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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
und Reinigung von hochreinem 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren.
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2. HINTERGRUND
DES FACHGEBIETS
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In
der modernen Polymerherstellungsindustrie werden Bisphenole in großem Maßstab in
Polykondensationsreaktionen verwendet, insbesondere als Monomere
bei der Herstellung von Epoxidharzen, Polyurethanen, Polycarbonaten,
Polyethern und Polyestern mit besonders hoher thermischer Beständigkeit
und guten optischen Eigenschaften.
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Die
Verbindung 9,9-Bis-(4-HydroxyPhenyl)Fluoren und ihre substituierten
Derivate, die generisch als BHPF oder Bisphenol F bekannt sind,
ist ein nützliches
Monomer zur Synthese der vorstehend erwähnten Polymere, insbesondere
zur Synthese von Polyestern und besonders zur Herstellung von Polyarylaten,
d. h. Polymeren, die aus der Copolymerisation von BHPF mit Diacylhalogeniden
erhalten wurden. Diese Diacylhalogenidverbindungen zeigen eine sehr
hohe thermische Beständigkeit
und außergewöhnliche
optische Eigenschaften („Hochleistungspolyester").
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Hochleistungspolyester
und insbesondere aromatische Polyester, die als „Polyarylate" bekannt sind, haben
mehrere wichtige Anwendungen, wie:
- 1. Polymerfolien
mit besseren mechanischen Eigenschaften als für eine Klasse von Polymeren
typisch, die in mechanischen Komponenten verwendet werden sollen,
wo die Beständigkeit
gegenüber
einer hohen Zahl von Belastungs-Entlastungs-Zyklen (z. B. Automobilkomponenten)
erforderlich ist;
- 2. Ersatz von Glas, wobei Folien mit sehr guten optischen Eigenschaften,
mit guter Transparenz für
alle sichtbaren Wellenlängen,
geringem YI-Wert (z. B. als Komponenten in Flüssigkristalldisplays, Linsen
für Korrektur-
und Spezialbrillen usw.) verwendet werden;
- 3. dünne
Folien (unter 10 μm)
mit guten elektrischen Isoliereigenschaften, insbesondere bei hohen
Temperaturen (über
100 °C),
z. B. zur Verwendung bei elektrischen Hochleistungskondensatoren;
- 4. Folien, die zur Abscheidung von Metallschichten (z. B. Kupfer,
zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen) oder transparenten
leitfähigen
Schichten (z. B. ITO, Indium Tin Oxide, Indiumzinnoxid) geeignet
sind.
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Diese
Anwendungen erforden Polymermaterialien mit einer sehr hohen Glasübergangstemperatur (Tg),
beispielsweise über
300 °C,
einer sehr hohen Erweichungstemperatur und einer sehr hohen Schmelztemperatur.
Ein sehr hohes mittleres Molekulargewicht (AMW: average molecular
weight) (beispielsweise über 500.000
Dalton), eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD: molecular weight
distribution) und ein geringer Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren
oder Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht sind weitere fundamentale
Anforderungen, die bei Hochleistungspolyestern wünschenswert sind. Diese Parameter
sind für die
thermischen und optischen Eigenschaften dieser Materialien sehr
wichtig.
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Diese
Ergebnisse konnten auf Grund eines bekannten Problems der Polykondensationsreaktionen (auch
als „schrittweise
Polymerisation" bekannt)
zuvor nur unter Verwendung von hochreinen Reaktanten im Polymerisationsverfahren
erzielt werden. Eine Beschreibung dieses Problems findet sich in
G. Odian, Principles of Polymerization, Kapitel 2, „Step Polymerization", S. 41, 3. Aufl.,
John Wiley & Sons,
Inc. New York, 1991.
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Die
erfolgreiche Synthese von Polykondensationspolymeren mit hohem Molekulargewicht
kann lediglich bei sehr hohen Konversionsraten (im Allgemeinen höher als
99%, besser höher
als 99,5%) erreicht werden und dies stellt mehrere strenge Anforderungen
an die Reaktionsbedingungen, wie ein günstiges Gleichgewicht und das
Fehlen von Nebenreaktionen.
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Diese
letzte Anforderung betrifft streng die vorstehend erwähnte hohe
Reinheit der Reaktanten, die an der Polymerisationsreaktion beteiligt
sind, und die Reinheit des/der Bisphenol(s/e), die bei dieser Reaktion
verwendet werden, ist eines der Hauptanliegen bei der Kontrolle
der Richtung und des Auftretens von Nebenreaktionen, da das Vorliegen
von Reaktanten oder Katalysatoren, die bei ihrer Synthese verwendet
wurden, oder das Vorliegen von Reaktionsnebenprodukten selbst in
Spuren einen starken Einfluss auf das Endergebnis der Polymerisation
haben kann, wobei oft das Molekulargewicht des Polymers abnimmt.
Die Abtrennung dieser Nebenprodukte vom Hauptprodukt ist von fundamentaler
Wichtigkeit, da die unterschiedlichen Reaktivitäten oder Funktionalitäten dieser
Nebenprodukte einen schweren negativen Einfluss auf die Polymerisationsreaktionen
haben können,
was den Umwandlungsgrad der Reaktanten in das Polymer erniedrigt
und ein geringeres mittleres Molekulargewicht ergibt oder Kettenverzweigung
innerhalb der Struktur des Endpolymers einführt. Das Abtrennungsverfahren
muss auch die Spuren von Reaktanten beseitigen können, die im Reaktionsprodukt
vorhanden sein können,
da die meisten davon (Phenole, saure Katalysatoren) mit z. B. den
Diacylhalogeniden reagieren können,
was die Polymerisationsreaktion wegen deren Monofunktionalität oder deren
unterschiedlicher Reaktivität
unterbricht.
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Mehrere
Verfahren zur Reinigung von BHPF werden im Fachgebiet beschrieben.
Die bekannten Verfahren sind ziemlich komplex oder machen große Mengen
an Wasser oder an Gemischen, wie Wasser/organische Lösungsmittel
(z. B. Alkohole, Aceton oder andere Carbonylverbindungen), notwendig,
um die restlichen Katalysatoren (Säuren) oder den Überschuss
an Phenol, der bei der Synthesereaktion verwendet wurde, aus dem
Produkt zu entfernen. Eine große
Zahl von Beispielen in der Literatur beschreibt auch die Verwendung
halogenierter Lösungsmittel
in den Reinigungsschritten, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen
und Tetrachlorethan, welche aus Umwelts- und Sicherheitsgesichtspunkten
schwere Probleme machen.
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U.S.
Patent 3,546,165 beschreibt die Synthese von löslichen, hoch schmelzenden,
thermisch stabilen linearen Polyestern. Beispiel II beschreibt die
Herstellung des 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorens
durch Umsetzung der Reaktanten in geschmolzenem Phenol, Ausfällen mit
Wasser und Reinigung mit Toluol. Das Endprodukt hat einen Schmelzpunkt
von 224 °C.
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U.S.
Patent 4,024,194 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von BHPF,
wobei die Nebenprodukte, die als 9-(4-Hydroxyphenyl)-9-(2-hydroxyphenyl)fluoren
(ortho-, para-Isomer
von BHPF) identifiziert wurden, unter Verwendung von Nitromethan
(CH3NO2) als Lösungsmittel
für die
Kristallisation entfernt werden. Das Endprodukt weist einen Schmelzpunktsbereich
von 224,8 bis 225,4 °C
und weniger als 0,5% der vorstehenden Verunreinigung auf.
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U.S.
Patent 4,049,721 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von BHPF,
das Phenol als Verunreinigung enthält, wobei Methanol und Wasser
und/oder Gemische davon verwendet werden.
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Die
U.S. Patente 4,387,209, 4,401,803, 4,430,493, 4,446,195 und WO 92/03493
beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern
unter Verwendung von BHPF mit einem Schmelzbereich von 228 °C bis 230 °C. Alle Patente
beziehen sich auf U.S. Patent 4,467,122 zur Herstellung von solchem BHPF
durch Umsetzung von Fluorenon in geschmolzenen Phenolen in Gegenwart
von gasförmigem
Halogenwasserstoff und katalytischen Mengen von zweiwertigen, dreiwertigen
oder vierwertigen Metallhalogeniden (wobei das Metall aus Ca, Fe,
Ti, Sn und Al gewählt
wird). Das Reinigungsverfahren schließt Waschen mit Wasser und 1,2-Dichlorethan
ein, wodurch eine Reinheit von 99,8% (bestimmt mit HPLC) erhalten
wird.
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U.S.
Patent 4,675,458 beschreibt ein Herstellungsverfahren für BHPF durch
Umsetzen von Fluorenon und Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure mit
einer größeren Konzentration
als 75% und Mercaptanen als Kondensationsmittel. Methanol und Isopropanol
werden zur Reinigung verwendet und das isolierte Produkt zeigte
einen Schmelzpunkt von 223 °C.
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U.S.
Patent 4,931,594 beschreibt die Synthese von BHPF durch Umsetzen
von Phenol und Fluorenon in Gegenwart eines unlöslichen, stark sauren kationischen
Ionenaustauscherharzes als Kondensationskatalysator in einem Temperaturbereich
zwischen 20 °C
und 150 °C.
Das Produkt wurde mit Aceton, Wasser und Isopropanol gewaschen,
wodurch sich ein Endprodukt ergab, das einen Schmelzpunkt zwischen
221 °C und 224 °C zeigte.
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U.S.
Patent 5,110,994 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von BHPF,
wobei das Fluorenon in Gegenwart eines Überschusses an Phenol, Salzsäure und
Aluminiumtrichlorid als Katalysator umgesetzt wird, und der Katalysator
wird in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst. Das
Rohprodukt wird mit siedendem Wasser, Aceton und 1,2-Dichlorethan behandelt.
Das Endprodukt weist eine Temperatur des Schmelzbeginns gemäß DSC von
225,5 °C
auf.
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U.S.
Patent 5,149,886 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von BHPF
durch Kondensieren von Fluorenon und Phenol in einem Molverhältnis von
1:4 bis 1:8 bei 30 bis 90 °C
in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff
und β-Mercaptopropionsäurekatalysator,
wobei die Verbesserung das Abdestillieren des Reaktionswassers und
der gelösten
Salzsäure
aus dem vollständigen
Reaktionsgemisch, Lösen
des Destillationsrückstands
in einem Nitril, Abtrennen des kristallisieren Addukts von Nitril
und BHPF aus dem Nitril und Dissoziieren des Addukts zur Gewinnung
des BHPF umfasst. Acetonitril, Propionitril, Adipinsäuredinitril,
Fumarsäuredinitril,
Glutarsäuredinitril
und Octansäuredinitril
werden als Nitrile offenbart.
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U.S.
Patent 5,169,990 offenbart die Synthese von BHPF durch Kondensation
von Fluorenon und Phenol in einem Molverhältnis von 1:4 bis 1:8 in Gegenwart
von gasförmigem
Chlorwasserstoff und β-Mercaptopropionsäure als
Katalysator, wobei das vollständige
Reaktionsgemisch mit einem Polyalkylenglykol gemischt und dann der Überschuss
an Phenol vom Gemisch abdestilliert wird. Eine Reinheit von 99,8%
nach dem HLC-Verfahren wird mit Umkristallisation in Toluol/Isopropanol
oder Acetonitril erhalten.
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U.S.
Patent 5,248,838 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von BHPF,
wobei die Reaktanten in einem organischen Lösungsmittel (Kohlenwasserstofflösungsmittel)
gelöst
werden und das BHPF in diesem Lösungsmittel
bei Zimmertemperatur nicht löslich
ist.
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U.S.
Patent 5,304,688 beschreibt die Synthese von BHPF in Gegenwart eines
Mercaptan-Cokatalysators
und eines festen supersauren Katalysators, ausgewählt aus
Metallsulfaten, sulfatiertem Metalloxid, sulfatierten Metalloxyhydroxiden,
sulfatierten Metalloxysilicaten, supersauren Metalloxiden und Gemischen
davon.
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JP
Patent 62/230741 offenbart ein Reinigungsverfahren zur Herstellung
von hochreinem BHPF. Das überschüssige Phenol,
das in den Reaktionsmedien vorliegt, wird entfernt und das Rohprodukt
wird in einem Lösungsmittel
(Diethylether, Aceton, Ethanol, Propanol, Dioxan oder Essigsäure), das
ein unlösliches
Addukt mit BHPF bilden kann, gelöst.
Dieses Addukt wird dann abgetrennt (Reinheit höher als 99%) und aus den vorstehenden
Lösungsmitteln
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen umkristallisiert, wodurch
weiter gereinigtes BHPF (Reinheit höher als 99,6%) erhalten wird.
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JP
Patent 04/041450 offenbart ein Verfahren zur Synthese von BHPF (oder
von Alkylderivaten) durch Umsetzen von Phenol und Fluorenon in Gegenwart
von Metallchlorid und HCl oder Mercaptopropionsäure und HCl. Ein aliphatischer
Alkohol wird zum Reaktionsgemisch gegeben, um eine einheitliche
Lösung
herzustellen. Das BHPF wird dann durch Zugabe von Wasser ausgefällt.
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JP
Patent 04/041451 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von gefärbten Bisphenolen
(beispielsweise BHPF und seine alkylsubstituierten Derivate). Das
Rohprodukt wird in aliphatische(m/n) Keton(en) gelöst und nach
seinem Ausfällen
wird es mit einem Lösungsmittelgemisch
aus niederaliphatische(m/n) Alkoholen) (z. B. Methanol, Ethanol,
n-Propanol und Isopropanol)
und aromatische(m/n) Kohlenwasserstoff(en) (z. B. Benzol, Toluol
und Xylol) umkristallisiert. Das Verfahren ermöglicht die effiziente Reinigung
von gefärbten
Bisphenolen, wodurch farblose Produkte bereit gestellt werden.
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JP
Patent 63/021836 offenbart ein Reinigungsverfahren für das BHPF,
wobei das Rohprodukt zuerst bei Zimmertemperatur in Acetaten gelöst und dann
von einem Lösungsmittel
auf Kohlenwasserstoffbasis (z. B. Hexan) zugegeben wird, um den
Kristall abzutrennen. Der Vorgang kann gegebenenfalls wiederholt
werden und das Produkt wird schließlich bei 100 bis 150 °C getrocknet.
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JP
Patent 08/217713 offenbart die Verwendung von Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis
(ohne Hydroxylfunktionen und mit einem höheren Siedepunkt als Phenol)
als Lösungsmittelmedien
zur Synthese von BHPF. Das nicht umgesetzte Phenol wird durch Destillation
entfernt. Der Destillationsrückstand
wird dann in einem OH-freien organischen Lösungsmittel gelöst, erhitzt
und abgekühlt,
um das BHPF auszufällen.
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JP
Patent 09/124530 offenbart ein Verfahren zur Synthese von 9-Fluorenon
und seine Kondensation mit Phenol in einem inerten Lösungsmittel
(aromatischer Kohlenwasserstoff) in Gegenwart von Säuren und
einer Mercaptocarbonsäure.
Das erhaltene BHPF ist zur Herstellung von Polyestern, Polycarbonaten
oder Epoxidharzen geeignet.
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Die
US Patente 4,618,699, 4,810,771, 4,904,755 beschreiben ein Verfahren
zur Herstellung von Polyestern, die sich von BHPF und aromatischen
Säuren
ableiten. Die Herstellungs- und Reinigungsverfahren für BHPF werden
nicht speziell erwähnt.
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Der
Stand der Technik machte klar, dass die Reinheit des BHPF eine wesentliche
Bedingung ist, um Polyester mit überlegenen
Eigenschaften zu erhalten. Jedoch können die in der Literatur beschriebenen
Reinigungsverfahren kein „hochreines
BHPF" ergeben, das
zur Verwendung in großtechnischen
Polykondensationsreaktionen geeignet ist, die darauf abzielen, Polyester
für optische
Anwendungen zu bekommen. Trotz dem vorstehend ausführlich aufgeführten Stand
der Technik besteht immer noch Bedarf an einem verbesserten Verfahren,
um ein äußerst reines
BHPF zur Herstellung von Polyester mit überlegenen optischen und mechanischen
Eigenschaften zu erhalten.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Syntheseverfahren für
die Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindungen, umfassend
die Schritte (a) Umsetzen einer Phenolverbindung mit einem 9-Fluorenon in einem
organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, (b) Abtrennen des
rohen 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorens und (c) Reinigen des rohen
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorens, dadurch gekennzeichnet, dass das
Reinigungsverfahren einen ersten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren
aus einem Acetonitril-Lösungsmittel umfasst,
und einen zweiten Reinigungsschritt umfasst, der Umkristallisieren
aus einem aus aliphatischen Alkoholen, einem Gemisch aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen und einem Gemisch
aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Nitrilen ausgewählten Lösungsmittel
umfasst.
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Ein
Reinigungsverfahren für
die Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindungen, umfassend
einen ersten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren aus Acetonitril
umfasst, und einen zweiten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren
aus einem aus aliphatischen Alkoholen, einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe
und aliphatischer Alkohole und einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe
und Nitrilen ausgewählten
Lösungsmittel
umfasst.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine graphische Darstellung einer Differentialscanningkalorimetrie-
(DSC) Schmelzkurve, welche die Bestimmung der DSC-Parameter des
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorens
innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
BHPF-Verbindung, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
gereinigt werden soll, kann nach jedem der im Fachgebiet beschriebenen
Verfahren synthetisiert werden. Die Synthese der BHPF-Verbindung
wird vorzugsweise durchgeführt,
indem eine Phenolverbindung mit einer 9-Fluorenonverbindung in einem
organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels gemäß dem in
U.S. Patent 5,248,838 beschriebenen Verfahren, das hierin durch
die Bezugnahme eingeschlossen ist, umgesetzt wird.
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Verwendbare
Phenolverbindungen schließen
unsubstituiertes Phenol und substituierte Phenole ein, vorausgesetzt,
dass der Substituent oder die Substituenten nicht das Kondensationsverfahren
beeinträchtigen.
Verwendbare Substituenten schließen als nicht begrenzende Beispiele
Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste, Alkoxyreste,
Acylreste und Halogenatome ein. Bevorzugte Substituenten schließen Halogenatome,
vorzugsweise Chlorid und Bromid, und Alkylreste, die 1 bis etwa
10 Kohlenstoffatome enthalten, stärker bevorzugt Niederalkylreste,
wie diejenigen, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome und am stärksten bevorzugt
1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Der Substituent oder die
Substituenten befinden sich geeigneterweise in den ortho- und/oder
meta-Positionen relativ zur Hydroxyleinheit. Die para-Position relativ
zur Hydroxyleinheit muss frei bleiben, da es diese Position ist,
die am Kondensationsverfahren teilnimmt. Vorzugsweise sind eine oder
beide ortho-Positionen substituiert und stärker bevorzugt sind beide ortho-Positionen
substituiert. Nicht begrenzende Beispiele für geeignete substituierte Phenole
schließen
o-Kresol, m-Kresol, o- oder m-Cumenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Chlorphenol,
2-Bromphenol, 2,6-Dibromphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Methyl-6-bromphenol,
2-Methyl-6-chlorphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol,
o-Phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3,5-Diethylphenol und
o-Benzylphenol ein.
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Vorzugsweise
ist die Phenolverbindung das unsubstituierte Phenol oder ein Phenol,
das an der/den ortho-Positionen) mit einem Halogenatom und/oder
einer Alkyleinheit mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen substituiert
ist. Stärker
bevorzugt ist die Phenolverbindung an beiden ortho-Positionen mit
einem Halogenatom substituiert.
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Die
9-Fluorenonverbindungen, die zur Synthese der BHPF-Verbindungen
geeignet sind, schließen
unsubstituiertes 9-Fluorenon und substituiertes 9-Fluorenon ein,
vorausgesetzt, dass der Substituent oder die Substituenten nicht
das Kondensationsverfahren beeinträchtigen. Verwendbare Substituenten
schließen
als nicht begrenzende Beispiele Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste,
Alkarylreste, Alkoxyreste, Acylreste und Halogenatome ein. Alkylreste
und Halogenatome sind die bevorzugten Substituenten für 9-Fluorenon.
Jede Position der Arylringe des 9-Fluorenons kann substituiert sein,
vorzugsweise die 2- und 7-Position.
Bevorzugte 9-Fluorenonderivate sind 2,7-Dibrom-9-fluorenon, 2,7-Dimethyl-9-fluorenon, 2-Brom-7-methyl-9-fluorenon. Jedoch
ist die bevorzugte Verbindung das unsubstituierte 9-Fluorenon.
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Demgemäß schließt die in
der vorliegenden Erfindung verwendbare BHPF-Verbindung das unsubstituierte
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und seine substituierten Derivate
ein und kann vorzugsweise durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
werden:
![Figure 00080001](https://patentimages.storage.***apis.com/c5/e3/dc/3990687c8aa472/00080001.png)
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest,
einen Aralkylrest, einen Alkarylrest, einen Alkoxyrest und einen
Acylrest stehen; R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest,
einen Alkarylrest, einen Alkoxyrest und einen Acylrest stehen. Vorzugsweise
stehen R1 und R2 unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, stärker bevorzugt Chlorid und
Bromid, und einen Alkylrest, der 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome,
stärker
bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise stehen R3,
R4, R5 und R6 unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, stärker bevorzugt Chlorid und
Bromid, und einen Alkylrest, der 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome,
stärker
bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
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Jedes
Molverhältnis
des Phenols zum 9-Fluorenon ist annehmbar, vorausgesetzt, dass eine
aromatische Bis-Hydroxyverbindung als das vorherrschende Produkt
im erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugt wird. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Phenol zu 9-Fluorenon
im Bereich von 2 bis 6, stärker
bevorzugt 2 bis 4 und am stärksten
bevorzugt 2 bis 2,5. Unterhalb des niedrigsten typischen Verhältnisses
von 2 kann die Bildung von Nebenprodukten zunehmen. Beispielsweise
kann das Produkt aromatische Bis-Hydroxyverbindung
an einer freien ortho-Position mit überschüssigem Keton reagieren, wodurch
sich höhere
Kondensationsprodukte bilden. Über
dem höchsten
typischen Verhältnis
von 6 können
die Abtrennung und Entsorgung eines Überschusses von Phenol teuer
und problematisch sein.
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Die
organischen Lösungsmittel,
die bei der Synthese der BHPF-Verbindung verwendbar sind, sind diejenigen,
die über
einen breiten Bereich von Temperaturen gute Lösungsmittel oder Dispergiermittel
für die
Fluorenon- und Phenolverbindungen sind. Das heißt, das organische Lösungsmittel
sollte die Fluorenon- und Phenolverbindungen bei mindestens so hohen
Temperaturen, wie die Temperatur, bei der die Fluorenon- und Phenolverbindungen
umgesetzt werden, und bei einer mindestens so niedrigen Temperatur,
auf die das Reaktionsgemisch abgekühlt wird, um das Ausfällen oder
Kristallisieren der BHPF-Verbindung
zu erleichtern, in Lösung
oder Dispersion halten. Das organische Lösungsmittel sollte auch nicht
mit dem Fluorenon, der Phenolverbindung, dem sauren Kondensationsmitteln
oder der BHPF-Verbindung reagieren. Repräsentative organische Lösungsmittel
schließen
unpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Nitromethan,
halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid
und sym-Tetrachlorethan) und Gemische davon ein. Aus Gründen der Ökonomie,
Toxikologie und Verfügbarkeit
ist Toluol besonders nützlich
als das organische Lösungsmittel.
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Die
sauren Kondensationsmittel, die bei der Synthsese der BHPF-Verbindung
eingesetzt werden, sind beispielsweise Chlorwasserstoff, Sulfonsäuren (wie
in U.S. Patent 5,248,838 beschrieben), Schwefelsäure, zweiwertige, dreiwertige
oder vierwertige Halogenide (wie in U.S. Patent 4,467,122 beschrieben),
Mercaptane und Mercaptocarbonsäure
(wie in U.S. Patent 4,675,458 beschrieben), Ionaustauscherharze
vom Sulfonsäuretyp
oder Gemische davon. Jedes bekannte Mittel zum Vereinigen von saurem
Kondensationsmittel und Reaktionsgemisch kann verwendet werden.
Beispielsweise kann gasförmiger
Chlorwasserstoff im Verlaufe der Reaktion durch das Reaktionsgemisch
geperlt werden. In einer anderen Ausführungsform kann das oder die sauren
Kondensationsmittel zu Beginn der Reaktion zum Reaktionsgemisch
gegeben werden. Ebenso kann das Reaktionsgenisch durch einen Reaktor
geleitet werden, der mit Ionenaustauscherharz gefüllt ist.
Wenn mehr als ein Kondensationsmittel verwendet wird, kann ein Kondensationsmittel
zu Beginn der Reaktion zum Reaktionsgemisch gegeben werden und das
andere kann langsam im Verlaufe der Reaktion zugegeben werden. Um
gutes Mischen und eine vollständige
Reaktion zu fördern,
sollte das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt werden, sobald die sauren
Kondensationsmittel zugegeben sind.
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Die
Synthese des BHPF-Produkts kann kann in chargenweisem oder kontinuierlichem
Betrieb bewirkt werden. Beispielsweise werden, wenn ein chargenweiser
Betrieb verwendet wird, das 9-Fluorenon, die Phenolverbindung und
das organische Lösungsmittel
in eine passende Vorrichtung, wie einen ummantelten Reaktionskessel,
der mit einem Rührmechanismus
ausgerüstet
ist, gegeben und gerührt.
Nach der Zugabe des sauren Kondensationsmittels wird das Gemisch
auf die gewünschte
Reaktionstemperatur erwärmt
und für
die Dauer der Reaktion dort gehalten. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur
unter 80 °C,
stärker
bevorzugt zwischen 20 und 70 °C
und am stärksten
bevorzugt zwischen 40 und 60 °C.
Da das Reaktionsgemisch während
der gesamten Reaktion in einem leicht rührbaren Zustand gehalten werden
kann, kann es auch wirksamer gekühlt
werden. Dies ist wichtig, da die Temperatur des Reaktionsgemischs,
wenn das Reaktionsgemisch nicht gekühlt werden kann, zunehmen kann.
Eine Auswirkung einer Temperaturzunahme (z. B. auf eine Temperatur von
mehr als 80 °C)
kann sein, dass sich mehr Isomere, Dimere und andere Verunreinigungen
im Reaktionsgemisch bilden können.
Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine ausreichend
niedrige Temperatur abgekühlt,
so dass Ausfällen
oder Kristallisieren der rohen BHPF-Verbindung bewirkt wird. Niedrige Temperaturen,
wie Zimmertemperatur (d. h. 25 °C),
können
wirksam sein, um Ausfällen
zu bewirken, aber vorzugsweise werden niedrigere Temperaturen (z.
B. unter 20 °C
oder unter 10 °C,
wie bei 0 °C)
verwendet. Die rohe BHPF-Verbindung wird dann aus dem verbleibenden
Reaktionsgemisch durch Filtration oder Zentrifugieren gewonnen und
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
gereinigt.
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Das
erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
umfasst einen ersten Reinigungsschritt, bei dem Acetonitril eingesetzt
wird, und einen zweiten Reinigungsschritt, bei dem ein aus aliphatischen
Alkoholen, einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und aliphatischer
Alkohole und einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und Nitrilen
ausgewähltes
Lösungsmittel
eingesetzt wird.
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Beim
ersten Reinigungsschritt wird das rohe BHPF in einem Behälter, der
mit Rührer,
Rückflusskühler und
Thermometer ausgerüstet
ist, in Acetonitril dispergiert. Der Behälter kann beliebige Abmessungen
und Fassungsvermögen
je nach dem erforderlichen Produktionsmaßstab aufweisen. Die Dispersion
wird bei Zimmertemperatur hergestellt, wobei ein bis fünf Liter
Acetonitril pro Kilogramm rohes BHPF eingesetzt werden. Die Temperatur
der Dispersion wird unter Rühren
auf die Rückflusstemperatur
der Acetonitrillösung
(über etwa 80 °C, genauer
gesagt bei oder über
etwa 81 °C)
angehoben, wobei eine klare Lösung
erhalten wird. Die Lösung
wird dann auf eine Temperatur unter 10 °C, wie 0 bis 10 °C, vorzugsweise
0 bis 5 °C,
abgekühlt
und mindestens eine Stunde, vorzugsweise mindestens zwei Stunden
bei dieser Temperatur gehalten, wodurch sich ein Kristallisationsgemisch
bildet.
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Das
Kristallisationsgemisch wird dann abfiltriert und der abgetrennte
Feststoff wird mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann mindestens eine Stunde, vorzugsweise mindestens
zwei Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet.
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Mit
dem erhaltenen Feststoff wird dann der zweite Reinigungsschritt
mit einem aus aliphatischen Alkoholen, einem Gemisch aromatischer
Kohlenwasserstoffe und aliphatischer Alkohole und einem Gemisch aromatischer
Kohlenwasserstoffe und Nitrilen ausgewählten Lösungsmittel durchgeführt.
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Die
aliphatischen Alkohole, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind,
schließen
mindestens aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Methanol,
Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und t-Butanol.
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Die
aromatischen Kohlenwasserstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbar sind, schließen
mindestens Benzol oder substituierte Benzole ein. Verwendbare Substituenten
sind Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die
bevorzugten Lösungsmittel
sind Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol oder
Styrol.
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Die
Nitrile, die im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbar sind, schließen
mindestens aliphatische Nitrile und Dinitrile, wie Acetonitril,
Proprionitril, 3-Methoxy-propionitril, Butyronitril, Malonodinitril,
Adipodinitril und Valeronitril, oder aromatische Nitrile und Dinitrile,
wie Benzonitril, Naphthonitril, Phthalodinitril, ein.
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Das
aus dem ersten Reinigungsschritt kommende BHPF wird erneut in einem
Behälter,
der mit Rührer, Rückflusskühler und
Thermometer ausgerüstet
ist, im gewählten
Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch dispergiert.
Die Dispersion wird bei Zimmertemperatur hergestellt, wobei ein
bis fünf
Liter LösungsmitteULösungsmittelgemisch
pro Kilogramm BHPF eingesetzt werden. Die Dispersion wird bei Zimmertemperatur
gehalten oder in einer anderen Ausführungsform unter Rühren auf
die Rückflusstemperatur
der Lösungsmittel/Lösungsmittelgemisch-Lösung erwärmt, bis
eine klare Lösung
erhalten wird. Die Lösung
wird dann auf eine Temperatur von weniger als etwa 10 °C, beispielsweise
0 bis 10 °C,
vorzugsweise 0 bis 5 °C,
abgekühlt
und mindestens eine Stunde, vorzugsweise mindestens zwei Stunden,
und stärker
bevorzugt mindestens vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Das
resultierende BHPF wird abgetrennt und unter Verwendung herkömmlicherweise
bekannter Verfahren getrocknet. Das erfindungsgemäße BHPF
ist durch einen äußerst hohen
Grad der Reinheit gekennzeichnet, der niemals zuvor mit den herkömmlichen
Reinigungsverfahren, die im Fachgebiet beschrieben wurden, erreicht
wurde. Wenn damit eine Differentialscanningkalorimetrie- (DSC) analyse
durchgeführt
wird, zeigt das mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren erhaltene
BHPF ein Maximum der Schmelzkurve von mindestens 226,00 °C und eine
Schmelzkurvenbreite bei 5% von gleich oder weniger als 1,30 °C. Keines
der im Fachgebiet beschriebenen Verfahren konnte solche Werte ergeben.
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Unter
Bezug auf 1 sind die DSC-Parameter, welche
die vorliegende Erfindung kennzeichnen, die Tmax, ausgedrückt in Grad
Celsius (°C),
die die Temperatur bedeutet, welche dem Schmelzkurvenmaximum der
betrachteten Probe entspricht, und die Schmelzkurvenbreite bei 5%,
ausgedrückt
in Grad Celsius, die die Breite (B) der Schmelzkurve bei 5% der
Höhe des
Kurvenpeaks bedeutet, gemessen zwischen der zur Grundlinie (A) senkrechten
Linie (C), die das Maximum der Kurve schneidet, und der Seite derselben
Schmelzkurve bei niedrigeren Temperaturen als das Maximum der Kurve.
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Das
BHPF ist in Polykondensationsreaktionen zur Herstellung von Polyurethanen,
Polycarbonaten, Polyethern und Polyestern mit ausgezeichneten mechanischen,
thermischen und optischen Eigenschaften verwendbar. Das aus der
vorliegenden Erfindung erhaltene BHPF ist besonders nützlich zur
Herstellung von Polyestern und insbesondere zur Herstellung von
Polyarylaten, die durch Umsetzen des BHPF mit Dicarbonsäuren oder
Diacylhalogeniden erhalten werden. Solche Polyarylate können mit
im Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden: es können beispielsweise
das in Ind. Eng. Chem. 51, 147, 1959, beschriebene Lösungspolymerisationsverfahren,
bei dem ein bifunktionelles Carbonsäuredihalogenid mit einem bifunktionellen Phenol
(d. h. das BHPF) in einer organischen Lösung reagiert; das „geschmolzene" Polymerisationsverfahren, bei
dem eine bifurilctionelle Carbonsäure und ein bifunktionelles
Phenol (d. h. das BHPF) in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Diallylcarbonat
erhitzt werden, wie in der JP-Patentanmeldung 38-26299 beschrieben;
oder das Grenzflächenpolymerisationsverfahren,
bei dem ein bifunktionelles Carbonsäuredihalogenid, das in einem
nicht mit Wasser verträglichen,
organischen Lösungsmittel
gelöst
ist, mit einem bifunktionellen Phenol (d. h. das BHPF), das in Alkali-Wasser-Lösung gelöst ist,
gemischt wird, wie in J. Polymer Science, XL399, 1959 und in EP-Patentanmeldungen
943,640 und 396,418 beschrieben, verwendet werden.
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Die
mit dem aus der vorliegenden Erfindung erhaltenen BHPF erhaltenen
Polyarylate zeigen ein höheres
mittleres Molekulargewicht und ausgezeichnete mechanische, thermische
und optische Eigenschaften.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele
erläutert,
die jedoch nicht als begrenzend auszulegen sind.
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BEISPIELE
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Beschreibung des differentialscanningkalorimetrischen
(DSC) Verfahrens
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Die
DSC-Analyse wurde mit einem PERKIN ELMER DSC-4 Differentialscanningkalorimeter
bei einer Scangeschwindigkeit von 1,0 °C/min mit einem Aluminiumtiegel
PERKIN ELMER Nr. 0219-0041 und einem Probengewicht von 2,00 mg bis
3,99 mg angefertigt. Das zugeführte
Spülgas
war Stickstoff und der Analysentemperaturbereich lag bei 215 °C bis 230 °C. Die Kalibrierung
des Instruments wurde mit Indium-Standardreferenz (Atomgewicht 114,82
a.u.) mit einer Schmelzbeginntemperatur von 156,60 °C und einer
Schmelzenthalpie von 28,45 J/g bei derselben Scangeschwindigkeit
von 1,0 °C/min.
durchgeführt.
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Unter
Bezug auf 1 sind die DSC-Parameter, welche
die vorliegende Erfindung kennzeichnen, die Tmax, ausgedrückt in Grad
Celsius (°C),
die die Temperatur bedeutet, welche dem Schmelzkurvenmaximum der
betrachteten Probe entspricht, und die Schmelzkurvenbreite bei 5%,
ausgedrückt
in Grad Celsius, die die Breite (B) der Schmelzkurve bei 5% der
Höhe des
Kurvenpeaks bedeutet, gemessen zwischen der zur Grundlinie (A) senkrechten
Linie (C), die das Maximum der Kurve schneidet, und der Seite derselben
Schmelzkurve bei niedrigeren Temperaturen als das Maximum der Kurve.
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Herstellung des „rohen
BHPF"
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In
diesem Beispiel wird das „rohe
BHPF" gemäß Beispiel
5 aus US Patent 5,248,838 synthetisiert. In einen 500 ml Vierhalskolben,
der mit Rührer,
Rückflusskühler und
Thermometer ausgerüstet
war, wurden 45,0 g (0,25 mol) 9-Fluorenon zusammen mit 57,0 g geschmolzenem
Phenol (0,6 mol) eingefüllt.
115 ml Toluol wurden zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, um
alle Reaktanten aufzulösen.
Dann wurden 0,22 ml (0,0025 mol) 3-Mercaptopropionsäure und
18,0 ml (0,28 mol) Methansulfonsäure
in den Kolben gefüllt.
Die Methansulfonsäure
wurde innerhalb einer Stunde in die Reaktionslösung getropft. Während des
Zutropfens stieg die Innentemperatur in 30 min. auf 40 bis 42 °C (externe
Kühlung
war notwendig, um die Innentemperatur auf diesen Wert zu begrenzen).
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Am
Ende dieses exothermen Schritts wurde eine externe Heizquelle bereit
gestellt, damit 40 °C
im Reaktionsgefäß aufrecht
erhalten wurden. Das Ausfällen
des BHPF trat nach 90 bis 120 min. ein. Die Reaktion war nach 18
Stunden beendet.
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Nach
Abkühlung
auf Zimmertemperatur innerhalb 1 bis 2 Stunden wurde das Produkt
dann filtriert und mit frischem Toluol (zwei Waschungen mit 50 ml
in jedem Schritt) gewaschen. Das Produkt sah wie kleine (1 bis 3
mm Durchmesser) Kugeln mit rötlich
brauner Farbe aus, mit einem Gewichtsverlust von 10% bei 90 °C.
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Beispiel 1 – Vergleich
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Mit
dem rohen BHPF wurde ein einstufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Acetonitril als Lösungsmittel
eingesetzt wurde.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Acetonitril (2,5 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (120 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren
analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
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Beispiel 2 – Erfindung
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Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Acetonitril als Lösungsmittel
und ein Gemisch von Toluol:Isopropanol (9:1 Vol./Vol.) eingesetzt
wurden.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Acetonitril (2,5 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit
einem Gemisch von Toluol:Isopropanol (9:1 Vol./Vol.) (4 l/kg Produkt)
dispergiert, auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittelgemischs
erhitzt, wodurch eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C/–5 °C abgekühlt und
mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (120 °C) getrocknet.
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Das
Produkt wurde nach vollständigem
Trocknen mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die
in Tabelle 1 aufgeführten
Ergebnisse ergaben.
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Beispiel 3 – Erfindung
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Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Acetonitril und ein Gemisch von Toluol:Acetonitril eingesetzt
wurden.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Acetonitril (2,5 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit
einem Gemisch von Toluol:Acetonitril (9,3:0,7 Vol./Vol.) (5,5 l/kg
Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittelgemischs
erhitzt, wodurch eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C/–5 °C abgekühlt und
mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (120 °C) getrocknet.
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Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
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Beispiel 4 – Erfindung
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Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Acetonitril und Isopropanol eingesetzt wurden.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Acetonitril (2,5 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur mit
Isopropanol (3,0 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei Stunden
gerührt
und dann auf 0 °C
abgekühlt und
mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
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Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
-
Beispiel 5 – Vergleich
-
Mit
dem rohen BHPF wurde ein einstufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Aceton eingesetzt wurde.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert
und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
-
Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
-
Beispiel 6 – Vergleich
-
Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Aceton und ein Gemisch von Toluol:Isopropanol(9:1 Vol./Vol.)
eingesetzt wurden.
-
Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit
einem Gemisch von Toluol:Isopropanol (9:1 Vol./Vol.) (4,3 l/kg Produkt)
dispergiert, auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittelgemischs
erhitzt, wodurch eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (120 °C) getrocknet.
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Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
-
Beispiel 7 – Vergleich
-
Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Aceton und Dioxan eingesetzt wurden.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur mit
Dioxan (3,15 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei Stunden
gerührt
und dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
-
Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
-
Beispiel 8 – Vergleich
-
Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Aceton und Isopropanol eingesetzt wurden.
-
Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur mit
Isopropanol (2,0 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei Stunden
gerührt
und dann auf 0 °C
abgekühlt und
mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
-
Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
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Beispiel 9 – Vergleich
-
Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Aceton und Ethanol eingesetzt wurden.
-
Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit
Ethanol (3,0 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erwärmt,
wodurch eine klare, gelbe Lösung
erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
-
Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
-
Beispiel 10 – Vergleich
-
Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Aceton und Methanol eingesetzt wurden.
-
Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur mit
Methanol (1,65 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei Stunden
gerührt
und dann auf 0 °C
abgekühlt und
mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
-
Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
-
Beispiel 11 – Vergleich
-
Mit
dem rohen BHPF wurde ein einstufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Ethanol eingesetzt wurde.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Ethanol (2,7 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
-
Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
-
Beispiel 12 – Vergleich
-
Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Ethanol und Aceton eingesetzt wurden.
-
Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Ethanol (2,7 l/kg Produkt)
in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit
Aceton (3,4 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels
erwärmt,
wodurch eine klare, blassgelbe Lösung erhalten
wurde. Diese wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
-
Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
-
Beispiel 13 – Vergleich
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Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem zweimal Isopropanol eingesetzt wurde.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Isopropanol (2,25 l/kg
Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war,
dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur
mit Isopropanol (2,5 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei
Stunden gerührt
und dann auf 0 °C abgekühlt und
mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
-
Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
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Beispiel 14 – Vergleich
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Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem Isopropanol und Aceton eingesetzt wurden.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Isopropanol (2,25 l/kg
Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert
und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur
mit Aceton (3,0 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erwärmt, wodurch
eine klare, blassgelbe Lösung
erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde
dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
-
Das
Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert,
wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
-
Beispiel 15 – Vergleich
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Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem zweimal ein Gemisch von Toluol:Isopropanol(9:1 Vol./Vol.) eingesetzt
wurde.
-
Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von Toluol:Isopropanol
(9:1 Vol./Vol.) (3,8 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der
mit Rührer,
Rückflusskühler und
Thermometer ausgerüstet
war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Toluol
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur
mit einem Gemisch von Toluol:Isopropanol (9:1 Vol./Vol.) (1,5 l/kg
Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, gelbe Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Toluol
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
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Das
Produkt wurde wegen seiner Zersetzung nicht mit dem DSC-Verfahren
analysiert.
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Beispiel 16 – Vergleich
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Mit
dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei
dem zweimal ein Gemisch von Toluol:Acetonitril (9,3:0,7 Vol./Vol.)
eingesetzt wurde.
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Das
rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von Toluol:Acetonitril
(9,3:0,7 Vol./Vol.) (5,5 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben,
der mit Rührer,
Rückflusskühler und
Thermometer ausgerüstet
war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Toluol
gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur
mit einem Gemisch von Toluol:Acetonitril (9,3:0,7 Vol./Vol.) (3,7 l/kg
Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur
des Lösungsmittels
erhitzt, wodurch eine klare, blassbraune Lösung erhalten wurde. Diese
wurde dann auf 0 °C
abgekühlt
und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch
wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Toluol
gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter
gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
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Das
Produkt wurde wegen seiner Zersetzung nicht mit dem DSC-Verfahren
analysiert.
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Herstellung
von Polyarylatfolie
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Polymer
1 wurde erhalten, indem die gereinigte BHPF-Verbindung aus Beispiel
1 genommen und diese mit dem Grenzflächenpolykondensationsverfahren,
wie in EP Patent 396,418 beschrieben, polymerisiert wurde, wobei
ein Gemisch aus 50 mol% Terephthal- und Isophthalsäuren verwendet
wurde. Die Folie 1 wurde durch Lösungsmittelgießen erhalten,
wobei eine 10 gew.-%ige Methylenchloridlösung des Polymers 1 verwendet
wurde. Die Folie 1 wurde dann 3 Stunden bei einer Temperatur von
25 °C getrocknet,
wobei die Temperatur allmählich
bis zu einem Maximum von 160 °C
angehoben wurde.
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Die
Polymere 2 bis 16 bzw. Folien 2 bis 16 wurden mit derselben Vorgehensweise
erhalten, wobei aber jeweils die gereinigten BHPF-Verbindungen aus
den Beispielen 2 bis 16 verwendet wurden.
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Die
Gelpermeationschromatographie- (GPC) Baten für die Polymere 1 bis 16 sind
in Tabelle 2 angegeben. Die Daten aus Tabelle 2 zeigen klar, dass
ein Polymer mit höherem
Molekulargewicht erhalten wurde, wenn die gereinigten BHPF-Verbindungen
der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.
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