JPH0124773B2 - - Google Patents
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- JPH0124773B2 JPH0124773B2 JP55117873A JP11787380A JPH0124773B2 JP H0124773 B2 JPH0124773 B2 JP H0124773B2 JP 55117873 A JP55117873 A JP 55117873A JP 11787380 A JP11787380 A JP 11787380A JP H0124773 B2 JPH0124773 B2 JP H0124773B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、4,4′−ジヒドロキシジフエニルア
ルカンまたは−シクロアルカン(ビスフエノー
ル)を、高級プラスチツク材料の製造に直接これ
らのものを使用し得るような純度で製造するため
の、殊に簡単な方法に関する。 これまで、ビスフエノールA(2,2−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン)を製造す
るための唯一の技術的に重要な方法は、酸性縮合
剤の存在下におけるアセトンと過剰のフエノール
の反応であつた。この反応はメルカプト化合物に
より触媒し得る。硫酸または塩酸の如き強酸が初
めは酸性縮合剤として使用されるが、これらのも
のは、その厳しい腐蝕作用および生成物の熱的な
損傷のため、反応混合物から完全に除去しなけれ
ばならない。今日では、硫酸基を含有する無水の
不溶性カチオン交換樹脂が、これらのものは液体
の反応混合物から完全に分離し得るので、酸性縮
合剤として主に使用されている。反応のために
は、アセトンおよびフエノールの液体混合物を固
体イオン交換体に通し、そしてその中に溶けた生
成したビスフエノールを単離する(西ドイツ国特
許出願公告明細書第1186834号参照)。 ビスフエノールAを製造するためのこれら全て
の方法では、望ましくない副生成物、殊にo、p
−ビスフエノール、トリスフエノールの如き他の
縮合生成物、クロマン、インダンおよび高縮合し
た暗色に着色した樹脂が製造される。70℃で6時
間後、およそ次の組成を有する反応生成物が、例
えば、交換体床の中で形成される: ビスフエノールA(p,p−化合物)76.2% 副生成物: o,p−ビスフエノール 12.8% インダンおよびスピロインダン化合物 4.1% クロマン 1.6% トリスフエノール 1.3% その他 4.0% 副生成物、殊に一官能性および三官能性および
脱色性のものは、プラスチツク材料、例えばポリ
カーボネートに転化する前に、例えばフエノール
性溶液からビスフエノール−フエノール−アダク
ツを結晶させることによつて除去しなければなら
ない。この場合、副生成物は母液中に残り、そし
てアルカリ性水溶液中でフエノールおよびアセト
ンに熱的に分解して戻すことができるか、或いは
反応プロセスの中でp,p−ビスフエノールへの
部分転位のために再循環することができる。 他の精製法は、再結晶または異なつた溶媒を用
いる抽出または高真空蒸留に基づくが、これらの
方法は全て非常に複雑である。 初めに液体反応混合物をできるだけ広くイオン
交換体床の中に結晶させた時は、より少しの副生
成物しか製造されない。しかしながら、この時
は、結晶および交換体樹脂を、これらのものを損
傷することなく互いから分離するのが困難であ
る。 本発明は、脂肪族または脂環式ケトンを、遊離
のp−位置を有するフエノールと、縮合剤として
の芳香族スルホン酸、触媒としてのβ−メルカプ
トプロピオン酸および溶媒の存在下で縮合させる
ことによる、次の措置を特徴とするビスフエノー
ルの製造法を提供する: (1) その中に芳香族スルホン酸は容易に溶け、そ
して生成するビスフエノールまたはそのフエノ
ールアダクツができるだけ僅かしか溶けない、
或る種の有機溶媒を使用すること; (2) 下記式()および()
ルカンまたは−シクロアルカン(ビスフエノー
ル)を、高級プラスチツク材料の製造に直接これ
らのものを使用し得るような純度で製造するため
の、殊に簡単な方法に関する。 これまで、ビスフエノールA(2,2−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン)を製造す
るための唯一の技術的に重要な方法は、酸性縮合
剤の存在下におけるアセトンと過剰のフエノール
の反応であつた。この反応はメルカプト化合物に
より触媒し得る。硫酸または塩酸の如き強酸が初
めは酸性縮合剤として使用されるが、これらのも
のは、その厳しい腐蝕作用および生成物の熱的な
損傷のため、反応混合物から完全に除去しなけれ
ばならない。今日では、硫酸基を含有する無水の
不溶性カチオン交換樹脂が、これらのものは液体
の反応混合物から完全に分離し得るので、酸性縮
合剤として主に使用されている。反応のために
は、アセトンおよびフエノールの液体混合物を固
体イオン交換体に通し、そしてその中に溶けた生
成したビスフエノールを単離する(西ドイツ国特
許出願公告明細書第1186834号参照)。 ビスフエノールAを製造するためのこれら全て
の方法では、望ましくない副生成物、殊にo、p
−ビスフエノール、トリスフエノールの如き他の
縮合生成物、クロマン、インダンおよび高縮合し
た暗色に着色した樹脂が製造される。70℃で6時
間後、およそ次の組成を有する反応生成物が、例
えば、交換体床の中で形成される: ビスフエノールA(p,p−化合物)76.2% 副生成物: o,p−ビスフエノール 12.8% インダンおよびスピロインダン化合物 4.1% クロマン 1.6% トリスフエノール 1.3% その他 4.0% 副生成物、殊に一官能性および三官能性および
脱色性のものは、プラスチツク材料、例えばポリ
カーボネートに転化する前に、例えばフエノール
性溶液からビスフエノール−フエノール−アダク
ツを結晶させることによつて除去しなければなら
ない。この場合、副生成物は母液中に残り、そし
てアルカリ性水溶液中でフエノールおよびアセト
ンに熱的に分解して戻すことができるか、或いは
反応プロセスの中でp,p−ビスフエノールへの
部分転位のために再循環することができる。 他の精製法は、再結晶または異なつた溶媒を用
いる抽出または高真空蒸留に基づくが、これらの
方法は全て非常に複雑である。 初めに液体反応混合物をできるだけ広くイオン
交換体床の中に結晶させた時は、より少しの副生
成物しか製造されない。しかしながら、この時
は、結晶および交換体樹脂を、これらのものを損
傷することなく互いから分離するのが困難であ
る。 本発明は、脂肪族または脂環式ケトンを、遊離
のp−位置を有するフエノールと、縮合剤として
の芳香族スルホン酸、触媒としてのβ−メルカプ
トプロピオン酸および溶媒の存在下で縮合させる
ことによる、次の措置を特徴とするビスフエノー
ルの製造法を提供する: (1) その中に芳香族スルホン酸は容易に溶け、そ
して生成するビスフエノールまたはそのフエノ
ールアダクツができるだけ僅かしか溶けない、
或る種の有機溶媒を使用すること; (2) 下記式()および()
【式】
【式】
式中、R3はアルキル基またはヒドロキシル
基であり、 mは1乃至4の整数を表わし、そして pは0乃至4の整数を表わす、 で表わされる芳香族スルホン酸0.3乃至3モル
をケトン1モルあたりに使用すること; (3) 反応は、生成したビスフエノールがそのまま
或いはフエノールアダクツとして反応の間或い
は反応の最後にできるだけ広く結晶する温度で
行なう; (4) 結晶性の分離したビスフエノールまたはその
アダクツを単離すること;および (5) 固着しているフエノールまたは溶媒を除去す
ること。 この方法で得られたビスフエノールは驚くべく
高い純度を有し、そしてポリカーボネート樹脂ま
たはトリアジン樹脂の製造に直接使用し得る。 本発明に従つて使用されるスルホン酸はかなり
の量の水を実際に結合しているが、これらのもの
の結合剤としての効率は、水の含有量の増大とと
もに減少する。従つて、スルホン酸は大いに濃縮
せねばならず或いは大量の酸を使用せねばならな
い。反応水−ビスフエノール1モルあたり1モル
を連続的に留去させるのが殊に有利である。これ
は、本方法を連続法で行なう時に殊に推奨され
る。水を留去させるためには、真空蒸留または溶
媒−水混合物の共沸蒸留の通常の方法を適用し得
る。 本方法の連続的な具体例では、溶媒、スルホン
酸、過剰のフエノールおよびより少量の溶解した
反応生成物から成る液体反応混合物を循環させ
て、フエノールおよびケトンを連続的にこの循環
に供給しそして純粋な結晶性生成物および反応水
をこの循環から取り除く。 本発明の方法はビスフエノールAの製造に好ま
しくは適している。しかし、他の非常に異なつた
ビスフエノールもまた製造し得る。下記式() 式中、RおよびR1は同種のものまたは異種の
ものであり、炭素数1乃至10のアルキル基または
炭素数6乃至8のシクロアルキル基を表わす、 で表わされる脂肪族および脂環式ケトンは、好ま
しくは出発化合物として使用し得る。アセトン、
メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケト
ンおよびシクロヘキサノンの如きケトンが殊に好
適である。 下記一般式() 式中、R2は炭素数1乃至8のアルキル基、好
ましくはメチル−、t−ブチルまたはイソプロピ
ルを表わし、そして mは0または1乃至4の整数を表わす、 で表わされる化合物は、好ましくは、遊離のp−
位を有するフエノールとして用いられる。 本方法においては、フエノールは一定して過剰
量、好ましくはケトン1モルあたり3乃至15モル
の間のフエノールを使用する。 有機溶媒中に溶ける、前記一般式()または
()の、水を結合する芳香族スルホン酸が酸性
縮合剤として使用される。フエノールスルホン酸
が殊に好ましい。 これらのスルホン酸はビスフエノールを製造す
るための縮合剤として広い範囲で使用することが
可能であるが、これらのものは、使用されるケト
ン1モルあたり0.3乃至3モルの間の量だけ使用
するのが好ましい。 反応の速度は、触媒としてβ−メルカプトプロ
ピオン酸を加えることによつて加速し得る。これ
はまた、スルホン酸の種類および量、および、ま
た、反応の温度にも依存する。しかし、既に述べ
た如く、縮合剤の水の含有量が反応の速度に特に
影響を及ぼす。従つて、スルホン酸は、これを使
用する前に、例えば20mbarの真空下80乃至100℃
で3時間、強く乾燥させるのが適当である。 本方法用に選ばれた溶媒または溶媒混合物は、
縮合剤として使用されるスルホン酸を完全に溶液
中に保たねばならず、そして生成したビスフエノ
ールまたはそのフエノールアダクツの、できるだ
け純粋な、有効に過し得る形での分離を、同時
に達成せねばならない。この目的のためには、多
くの脂肪酸、脂環式および芳香族炭化水素および
ハロゲン−炭化水素が好適であり、これはリグロ
イン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン、メチレンクロリドおよび1,2−ジクロロエ
タンの如きであり、またビスフエノールおよび/
またはそのアダクツに対して貧溶媒であるがスル
ホン酸に対しては有効な溶媒であるならば、種々
の他の化合物もまた好適である。ビスフエノール
の製造に使用されるような溶媒は、これらのもの
を十分過剰に使用すれば、この目的に殊に好適で
ある。 実施例 1 酸性縮合剤の量が生成するビスフエノールの収
率および純度に及ぼす影響を調べるため、異なつ
た量の新しく蒸留した類似混合物中のベンゼン−
スルホン酸(Bp0.2142乃至144℃)を、フエノー
ル180g、アセトン30g、トルエン100gおよびβ
−メルカプトプロピオン酸0.4gの混合物の中に
500ccmの撹拌機を有するフラスコの中で45℃で
それぞれ均一に溶解させそしてこの温度に6時間
撹拌しながら保持した。 生成した結晶の生成物を次に吸引過器上で
過し、そして結晶を、洗浄液をいくつかの部分に
分けて使用して特量のトルエンで洗い、そしてそ
れによつて、分離結晶によつて反応形および付着
形で反応混合物から取り除かれたその量のフエノ
ールを加えた。付着している酸は、これによつて
完全に無色の結晶から除かれた。結晶中の反応生
成物およびそのp,p−ビスフエノールA(p,
p−BPA)の含有率をガスクロマトグラフイー
分析を用いて測定した。 母液中に溶解した反応生成物の比率は、このも
のを、中和しスルホン酸を水で洗い出しそして続
いて溶媒および未反応のフエノールおよびアセト
ンをも留去することによつて有機溶液から残留物
として得た後、これもガスクロマトグラフイーを
用いて調べた。 次の表に要約する結果は、より多くの量のスル
ホン酸を使用すると結晶の収率は一定の顕著な性
質のビスフエノールAを有しながら大きく増大
し、一方液体反応相中に溶けて残つているビスフ
エノールの比率は性質も量も実用的には不変であ
ることを示す。
基であり、 mは1乃至4の整数を表わし、そして pは0乃至4の整数を表わす、 で表わされる芳香族スルホン酸0.3乃至3モル
をケトン1モルあたりに使用すること; (3) 反応は、生成したビスフエノールがそのまま
或いはフエノールアダクツとして反応の間或い
は反応の最後にできるだけ広く結晶する温度で
行なう; (4) 結晶性の分離したビスフエノールまたはその
アダクツを単離すること;および (5) 固着しているフエノールまたは溶媒を除去す
ること。 この方法で得られたビスフエノールは驚くべく
高い純度を有し、そしてポリカーボネート樹脂ま
たはトリアジン樹脂の製造に直接使用し得る。 本発明に従つて使用されるスルホン酸はかなり
の量の水を実際に結合しているが、これらのもの
の結合剤としての効率は、水の含有量の増大とと
もに減少する。従つて、スルホン酸は大いに濃縮
せねばならず或いは大量の酸を使用せねばならな
い。反応水−ビスフエノール1モルあたり1モル
を連続的に留去させるのが殊に有利である。これ
は、本方法を連続法で行なう時に殊に推奨され
る。水を留去させるためには、真空蒸留または溶
媒−水混合物の共沸蒸留の通常の方法を適用し得
る。 本方法の連続的な具体例では、溶媒、スルホン
酸、過剰のフエノールおよびより少量の溶解した
反応生成物から成る液体反応混合物を循環させ
て、フエノールおよびケトンを連続的にこの循環
に供給しそして純粋な結晶性生成物および反応水
をこの循環から取り除く。 本発明の方法はビスフエノールAの製造に好ま
しくは適している。しかし、他の非常に異なつた
ビスフエノールもまた製造し得る。下記式() 式中、RおよびR1は同種のものまたは異種の
ものであり、炭素数1乃至10のアルキル基または
炭素数6乃至8のシクロアルキル基を表わす、 で表わされる脂肪族および脂環式ケトンは、好ま
しくは出発化合物として使用し得る。アセトン、
メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケト
ンおよびシクロヘキサノンの如きケトンが殊に好
適である。 下記一般式() 式中、R2は炭素数1乃至8のアルキル基、好
ましくはメチル−、t−ブチルまたはイソプロピ
ルを表わし、そして mは0または1乃至4の整数を表わす、 で表わされる化合物は、好ましくは、遊離のp−
位を有するフエノールとして用いられる。 本方法においては、フエノールは一定して過剰
量、好ましくはケトン1モルあたり3乃至15モル
の間のフエノールを使用する。 有機溶媒中に溶ける、前記一般式()または
()の、水を結合する芳香族スルホン酸が酸性
縮合剤として使用される。フエノールスルホン酸
が殊に好ましい。 これらのスルホン酸はビスフエノールを製造す
るための縮合剤として広い範囲で使用することが
可能であるが、これらのものは、使用されるケト
ン1モルあたり0.3乃至3モルの間の量だけ使用
するのが好ましい。 反応の速度は、触媒としてβ−メルカプトプロ
ピオン酸を加えることによつて加速し得る。これ
はまた、スルホン酸の種類および量、および、ま
た、反応の温度にも依存する。しかし、既に述べ
た如く、縮合剤の水の含有量が反応の速度に特に
影響を及ぼす。従つて、スルホン酸は、これを使
用する前に、例えば20mbarの真空下80乃至100℃
で3時間、強く乾燥させるのが適当である。 本方法用に選ばれた溶媒または溶媒混合物は、
縮合剤として使用されるスルホン酸を完全に溶液
中に保たねばならず、そして生成したビスフエノ
ールまたはそのフエノールアダクツの、できるだ
け純粋な、有効に過し得る形での分離を、同時
に達成せねばならない。この目的のためには、多
くの脂肪酸、脂環式および芳香族炭化水素および
ハロゲン−炭化水素が好適であり、これはリグロ
イン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン、メチレンクロリドおよび1,2−ジクロロエ
タンの如きであり、またビスフエノールおよび/
またはそのアダクツに対して貧溶媒であるがスル
ホン酸に対しては有効な溶媒であるならば、種々
の他の化合物もまた好適である。ビスフエノール
の製造に使用されるような溶媒は、これらのもの
を十分過剰に使用すれば、この目的に殊に好適で
ある。 実施例 1 酸性縮合剤の量が生成するビスフエノールの収
率および純度に及ぼす影響を調べるため、異なつ
た量の新しく蒸留した類似混合物中のベンゼン−
スルホン酸(Bp0.2142乃至144℃)を、フエノー
ル180g、アセトン30g、トルエン100gおよびβ
−メルカプトプロピオン酸0.4gの混合物の中に
500ccmの撹拌機を有するフラスコの中で45℃で
それぞれ均一に溶解させそしてこの温度に6時間
撹拌しながら保持した。 生成した結晶の生成物を次に吸引過器上で
過し、そして結晶を、洗浄液をいくつかの部分に
分けて使用して特量のトルエンで洗い、そしてそ
れによつて、分離結晶によつて反応形および付着
形で反応混合物から取り除かれたその量のフエノ
ールを加えた。付着している酸は、これによつて
完全に無色の結晶から除かれた。結晶中の反応生
成物およびそのp,p−ビスフエノールA(p,
p−BPA)の含有率をガスクロマトグラフイー
分析を用いて測定した。 母液中に溶解した反応生成物の比率は、このも
のを、中和しスルホン酸を水で洗い出しそして続
いて溶媒および未反応のフエノールおよびアセト
ンをも留去することによつて有機溶液から残留物
として得た後、これもガスクロマトグラフイーを
用いて調べた。 次の表に要約する結果は、より多くの量のスル
ホン酸を使用すると結晶の収率は一定の顕著な性
質のビスフエノールAを有しながら大きく増大
し、一方液体反応相中に溶けて残つているビスフ
エノールの比率は性質も量も実用的には不変であ
ることを示す。
【表】
実施例 2
次の系列の実験においては、種々のスルホン酸
を異なつた溶媒と共に使用した。 (a) フエノール200g、軽油100g(沸点90乃至
100℃)、ドデシルベンゼンスルホン酸(商品名
Marlon AS3)10gおよびβ−メルカプトプロ
ピオン酸0.2gの溶液を、水分離機を有する撹
拌器装着装置内で45℃で減圧を用いることによ
つて蒸留および還流させながら沸点まで上昇さ
せた。それによつてアセトン20gを5時間に亘
つて導入し、そして生成した反応水を蒸留物か
ら分離した。生成した結晶を次に過し、そし
て軽油およびフエノールで洗浄した(実施例1
の如し)。 母液を次に再びアセトン20gと45℃で5時間
上記の如く反応させた。新しく生成した結晶を
分離した後、母液を再びアセトン20gと反応さ
せそして反応混合物を再び分離した。仕上げた
生成物のガスクロマトグラフイー分析により次
の結果が得られた:
を異なつた溶媒と共に使用した。 (a) フエノール200g、軽油100g(沸点90乃至
100℃)、ドデシルベンゼンスルホン酸(商品名
Marlon AS3)10gおよびβ−メルカプトプロ
ピオン酸0.2gの溶液を、水分離機を有する撹
拌器装着装置内で45℃で減圧を用いることによ
つて蒸留および還流させながら沸点まで上昇さ
せた。それによつてアセトン20gを5時間に亘
つて導入し、そして生成した反応水を蒸留物か
ら分離した。生成した結晶を次に過し、そし
て軽油およびフエノールで洗浄した(実施例1
の如し)。 母液を次に再びアセトン20gと45℃で5時間
上記の如く反応させた。新しく生成した結晶を
分離した後、母液を再びアセトン20gと反応さ
せそして反応混合物を再び分離した。仕上げた
生成物のガスクロマトグラフイー分析により次
の結果が得られた:
【表】
(b) フエノール282g、アセトン22.9g、1,2
−ジクロロエタン65g、p−トルエンスルホン
酸(水の含有率10%)65gおよびβ−メルカプ
トプロピオン酸0.8gから成る溶液を45℃で3
時間撹拌した。製造された結晶を次に別そし
て溶媒およびフエノールで酸が無くなるまで洗
浄した(実施例1の如し)。 次に水分離器を用いて真空下で還流蒸留を用
いて母液から反応水を除き、そして母液を再び
アセトン22.9gと反応させた。全プロセスをく
り返し、そして結晶および残る母液の残留物を
次に分析した。
−ジクロロエタン65g、p−トルエンスルホン
酸(水の含有率10%)65gおよびβ−メルカプ
トプロピオン酸0.8gから成る溶液を45℃で3
時間撹拌した。製造された結晶を次に別そし
て溶媒およびフエノールで酸が無くなるまで洗
浄した(実施例1の如し)。 次に水分離器を用いて真空下で還流蒸留を用
いて母液から反応水を除き、そして母液を再び
アセトン22.9gと反応させた。全プロセスをく
り返し、そして結晶および残る母液の残留物を
次に分析した。
【表】
実施例 3
次の他のビスフエノールを前の実施例のそれと
同様の方法で合成しそして結晶反応生成物の転化
率および純度をそれによつて測定した。 (a) フエノール188g、シクロヘキサノン49.1g、
ベンゼンスルホン酸10g、トルエン100g、β
−メルカプトプロピオン酸0.3g、反応時間24
時間、転化率79%、結晶反応生成物中のp,p
−ビスフエノールの含有率:4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルシクロヘキサン−1,1が
99.65%。 (b) フエノール188g、メチルエチルケトン36g、
ナフトール−1−スルホン酸−4(水の含有率
1%)20g、β−メルカプトプロピオン酸0.3
g、溶媒はこれ以上無し、反応時間24時間、転
化率73.5%;結晶反応生成物中のp,p−ビス
フエノールの含有率99.12%。 (c) 2,6−ジメチルフエノール235g、アセト
ン30g、p−フエノールスルホン酸(80℃およ
び20mbarで3時間乾燥)36g、β−メルカプ
トプロピオン酸0.3g、溶媒はこれ以上無し、
反応時間2時間、転化率51.3%、結晶反応生成
物のp,p−ビスフエノールの含有率:99.31
%4,4′−ジヒドロキシ2,6−ジメチルジフ
エニルプロパン−2,2。 実施例 4 一連の実験に対して、母液を30回再使用して、
フエノール310g、アセトン26g、p−フエノー
ルスルホン酸(新しく乾燥)49gおよびβ−メル
カプトプロピオン酸0.4gの溶液を45℃で3時間
撹拌した。結晶を次に分離しそして相当量のフエ
ノールを用いていくつかの部分に分けて酸が無く
なるまで洗浄した(実施例1の如し)。母液およ
び洗浄液を、次に7mbarおよび50℃において、反
応水を取り除くために1時間蒸留し、そして次に
上記の如くアセトン26gと再び反応させた。この
操作を30番目の混合物までくり返しそして次に結
晶および残る母液の残留物を分析した。 30ケ全ての結晶試料は99.95%以上のp,p′−
BPA含有率を有し、或る場合は100%であり、一
方、母液の残る残留物は尚も90.01%のp,p′−
BPAを含有した。試料あたりの平均転化率は、
使用したアセトンを基準として52%であつた。
p,p′−BPAの割合は、母液の残留物を含めた
全反応生成物を基準として99.49%であつた。 参考例 得られた結晶性アダクツからフエノールを留去
させることによつて製造されたより多くの量のビ
スフエノールAを、次の方法で、ポリカーボネー
トの製造に対するその適合性を調べた:ビスフエ
ノール91gを6.5%の水系ソーダライ500gの中に
溶かし、そしてメチレンクロリド900gおよびp
−t−ブチルフエノール2gと共に25℃で撹拌し
た。気体状ホスゲン51.4gをこの混合物の中へ30
分に亘つて導入し、そして混合物のPHは少量の
6.5%ソーダライを注意深く更に加えることによ
つて13.0および13.5の間に保つ。4%のトリエチ
ルアミン水溶液8ccmを次に加え、続いて更に45
分間撹拌した。低層の有機相を次に分離し去り、
そして蒸留水で数回洗浄した。生成したポリカー
ボネートを次に溶媒を留去することによつて通常
の方法で単離し、それによつて相対粘度(メチレ
ンクロリド中0.5%)1.30を有する非常に軽くそ
して透明な生成物が得られたが、これは高分子量
の高品質のポリカーボネートに特有である。
同様の方法で合成しそして結晶反応生成物の転化
率および純度をそれによつて測定した。 (a) フエノール188g、シクロヘキサノン49.1g、
ベンゼンスルホン酸10g、トルエン100g、β
−メルカプトプロピオン酸0.3g、反応時間24
時間、転化率79%、結晶反応生成物中のp,p
−ビスフエノールの含有率:4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルシクロヘキサン−1,1が
99.65%。 (b) フエノール188g、メチルエチルケトン36g、
ナフトール−1−スルホン酸−4(水の含有率
1%)20g、β−メルカプトプロピオン酸0.3
g、溶媒はこれ以上無し、反応時間24時間、転
化率73.5%;結晶反応生成物中のp,p−ビス
フエノールの含有率99.12%。 (c) 2,6−ジメチルフエノール235g、アセト
ン30g、p−フエノールスルホン酸(80℃およ
び20mbarで3時間乾燥)36g、β−メルカプ
トプロピオン酸0.3g、溶媒はこれ以上無し、
反応時間2時間、転化率51.3%、結晶反応生成
物のp,p−ビスフエノールの含有率:99.31
%4,4′−ジヒドロキシ2,6−ジメチルジフ
エニルプロパン−2,2。 実施例 4 一連の実験に対して、母液を30回再使用して、
フエノール310g、アセトン26g、p−フエノー
ルスルホン酸(新しく乾燥)49gおよびβ−メル
カプトプロピオン酸0.4gの溶液を45℃で3時間
撹拌した。結晶を次に分離しそして相当量のフエ
ノールを用いていくつかの部分に分けて酸が無く
なるまで洗浄した(実施例1の如し)。母液およ
び洗浄液を、次に7mbarおよび50℃において、反
応水を取り除くために1時間蒸留し、そして次に
上記の如くアセトン26gと再び反応させた。この
操作を30番目の混合物までくり返しそして次に結
晶および残る母液の残留物を分析した。 30ケ全ての結晶試料は99.95%以上のp,p′−
BPA含有率を有し、或る場合は100%であり、一
方、母液の残る残留物は尚も90.01%のp,p′−
BPAを含有した。試料あたりの平均転化率は、
使用したアセトンを基準として52%であつた。
p,p′−BPAの割合は、母液の残留物を含めた
全反応生成物を基準として99.49%であつた。 参考例 得られた結晶性アダクツからフエノールを留去
させることによつて製造されたより多くの量のビ
スフエノールAを、次の方法で、ポリカーボネー
トの製造に対するその適合性を調べた:ビスフエ
ノール91gを6.5%の水系ソーダライ500gの中に
溶かし、そしてメチレンクロリド900gおよびp
−t−ブチルフエノール2gと共に25℃で撹拌し
た。気体状ホスゲン51.4gをこの混合物の中へ30
分に亘つて導入し、そして混合物のPHは少量の
6.5%ソーダライを注意深く更に加えることによ
つて13.0および13.5の間に保つ。4%のトリエチ
ルアミン水溶液8ccmを次に加え、続いて更に45
分間撹拌した。低層の有機相を次に分離し去り、
そして蒸留水で数回洗浄した。生成したポリカー
ボネートを次に溶媒を留去することによつて通常
の方法で単離し、それによつて相対粘度(メチレ
ンクロリド中0.5%)1.30を有する非常に軽くそ
して透明な生成物が得られたが、これは高分子量
の高品質のポリカーボネートに特有である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ビスフエノールを製造する方法にして、脂肪
族または脂環式ケトンを遊離のp−位置を有する
フエノールと、縮合剤としてケトン1モルあたり
0.3乃至3モルの下記式()または() 【式】 【式】 式中、R3はアルキル基またはヒドロキシル基
であり、 mは1乃至4の整数を表わし、そして pは0または1乃至4の整数を必要わす、 で表わされる芳香族スルホン酸の存在下で、触媒
としてβ−メルカプトプロピオン酸の存在下で、
そしてその中に芳香族スルホン酸は有効に溶ける
が生成するビスフエノールまたはフエノールアダ
クツはできるだけ僅かしか溶けない有効溶媒の存
在下で縮合させ、反応を製造されたジフエノール
がそのまま或いはフエノールアダクツとして反応
の間或いは反応の最後にできるだけ広く結晶する
温度で行ない、結晶性の分離したビスフエノール
またはそのアダクツを単離し、そして付着してい
るフエノールまたは溶媒を除去することから成
る、方法。 2 反応混合物を循環させ、ビスフエノールおよ
び水を連続的に除き、そしてフエノールおよびケ
トンを連続的に加えることから成る、特許請求の
範囲第1項記載の連続法。 3 反応で生成した水を晶出プロセスからの熱を
利用して除去することから成る、特許請求の範囲
第1項または第2項記載の方法。 4 フエノールそれ自身を溶媒として使用するこ
とから成る、特許請求の範囲第1項乃至第3項の
いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792935316 DE2935316A1 (de) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | Verfahren zur herstellung reiner 4,4'-dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5636421A JPS5636421A (en) | 1981-04-09 |
JPH0124773B2 true JPH0124773B2 (ja) | 1989-05-15 |
Family
ID=6079779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11787380A Granted JPS5636421A (en) | 1979-08-31 | 1980-08-28 | Manufacture of bisphenol |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4387251A (ja) |
EP (1) | EP0026318B1 (ja) |
JP (1) | JPS5636421A (ja) |
BR (1) | BR8005519A (ja) |
DE (2) | DE2935316A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2658814B1 (fr) * | 1990-02-28 | 1993-12-31 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de fabrication du bisphenol-a. |
DE4121791C2 (de) * | 1991-07-02 | 2001-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cycloalkylidenbisphenolen |
FR2685323B1 (fr) * | 1991-12-19 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Mercaptomethylbenzylamines et leur utilisation dans la synthese de bisphenols. |
CN1137788A (zh) * | 1994-08-31 | 1996-12-11 | 陶氏化学公司 | 由酮或醛和酚制备多酚的方法 |
US5463140A (en) * | 1994-08-31 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols |
DE19529855A1 (de) * | 1995-08-14 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von Bisphenol |
US5959158A (en) * | 1996-04-12 | 1999-09-28 | Gammill; Ben | Method and system for bisphenol a production using water |
US5874644A (en) * | 1996-04-12 | 1999-02-23 | Gammill; Ben | Method and system for bisphenol a production using controlled turbulence |
US6703530B2 (en) | 2002-02-28 | 2004-03-09 | General Electric Company | Chemical reactor system and process |
US7491855B2 (en) * | 2003-06-04 | 2009-02-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Integrated process for the production of bisphenol A from cumene hydroperoxide |
US7154010B2 (en) * | 2003-06-04 | 2006-12-26 | General Electric Company | Integrated process for the production of bisphenol A from cumene hydroperoxide |
US7015365B2 (en) | 2003-12-19 | 2006-03-21 | General Electric Company | Methods for preparing cycloalkylidene bisphenols |
US8674007B2 (en) | 2006-07-12 | 2014-03-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions |
US8247619B2 (en) * | 2008-12-11 | 2012-08-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | BPA and polycarbonate made from renewable materials |
WO2017100164A1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of bisphenol manufacture |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS49250A (ja) * | 1972-04-21 | 1974-01-05 | ||
JPS496310A (ja) * | 1972-05-08 | 1974-01-21 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CA641014A (en) * | 1962-05-08 | Farbenfabriken Bayer Ag | Process for the production of dihydroxy-diphenyl-alkanes | |
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US2542688A (en) * | 1949-05-12 | 1951-02-20 | Dow Chemical Co | Diphenol compound for coccidiosis control |
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