として直流
電圧を印加し電気化学的にドーピングすることが
できる。例えば過塩素酸リチウムをテトラハイド
ロフランに溶解すればリチウムイオンと過塩素酸
イオンが生成する。該溶液中に不溶不融性基体を
浸漬し直流電圧を印加すると正極側には過塩素酸
イオンが、負極側にはリチウムイオンがドーピン
グされる。正極或は負極のみにドーピングする場
合には対極として白金、パラジウム、金、等不活
性金属を用いる。印加する電圧、ドーピング時間
等のドーピング条件は電極の大きさ、形状、電解
液の種別、ドーピング量等を考慮して任意に決め
ることが出来る。 不溶不融性基体にドーピング剤をドーピングす
る方法は如何なる方法でもよいが本発明において
は電気化学的方法が好適であり、さらに不溶不融
性基体、上述したようなドーピング剤及び溶媒を
用いて電池を組立てた後電池内において電気化学
的方法によりドーピングする方法が特に好適であ
る。 本発明の電池はポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体を正極又は／及び負極としドー
ピング剤を非プロトン性有機溶媒に溶解したもの
を電解質とするものであるが、その電池作用は電
極として用いる不溶不融性基体へのドーピング剤
の化学的或は電気化学的ドーピングと電気化学的
アンドーピングを利用するものである。即ち、エ
ネルギーが不溶不融性基体へのドーピング剤の化
学的或は電気化学的ドーピングにより蓄えられ、
電気化学的アンドーピングにより電気エネルギー
として外部に取出される。 本発明に係る電池は２つのタイプに分けられ
る。第１のタイプは正極及び負極の両極にポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用い
る電池であり、第２のタイプは正極に不溶不融性
基体を用い負極にはアルカリ金属又はその合金か
らなる電極を用いる電池である。二次電池及び軽
量化には第１のタイプが好ましく、高出力を要求
される電池では第２のタイプ特に負極にリチウム
金属を用いる電池が好ましい。 電池内に配置される不溶不融性基体からなる電
極の形状、大きさは目的とする電池により任意に
選ぶことができるが電池反応は電極表面上の電気
化学的反応であるため電極は可能な限り表面積を
大きくすることが有利である。又、該基体より電
池外部に電流を取出すための集電体としては該基
体或はドーピング剤でドーピングされた基体を用
いてもよいがドーピング剤及び電解液に対して耐
食性のある他の導電性物質例えば炭素、白金、
金、銅、ニツケル等の金属又は合金を用いること
も出来る。不溶不融性基体が高電気抵抗の場合や
フイルム状、布状の場合は炭素が金属の集電体を
用いる方が性能上或は電池を組立てる上で好適で
ある。この場合電極と集電体の接続は電極内に集
電体の一部を埋設するか電極に集電体を圧接する
か電極の一部にメツキ、蒸着等により金属層を作
り該部分に集電体を接着させることにより行うこ
とができる。 次に図により本発明のの実施態様を説明する。 第１図は本発明に係る電池の基本構成図であ
り、１は正極フイルム状、布状或は多孔板等から
なるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体であり、電子受容性のドーピング剤がドーピ
ングされていても、未ドーピングでもよい。２は
負極でフイルム状、布状或は多孔板等からなるポ
リアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体で
あり、電子供与性のドーピング剤がドーピングさ
れていても、未ドーピングでもよいが正極と同じ
状態でなければならない。即ち正極がドーピング
された状態であれば負極もドーピングされた不溶
不融性基体を用い、未ドーピング状態であれば負
極も未ドーピングの基体を用い、電池を組立てた
後、外部電源より電圧を印加して両極に夫々ドー
ピング剤をドーピングする。３は各電極から電池
ケース外部に電流を取り出したり、電気化学的ド
ーピング即ち充電するために電流を供給するため
の集電体であり、前述した方法により各電極及び
外部端子７に電圧降下を生じないように接続され
ている。４は電解液であり非プロトン性有機溶媒
に正負両極にドーピングされ得るイオンを生成し
得る前述の化合物が溶解されている。電解液は通
常液大であるが漏液を防止するためゲル状又は固
体状にして用いることもできる。５は正負両極の
接触を阻止すること及び電解液を保持することを
目的として配置されたセパレータである。該セパ
レータは電解液或はドーピング剤やアルカリ金属
等の電極活物質に対し耐久性のある連通気孔を有
する電子伝導性のない多孔体であり通常ガラス繊
維からなる布、不織布或はポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の合成樹脂からなる布、不織布、多孔
体が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部
抵抗を小さくするため薄い方が好ましい電解液の
保持量、流通性、強度等を勘案して決定される。
正負両極及びセパレータは電池ケース６内に実用
上問題が生じない様に固定される。電極の形状、
大きさ等は目的とする電池の形状、性能により適
宜決められる。例えば薄形電池を製造するには電
極はフイルム状又は布状が適し、大容量電池を製
造するにはフイルム状、布状又は多孔板の電極を
多数枚正負両極を交互に積層することにより達成
できる。 以上、両極に不溶不融性基体を用いる場合につ
いて説明したが正極に該基体負極にアルカリ金属
又はその合金を用いる場合も基本的には同じであ
るが予めドーピング剤がドーピングされた不溶不
融性基体を用いるのが望ましい。 本発明の電池は従来公知の有機半導体より耐酸
化性、耐熱性及び成形性に優れたポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体を正極又は／及
び負極とし、該電極に電子受容性物質又は電子供
与性物質をドーピングしたものを電極活物質と
し、電解により該電極にドーピングされ得るイオ
ンを生成する化合物を非プロトン性有機溶媒に溶
解したものを電解液とする電池であり、小型化、
軽量化、薄形化が可能で且つ高容量、高出力で長
寿命の新規な高性能電池を安価に提供するもので
ある。以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ フエノール樹脂系繊維よりなる不織布（日本カ
イノール(株)製品、目付500ｇ／m²）を10重量％の
レゾール型フエノール樹脂のメタノール溶液に浸
漬し、マングルにて搾液後、風乾し、フエノール
樹脂系繊維／レゾール型フエノール樹脂＝９／１
（重量比）のプリプレグを作つた。該プリプレグ
１枚を150℃に加熱された加圧成型機により20
Kg／cm²の圧力下30分間硬化することによつて厚さ
１mmの多孔質板を得た。この板を窒素雰囲気下
480℃〜700℃で熱処理し、水素原子／炭素原子の
原子比が異なるポリアセン系骨格構造を含有する
不溶不融性基体を得た。 得られた多孔板を巾１cm、長さ３cmに切り出
し、一般に白金線を導電性接着剤で接着したもの
を同寸法のリチウム箔の両面に厚さ１mmのガラス
繊維紙（セパレータ）を介して配置し、濃度0.5
モル／の過塩素酸リチウムのプロピレンカーボ
ネート溶液に２cmだけ浸漬し、電池を構成した。
次に不溶不融性基体を正極、リチウム箔を負極と
して10Vの直流電圧を２時間印加した後開路電圧
及び短絡電流を測定した。その結果を第１表に示
す。第１表によりポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子比
は0.33〜0.15であり好ましくは0.30〜0.20である
ことがわかる。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得た水素原子／炭素原子の原子比が
0.23の不溶不融性基体の多孔板を実施例１と同様
に巾１cm、長さ３cmに切り出し、一端に集電用白
金線を導電性接着剤で接着したもの２枚の間に厚
さ１mmのガラス繊維紙を挿入して一対の電極を組
立て濃度0.5モル／の過塩素酸リチウムのプロ
ピレンカーボネート溶液を電解液として電池を組
立てた。次に一方の不溶不融性基体を正極、他方
を負極として15Vの直流電圧を３時間印加した後
両電極間の開路電圧及び短絡電流を測定したとこ
ろ、夫々3.0V、３ｍＡであつた。又、１ｍＡの
定電流で30分間放電させたところ開路電圧は
1.8Vとなつた。再び15Vの直流電圧を30分間印加
したところ開路電圧は3.0Vに回復した。 実施例 ３ 実施例２と同様にして一対の電極を組立て、過
塩素酸リチウム溶液の代りに濃度１モル／の過
塩素産テトラブチルアンモニウムのプロピレンカ
ーボネート溶液を電解液として電池を組立てた。
次に10Vの直流電圧を５時間印加後開路電圧及び
短絡電流を測定したところ夫々2.8V、５ｍＡで
あつた。 実施例 ４ 数平均分子量1000のノボラツク樹脂／メタノー
ル／ホルマリン（約37％濃度の水溶液）を重量比
で３／３／１の割合で混合した溶液をガラス板上
に流し、アプリケーターを用いて引き伸ばした。
その後、約30分間風乾してメタノールを除去した
後、ガラス板上に付着させたまゝ5N塩酸内に入
れ70℃の温度で90分間硬化反応させた。その後充
分に温水で洗浄し、約１日風乾して厚みが20μの
硬化フエノール樹脂フイルムを得た。 得られた樹脂フイルムを窒素ガス雰囲気中670
℃迄昇温加熱して水素原子／炭素原子の原子比が
0.25のポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性フイルムを得た。該フイルムを巾１cm、長さ３
cmに切り、一端の一部を導電性接着剤で炭素板に
接着したものを２枚作り、セパレータとして厚さ
0.2mmの紙を用いて一対の電極を作製した。得
られた電極をヨウ化リチウムのテトラハイドロフ
ラン飽和溶液に浸漬し、10Vの直流電圧を２時間
印加した。開路電圧は3.0V、短絡電流は１ｍＡ
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示す説
明図であり、１は正極、２は負極、３は集電体、
４は電解液、５はセパレータ、６は電池ケース、
７は外部端子を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素、水素および酸素からなる芳香族系縮合
   ポリマーの熱処理物であつて水素原子／炭素原子
   の原子比が0.33〜0.15で表わされるポリアセン系
   骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極又は／
   及び負極とし、電解により該電極にドーピングさ
   れ得るイオンを生成し得る化合物を非プロトン性
   有機溶媒に溶解したものを電解液とすることを特
   徴とする有機電解質電池。 ２ 芳香族系縮合ポリマーがフエノールとホルム
   アルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１
   項記載の有機電解質電池。 ３ ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
   基体が室温での直流電導度が10〜10^-7Ω^-1・cm^-1
   である特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電
   池。 ４ ドーピングされ得るイオンを生成し得る化合
   物がLiI、NaI、NH₄I、LiClO₄、LiAsF₆、
   LiBF₄、KPF₆、NaPF₆、（ｎ−C₄H₉）₄NClO₄、
   （ｎ−C₄H₉）₄NAsF₆、又は（ｎ−C₄H₉）₄NPF₆で
   ある特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電
   池。 ５ 非プロトン性有機溶媒がプロピレンカーボネ
   ート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
   ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
   ド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、
   テトラヒドロフラン、塩化メチレン又はこれらの
   ２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の有機電解質電池。 ６ 正極がポリアセン系骨格構造を含有する不溶
   不融基体、負極がアルカリ金属又はアルカリ金属
   の合金である特許請求の範囲第１項記載の有機電
   解質電池。 ７ アルカリ金属がリチウムである特許請求の範
   囲第６項記載の有機電解質電池。 ８ ポリアセトン系骨格構造を含有する不溶不融
   基体がフイルム、板、多孔板繊維、布、不織布又
   はそれらの複合体である特許請求の範囲第１項又
   は第６項記載の有機電解質電池。