DE60208462T2

DE60208462T2 - Verfahren zur Herstellung und Reinigung von hochreinem 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren

Info

Publication number: DE60208462T2
Application number: DE60208462T
Authority: DE
Inventors: Simone Angiolini; Mauro Avidano
Original assignee: Ferrania Technologies SpA
Current assignee: Ferrania Technologies SpA
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2022-04-13
Also published as: EP1253129B1; US6620979B2; DE60208462D1; US20020188162A1; ITSV20010013A1; JP2002363119A; EP1253129A1; JP4422388B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung und Reinigung von hochreinem 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren.
2. HINTERGRUND DES FACHGEBIETS
In der modernen Polymerherstellungsindustrie werden Bisphenole in großem Maßstab in Polykondensationsreaktionen verwendet, insbesondere als Monomere bei der Herstellung von Epoxidharzen, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyethern und Polyestern mit besonders hoher thermischer Beständigkeit und guten optischen Eigenschaften.
Die Verbindung 9,9-Bis-(4-HydroxyPhenyl)Fluoren und ihre substituierten Derivate, die generisch als BHPF oder Bisphenol F bekannt sind, ist ein nützliches Monomer zur Synthese der vorstehend erwähnten Polymere, insbesondere zur Synthese von Polyestern und besonders zur Herstellung von Polyarylaten, d. h. Polymeren, die aus der Copolymerisation von BHPF mit Diacylhalogeniden erhalten wurden. Diese Diacylhalogenidverbindungen zeigen eine sehr hohe thermische Beständigkeit und außergewöhnliche optische Eigenschaften („Hochleistungspolyester").
Hochleistungspolyester und insbesondere aromatische Polyester, die als „Polyarylate" bekannt sind, haben mehrere wichtige Anwendungen, wie:

1. Polymerfolien mit besseren mechanischen Eigenschaften als für eine Klasse von Polymeren typisch, die in mechanischen Komponenten verwendet werden sollen, wo die Beständigkeit gegenüber einer hohen Zahl von Belastungs-Entlastungs-Zyklen (z. B. Automobilkomponenten) erforderlich ist;
2. Ersatz von Glas, wobei Folien mit sehr guten optischen Eigenschaften, mit guter Transparenz für alle sichtbaren Wellenlängen, geringem YI-Wert (z. B. als Komponenten in Flüssigkristalldisplays, Linsen für Korrektur- und Spezialbrillen usw.) verwendet werden;
3. dünne Folien (unter 10 μm) mit guten elektrischen Isoliereigenschaften, insbesondere bei hohen Temperaturen (über 100 °C), z. B. zur Verwendung bei elektrischen Hochleistungskondensatoren;
4. Folien, die zur Abscheidung von Metallschichten (z. B. Kupfer, zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen) oder transparenten leitfähigen Schichten (z. B. ITO, Indium Tin Oxide, Indiumzinnoxid) geeignet sind.

Diese Anwendungen erforden Polymermaterialien mit einer sehr hohen Glasübergangstemperatur (Tg), beispielsweise über 300 °C, einer sehr hohen Erweichungstemperatur und einer sehr hohen Schmelztemperatur. Ein sehr hohes mittleres Molekulargewicht (AMW: average molecular weight) (beispielsweise über 500.000 Dalton), eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD: molecular weight distribution) und ein geringer Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren oder Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht sind weitere fundamentale Anforderungen, die bei Hochleistungspolyestern wünschenswert sind. Diese Parameter sind für die thermischen und optischen Eigenschaften dieser Materialien sehr wichtig.
Diese Ergebnisse konnten auf Grund eines bekannten Problems der Polykondensationsreaktionen (auch als „schrittweise Polymerisation" bekannt) zuvor nur unter Verwendung von hochreinen Reaktanten im Polymerisationsverfahren erzielt werden. Eine Beschreibung dieses Problems findet sich in G. Odian, Principles of Polymerization, Kapitel 2, „Step Polymerization", S. 41, 3. Aufl., John Wiley & Sons, Inc. New York, 1991.
Die erfolgreiche Synthese von Polykondensationspolymeren mit hohem Molekulargewicht kann lediglich bei sehr hohen Konversionsraten (im Allgemeinen höher als 99%, besser höher als 99,5%) erreicht werden und dies stellt mehrere strenge Anforderungen an die Reaktionsbedingungen, wie ein günstiges Gleichgewicht und das Fehlen von Nebenreaktionen.
Diese letzte Anforderung betrifft streng die vorstehend erwähnte hohe Reinheit der Reaktanten, die an der Polymerisationsreaktion beteiligt sind, und die Reinheit des/der Bisphenol(s/e), die bei dieser Reaktion verwendet werden, ist eines der Hauptanliegen bei der Kontrolle der Richtung und des Auftretens von Nebenreaktionen, da das Vorliegen von Reaktanten oder Katalysatoren, die bei ihrer Synthese verwendet wurden, oder das Vorliegen von Reaktionsnebenprodukten selbst in Spuren einen starken Einfluss auf das Endergebnis der Polymerisation haben kann, wobei oft das Molekulargewicht des Polymers abnimmt. Die Abtrennung dieser Nebenprodukte vom Hauptprodukt ist von fundamentaler Wichtigkeit, da die unterschiedlichen Reaktivitäten oder Funktionalitäten dieser Nebenprodukte einen schweren negativen Einfluss auf die Polymerisationsreaktionen haben können, was den Umwandlungsgrad der Reaktanten in das Polymer erniedrigt und ein geringeres mittleres Molekulargewicht ergibt oder Kettenverzweigung innerhalb der Struktur des Endpolymers einführt. Das Abtrennungsverfahren muss auch die Spuren von Reaktanten beseitigen können, die im Reaktionsprodukt vorhanden sein können, da die meisten davon (Phenole, saure Katalysatoren) mit z. B. den Diacylhalogeniden reagieren können, was die Polymerisationsreaktion wegen deren Monofunktionalität oder deren unterschiedlicher Reaktivität unterbricht.
Mehrere Verfahren zur Reinigung von BHPF werden im Fachgebiet beschrieben. Die bekannten Verfahren sind ziemlich komplex oder machen große Mengen an Wasser oder an Gemischen, wie Wasser/organische Lösungsmittel (z. B. Alkohole, Aceton oder andere Carbonylverbindungen), notwendig, um die restlichen Katalysatoren (Säuren) oder den Überschuss an Phenol, der bei der Synthesereaktion verwendet wurde, aus dem Produkt zu entfernen. Eine große Zahl von Beispielen in der Literatur beschreibt auch die Verwendung halogenierter Lösungsmittel in den Reinigungsschritten, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethan, welche aus Umwelts- und Sicherheitsgesichtspunkten schwere Probleme machen.
U.S. Patent 3,546,165 beschreibt die Synthese von löslichen, hoch schmelzenden, thermisch stabilen linearen Polyestern. Beispiel II beschreibt die Herstellung des 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorens durch Umsetzung der Reaktanten in geschmolzenem Phenol, Ausfällen mit Wasser und Reinigung mit Toluol. Das Endprodukt hat einen Schmelzpunkt von 224 °C.
U.S. Patent 4,024,194 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von BHPF, wobei die Nebenprodukte, die als 9-(4-Hydroxyphenyl)-9-(2-hydroxyphenyl)fluoren (ortho-, para-Isomer von BHPF) identifiziert wurden, unter Verwendung von Nitromethan (CH₃NO₂) als Lösungsmittel für die Kristallisation entfernt werden. Das Endprodukt weist einen Schmelzpunktsbereich von 224,8 bis 225,4 °C und weniger als 0,5% der vorstehenden Verunreinigung auf.
U.S. Patent 4,049,721 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von BHPF, das Phenol als Verunreinigung enthält, wobei Methanol und Wasser und/oder Gemische davon verwendet werden.
Die U.S. Patente 4,387,209, 4,401,803, 4,430,493, 4,446,195 und WO 92/03493 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern unter Verwendung von BHPF mit einem Schmelzbereich von 228 °C bis 230 °C. Alle Patente beziehen sich auf U.S. Patent 4,467,122 zur Herstellung von solchem BHPF durch Umsetzung von Fluorenon in geschmolzenen Phenolen in Gegenwart von gasförmigem Halogenwasserstoff und katalytischen Mengen von zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Metallhalogeniden (wobei das Metall aus Ca, Fe, Ti, Sn und Al gewählt wird). Das Reinigungsverfahren schließt Waschen mit Wasser und 1,2-Dichlorethan ein, wodurch eine Reinheit von 99,8% (bestimmt mit HPLC) erhalten wird.
U.S. Patent 4,675,458 beschreibt ein Herstellungsverfahren für BHPF durch Umsetzen von Fluorenon und Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure mit einer größeren Konzentration als 75% und Mercaptanen als Kondensationsmittel. Methanol und Isopropanol werden zur Reinigung verwendet und das isolierte Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 223 °C.
U.S. Patent 4,931,594 beschreibt die Synthese von BHPF durch Umsetzen von Phenol und Fluorenon in Gegenwart eines unlöslichen, stark sauren kationischen Ionenaustauscherharzes als Kondensationskatalysator in einem Temperaturbereich zwischen 20 °C und 150 °C. Das Produkt wurde mit Aceton, Wasser und Isopropanol gewaschen, wodurch sich ein Endprodukt ergab, das einen Schmelzpunkt zwischen 221 °C und 224 °C zeigte.
U.S. Patent 5,110,994 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von BHPF, wobei das Fluorenon in Gegenwart eines Überschusses an Phenol, Salzsäure und Aluminiumtrichlorid als Katalysator umgesetzt wird, und der Katalysator wird in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst. Das Rohprodukt wird mit siedendem Wasser, Aceton und 1,2-Dichlorethan behandelt. Das Endprodukt weist eine Temperatur des Schmelzbeginns gemäß DSC von 225,5 °C auf.
U.S. Patent 5,149,886 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von BHPF durch Kondensieren von Fluorenon und Phenol in einem Molverhältnis von 1:4 bis 1:8 bei 30 bis 90 °C in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff und β-Mercaptopropionsäurekatalysator, wobei die Verbesserung das Abdestillieren des Reaktionswassers und der gelösten Salzsäure aus dem vollständigen Reaktionsgemisch, Lösen des Destillationsrückstands in einem Nitril, Abtrennen des kristallisieren Addukts von Nitril und BHPF aus dem Nitril und Dissoziieren des Addukts zur Gewinnung des BHPF umfasst. Acetonitril, Propionitril, Adipinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, Glutarsäuredinitril und Octansäuredinitril werden als Nitrile offenbart.
U.S. Patent 5,169,990 offenbart die Synthese von BHPF durch Kondensation von Fluorenon und Phenol in einem Molverhältnis von 1:4 bis 1:8 in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff und β-Mercaptopropionsäure als Katalysator, wobei das vollständige Reaktionsgemisch mit einem Polyalkylenglykol gemischt und dann der Überschuss an Phenol vom Gemisch abdestilliert wird. Eine Reinheit von 99,8% nach dem HLC-Verfahren wird mit Umkristallisation in Toluol/Isopropanol oder Acetonitril erhalten.
U.S. Patent 5,248,838 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von BHPF, wobei die Reaktanten in einem organischen Lösungsmittel (Kohlenwasserstofflösungsmittel) gelöst werden und das BHPF in diesem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur nicht löslich ist.
U.S. Patent 5,304,688 beschreibt die Synthese von BHPF in Gegenwart eines Mercaptan-Cokatalysators und eines festen supersauren Katalysators, ausgewählt aus Metallsulfaten, sulfatiertem Metalloxid, sulfatierten Metalloxyhydroxiden, sulfatierten Metalloxysilicaten, supersauren Metalloxiden und Gemischen davon.
JP Patent 62/230741 offenbart ein Reinigungsverfahren zur Herstellung von hochreinem BHPF. Das überschüssige Phenol, das in den Reaktionsmedien vorliegt, wird entfernt und das Rohprodukt wird in einem Lösungsmittel (Diethylether, Aceton, Ethanol, Propanol, Dioxan oder Essigsäure), das ein unlösliches Addukt mit BHPF bilden kann, gelöst. Dieses Addukt wird dann abgetrennt (Reinheit höher als 99%) und aus den vorstehenden Lösungsmitteln oder aromatischen Kohlenwasserstoffen umkristallisiert, wodurch weiter gereinigtes BHPF (Reinheit höher als 99,6%) erhalten wird.
JP Patent 04/041450 offenbart ein Verfahren zur Synthese von BHPF (oder von Alkylderivaten) durch Umsetzen von Phenol und Fluorenon in Gegenwart von Metallchlorid und HCl oder Mercaptopropionsäure und HCl. Ein aliphatischer Alkohol wird zum Reaktionsgemisch gegeben, um eine einheitliche Lösung herzustellen. Das BHPF wird dann durch Zugabe von Wasser ausgefällt.
JP Patent 04/041451 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von gefärbten Bisphenolen (beispielsweise BHPF und seine alkylsubstituierten Derivate). Das Rohprodukt wird in aliphatische(m/n) Keton(en) gelöst und nach seinem Ausfällen wird es mit einem Lösungsmittelgemisch aus niederaliphatische(m/n) Alkoholen) (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol) und aromatische(m/n) Kohlenwasserstoff(en) (z. B. Benzol, Toluol und Xylol) umkristallisiert. Das Verfahren ermöglicht die effiziente Reinigung von gefärbten Bisphenolen, wodurch farblose Produkte bereit gestellt werden.
JP Patent 63/021836 offenbart ein Reinigungsverfahren für das BHPF, wobei das Rohprodukt zuerst bei Zimmertemperatur in Acetaten gelöst und dann von einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis (z. B. Hexan) zugegeben wird, um den Kristall abzutrennen. Der Vorgang kann gegebenenfalls wiederholt werden und das Produkt wird schließlich bei 100 bis 150 °C getrocknet.
JP Patent 08/217713 offenbart die Verwendung von Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis (ohne Hydroxylfunktionen und mit einem höheren Siedepunkt als Phenol) als Lösungsmittelmedien zur Synthese von BHPF. Das nicht umgesetzte Phenol wird durch Destillation entfernt. Der Destillationsrückstand wird dann in einem OH-freien organischen Lösungsmittel gelöst, erhitzt und abgekühlt, um das BHPF auszufällen.
JP Patent 09/124530 offenbart ein Verfahren zur Synthese von 9-Fluorenon und seine Kondensation mit Phenol in einem inerten Lösungsmittel (aromatischer Kohlenwasserstoff) in Gegenwart von Säuren und einer Mercaptocarbonsäure. Das erhaltene BHPF ist zur Herstellung von Polyestern, Polycarbonaten oder Epoxidharzen geeignet.
Die US Patente 4,618,699, 4,810,771, 4,904,755 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die sich von BHPF und aromatischen Säuren ableiten. Die Herstellungs- und Reinigungsverfahren für BHPF werden nicht speziell erwähnt.
Der Stand der Technik machte klar, dass die Reinheit des BHPF eine wesentliche Bedingung ist, um Polyester mit überlegenen Eigenschaften zu erhalten. Jedoch können die in der Literatur beschriebenen Reinigungsverfahren kein „hochreines BHPF" ergeben, das zur Verwendung in großtechnischen Polykondensationsreaktionen geeignet ist, die darauf abzielen, Polyester für optische Anwendungen zu bekommen. Trotz dem vorstehend ausführlich aufgeführten Stand der Technik besteht immer noch Bedarf an einem verbesserten Verfahren, um ein äußerst reines BHPF zur Herstellung von Polyester mit überlegenen optischen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Syntheseverfahren für die Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindungen, umfassend die Schritte (a) Umsetzen einer Phenolverbindung mit einem 9-Fluorenon in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, (b) Abtrennen des rohen 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorens und (c) Reinigen des rohen 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorens, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsverfahren einen ersten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren aus einem Acetonitril-Lösungsmittel umfasst, und einen zweiten Reinigungsschritt umfasst, der Umkristallisieren aus einem aus aliphatischen Alkoholen, einem Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen und einem Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Nitrilen ausgewählten Lösungsmittel umfasst.
Ein Reinigungsverfahren für die Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindungen, umfassend einen ersten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren aus Acetonitril umfasst, und einen zweiten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren aus einem aus aliphatischen Alkoholen, einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und aliphatischer Alkohole und einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und Nitrilen ausgewählten Lösungsmittel umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung einer Differentialscanningkalorimetrie- (DSC) Schmelzkurve, welche die Bestimmung der DSC-Parameter des 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorens innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die BHPF-Verbindung, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden soll, kann nach jedem der im Fachgebiet beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Die Synthese der BHPF-Verbindung wird vorzugsweise durchgeführt, indem eine Phenolverbindung mit einer 9-Fluorenonverbindung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels gemäß dem in U.S. Patent 5,248,838 beschriebenen Verfahren, das hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen ist, umgesetzt wird.
Verwendbare Phenolverbindungen schließen unsubstituiertes Phenol und substituierte Phenole ein, vorausgesetzt, dass der Substituent oder die Substituenten nicht das Kondensationsverfahren beeinträchtigen. Verwendbare Substituenten schließen als nicht begrenzende Beispiele Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste, Alkoxyreste, Acylreste und Halogenatome ein. Bevorzugte Substituenten schließen Halogenatome, vorzugsweise Chlorid und Bromid, und Alkylreste, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, stärker bevorzugt Niederalkylreste, wie diejenigen, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Der Substituent oder die Substituenten befinden sich geeigneterweise in den ortho- und/oder meta-Positionen relativ zur Hydroxyleinheit. Die para-Position relativ zur Hydroxyleinheit muss frei bleiben, da es diese Position ist, die am Kondensationsverfahren teilnimmt. Vorzugsweise sind eine oder beide ortho-Positionen substituiert und stärker bevorzugt sind beide ortho-Positionen substituiert. Nicht begrenzende Beispiele für geeignete substituierte Phenole schließen o-Kresol, m-Kresol, o- oder m-Cumenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Chlorphenol, 2-Bromphenol, 2,6-Dibromphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Methyl-6-bromphenol, 2-Methyl-6-chlorphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, o-Phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3,5-Diethylphenol und o-Benzylphenol ein.
Vorzugsweise ist die Phenolverbindung das unsubstituierte Phenol oder ein Phenol, das an der/den ortho-Positionen) mit einem Halogenatom und/oder einer Alkyleinheit mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Stärker bevorzugt ist die Phenolverbindung an beiden ortho-Positionen mit einem Halogenatom substituiert.
Die 9-Fluorenonverbindungen, die zur Synthese der BHPF-Verbindungen geeignet sind, schließen unsubstituiertes 9-Fluorenon und substituiertes 9-Fluorenon ein, vorausgesetzt, dass der Substituent oder die Substituenten nicht das Kondensationsverfahren beeinträchtigen. Verwendbare Substituenten schließen als nicht begrenzende Beispiele Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste, Alkoxyreste, Acylreste und Halogenatome ein. Alkylreste und Halogenatome sind die bevorzugten Substituenten für 9-Fluorenon. Jede Position der Arylringe des 9-Fluorenons kann substituiert sein, vorzugsweise die 2- und 7-Position. Bevorzugte 9-Fluorenonderivate sind 2,7-Dibrom-9-fluorenon, 2,7-Dimethyl-9-fluorenon, 2-Brom-7-methyl-9-fluorenon. Jedoch ist die bevorzugte Verbindung das unsubstituierte 9-Fluorenon.
Demgemäß schließt die in der vorliegenden Erfindung verwendbare BHPF-Verbindung das unsubstituierte 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und seine substituierten Derivate ein und kann vorzugsweise durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkarylrest, einen Alkoxyrest und einen Acylrest stehen; R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkarylrest, einen Alkoxyrest und einen Acylrest stehen. Vorzugsweise stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, stärker bevorzugt Chlorid und Bromid, und einen Alkylrest, der 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise stehen R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, stärker bevorzugt Chlorid und Bromid, und einen Alkylrest, der 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
Jedes Molverhältnis des Phenols zum 9-Fluorenon ist annehmbar, vorausgesetzt, dass eine aromatische Bis-Hydroxyverbindung als das vorherrschende Produkt im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Phenol zu 9-Fluorenon im Bereich von 2 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4 und am stärksten bevorzugt 2 bis 2,5. Unterhalb des niedrigsten typischen Verhältnisses von 2 kann die Bildung von Nebenprodukten zunehmen. Beispielsweise kann das Produkt aromatische Bis-Hydroxyverbindung an einer freien ortho-Position mit überschüssigem Keton reagieren, wodurch sich höhere Kondensationsprodukte bilden. Über dem höchsten typischen Verhältnis von 6 können die Abtrennung und Entsorgung eines Überschusses von Phenol teuer und problematisch sein.
Die organischen Lösungsmittel, die bei der Synthese der BHPF-Verbindung verwendbar sind, sind diejenigen, die über einen breiten Bereich von Temperaturen gute Lösungsmittel oder Dispergiermittel für die Fluorenon- und Phenolverbindungen sind. Das heißt, das organische Lösungsmittel sollte die Fluorenon- und Phenolverbindungen bei mindestens so hohen Temperaturen, wie die Temperatur, bei der die Fluorenon- und Phenolverbindungen umgesetzt werden, und bei einer mindestens so niedrigen Temperatur, auf die das Reaktionsgemisch abgekühlt wird, um das Ausfällen oder Kristallisieren der BHPF-Verbindung zu erleichtern, in Lösung oder Dispersion halten. Das organische Lösungsmittel sollte auch nicht mit dem Fluorenon, der Phenolverbindung, dem sauren Kondensationsmitteln oder der BHPF-Verbindung reagieren. Repräsentative organische Lösungsmittel schließen unpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Nitromethan, halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid und sym-Tetrachlorethan) und Gemische davon ein. Aus Gründen der Ökonomie, Toxikologie und Verfügbarkeit ist Toluol besonders nützlich als das organische Lösungsmittel.
Die sauren Kondensationsmittel, die bei der Synthsese der BHPF-Verbindung eingesetzt werden, sind beispielsweise Chlorwasserstoff, Sulfonsäuren (wie in U.S. Patent 5,248,838 beschrieben), Schwefelsäure, zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Halogenide (wie in U.S. Patent 4,467,122 beschrieben), Mercaptane und Mercaptocarbonsäure (wie in U.S. Patent 4,675,458 beschrieben), Ionaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp oder Gemische davon. Jedes bekannte Mittel zum Vereinigen von saurem Kondensationsmittel und Reaktionsgemisch kann verwendet werden. Beispielsweise kann gasförmiger Chlorwasserstoff im Verlaufe der Reaktion durch das Reaktionsgemisch geperlt werden. In einer anderen Ausführungsform kann das oder die sauren Kondensationsmittel zu Beginn der Reaktion zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Ebenso kann das Reaktionsgenisch durch einen Reaktor geleitet werden, der mit Ionenaustauscherharz gefüllt ist. Wenn mehr als ein Kondensationsmittel verwendet wird, kann ein Kondensationsmittel zu Beginn der Reaktion zum Reaktionsgemisch gegeben werden und das andere kann langsam im Verlaufe der Reaktion zugegeben werden. Um gutes Mischen und eine vollständige Reaktion zu fördern, sollte das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt werden, sobald die sauren Kondensationsmittel zugegeben sind.
Die Synthese des BHPF-Produkts kann kann in chargenweisem oder kontinuierlichem Betrieb bewirkt werden. Beispielsweise werden, wenn ein chargenweiser Betrieb verwendet wird, das 9-Fluorenon, die Phenolverbindung und das organische Lösungsmittel in eine passende Vorrichtung, wie einen ummantelten Reaktionskessel, der mit einem Rührmechanismus ausgerüstet ist, gegeben und gerührt. Nach der Zugabe des sauren Kondensationsmittels wird das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt und für die Dauer der Reaktion dort gehalten. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur unter 80 °C, stärker bevorzugt zwischen 20 und 70 °C und am stärksten bevorzugt zwischen 40 und 60 °C. Da das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktion in einem leicht rührbaren Zustand gehalten werden kann, kann es auch wirksamer gekühlt werden. Dies ist wichtig, da die Temperatur des Reaktionsgemischs, wenn das Reaktionsgemisch nicht gekühlt werden kann, zunehmen kann. Eine Auswirkung einer Temperaturzunahme (z. B. auf eine Temperatur von mehr als 80 °C) kann sein, dass sich mehr Isomere, Dimere und andere Verunreinigungen im Reaktionsgemisch bilden können. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine ausreichend niedrige Temperatur abgekühlt, so dass Ausfällen oder Kristallisieren der rohen BHPF-Verbindung bewirkt wird. Niedrige Temperaturen, wie Zimmertemperatur (d. h. 25 °C), können wirksam sein, um Ausfällen zu bewirken, aber vorzugsweise werden niedrigere Temperaturen (z. B. unter 20 °C oder unter 10 °C, wie bei 0 °C) verwendet. Die rohe BHPF-Verbindung wird dann aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch durch Filtration oder Zentrifugieren gewonnen und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren umfasst einen ersten Reinigungsschritt, bei dem Acetonitril eingesetzt wird, und einen zweiten Reinigungsschritt, bei dem ein aus aliphatischen Alkoholen, einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und aliphatischer Alkohole und einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und Nitrilen ausgewähltes Lösungsmittel eingesetzt wird.
Beim ersten Reinigungsschritt wird das rohe BHPF in einem Behälter, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet ist, in Acetonitril dispergiert. Der Behälter kann beliebige Abmessungen und Fassungsvermögen je nach dem erforderlichen Produktionsmaßstab aufweisen. Die Dispersion wird bei Zimmertemperatur hergestellt, wobei ein bis fünf Liter Acetonitril pro Kilogramm rohes BHPF eingesetzt werden. Die Temperatur der Dispersion wird unter Rühren auf die Rückflusstemperatur der Acetonitrillösung (über etwa 80 °C, genauer gesagt bei oder über etwa 81 °C) angehoben, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur unter 10 °C, wie 0 bis 10 °C, vorzugsweise 0 bis 5 °C, abgekühlt und mindestens eine Stunde, vorzugsweise mindestens zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wodurch sich ein Kristallisationsgemisch bildet.
Das Kristallisationsgemisch wird dann abfiltriert und der abgetrennte Feststoff wird mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann mindestens eine Stunde, vorzugsweise mindestens zwei Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet.
Mit dem erhaltenen Feststoff wird dann der zweite Reinigungsschritt mit einem aus aliphatischen Alkoholen, einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und aliphatischer Alkohole und einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und Nitrilen ausgewählten Lösungsmittel durchgeführt.
Die aliphatischen Alkohole, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, schließen mindestens aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und t-Butanol.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, schließen mindestens Benzol oder substituierte Benzole ein. Verwendbare Substituenten sind Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol oder Styrol.
Die Nitrile, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, schließen mindestens aliphatische Nitrile und Dinitrile, wie Acetonitril, Proprionitril, 3-Methoxy-propionitril, Butyronitril, Malonodinitril, Adipodinitril und Valeronitril, oder aromatische Nitrile und Dinitrile, wie Benzonitril, Naphthonitril, Phthalodinitril, ein.
Das aus dem ersten Reinigungsschritt kommende BHPF wird erneut in einem Behälter, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet ist, im gewählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert. Die Dispersion wird bei Zimmertemperatur hergestellt, wobei ein bis fünf Liter LösungsmitteULösungsmittelgemisch pro Kilogramm BHPF eingesetzt werden. Die Dispersion wird bei Zimmertemperatur gehalten oder in einer anderen Ausführungsform unter Rühren auf die Rückflusstemperatur der Lösungsmittel/Lösungsmittelgemisch-Lösung erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von weniger als etwa 10 °C, beispielsweise 0 bis 10 °C, vorzugsweise 0 bis 5 °C, abgekühlt und mindestens eine Stunde, vorzugsweise mindestens zwei Stunden, und stärker bevorzugt mindestens vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Das resultierende BHPF wird abgetrennt und unter Verwendung herkömmlicherweise bekannter Verfahren getrocknet. Das erfindungsgemäße BHPF ist durch einen äußerst hohen Grad der Reinheit gekennzeichnet, der niemals zuvor mit den herkömmlichen Reinigungsverfahren, die im Fachgebiet beschrieben wurden, erreicht wurde. Wenn damit eine Differentialscanningkalorimetrie- (DSC) analyse durchgeführt wird, zeigt das mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren erhaltene BHPF ein Maximum der Schmelzkurve von mindestens 226,00 °C und eine Schmelzkurvenbreite bei 5% von gleich oder weniger als 1,30 °C. Keines der im Fachgebiet beschriebenen Verfahren konnte solche Werte ergeben.
Unter Bezug auf 1 sind die DSC-Parameter, welche die vorliegende Erfindung kennzeichnen, die Tmax, ausgedrückt in Grad Celsius (°C), die die Temperatur bedeutet, welche dem Schmelzkurvenmaximum der betrachteten Probe entspricht, und die Schmelzkurvenbreite bei 5%, ausgedrückt in Grad Celsius, die die Breite (B) der Schmelzkurve bei 5% der Höhe des Kurvenpeaks bedeutet, gemessen zwischen der zur Grundlinie (A) senkrechten Linie (C), die das Maximum der Kurve schneidet, und der Seite derselben Schmelzkurve bei niedrigeren Temperaturen als das Maximum der Kurve.
Das BHPF ist in Polykondensationsreaktionen zur Herstellung von Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyethern und Polyestern mit ausgezeichneten mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften verwendbar. Das aus der vorliegenden Erfindung erhaltene BHPF ist besonders nützlich zur Herstellung von Polyestern und insbesondere zur Herstellung von Polyarylaten, die durch Umsetzen des BHPF mit Dicarbonsäuren oder Diacylhalogeniden erhalten werden. Solche Polyarylate können mit im Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden: es können beispielsweise das in Ind. Eng. Chem. 51, 147, 1959, beschriebene Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem ein bifunktionelles Carbonsäuredihalogenid mit einem bifunktionellen Phenol (d. h. das BHPF) in einer organischen Lösung reagiert; das „geschmolzene" Polymerisationsverfahren, bei dem eine bifurilctionelle Carbonsäure und ein bifunktionelles Phenol (d. h. das BHPF) in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Diallylcarbonat erhitzt werden, wie in der JP-Patentanmeldung 38-26299 beschrieben; oder das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, bei dem ein bifunktionelles Carbonsäuredihalogenid, das in einem nicht mit Wasser verträglichen, organischen Lösungsmittel gelöst ist, mit einem bifunktionellen Phenol (d. h. das BHPF), das in Alkali-Wasser-Lösung gelöst ist, gemischt wird, wie in J. Polymer Science, XL399, 1959 und in EP-Patentanmeldungen 943,640 und 396,418 beschrieben, verwendet werden.
Die mit dem aus der vorliegenden Erfindung erhaltenen BHPF erhaltenen Polyarylate zeigen ein höheres mittleres Molekulargewicht und ausgezeichnete mechanische, thermische und optische Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht als begrenzend auszulegen sind.
BEISPIELE
Beschreibung des differentialscanningkalorimetrischen (DSC) Verfahrens
Die DSC-Analyse wurde mit einem PERKIN ELMER DSC-4 Differentialscanningkalorimeter bei einer Scangeschwindigkeit von 1,0 °C/min mit einem Aluminiumtiegel PERKIN ELMER Nr. 0219-0041 und einem Probengewicht von 2,00 mg bis 3,99 mg angefertigt. Das zugeführte Spülgas war Stickstoff und der Analysentemperaturbereich lag bei 215 °C bis 230 °C. Die Kalibrierung des Instruments wurde mit Indium-Standardreferenz (Atomgewicht 114,82 a.u.) mit einer Schmelzbeginntemperatur von 156,60 °C und einer Schmelzenthalpie von 28,45 J/g bei derselben Scangeschwindigkeit von 1,0 °C/min. durchgeführt.
Unter Bezug auf 1 sind die DSC-Parameter, welche die vorliegende Erfindung kennzeichnen, die Tmax, ausgedrückt in Grad Celsius (°C), die die Temperatur bedeutet, welche dem Schmelzkurvenmaximum der betrachteten Probe entspricht, und die Schmelzkurvenbreite bei 5%, ausgedrückt in Grad Celsius, die die Breite (B) der Schmelzkurve bei 5% der Höhe des Kurvenpeaks bedeutet, gemessen zwischen der zur Grundlinie (A) senkrechten Linie (C), die das Maximum der Kurve schneidet, und der Seite derselben Schmelzkurve bei niedrigeren Temperaturen als das Maximum der Kurve.
Herstellung des „rohen BHPF"
In diesem Beispiel wird das „rohe BHPF" gemäß Beispiel 5 aus US Patent 5,248,838 synthetisiert. In einen 500 ml Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 45,0 g (0,25 mol) 9-Fluorenon zusammen mit 57,0 g geschmolzenem Phenol (0,6 mol) eingefüllt. 115 ml Toluol wurden zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, um alle Reaktanten aufzulösen. Dann wurden 0,22 ml (0,0025 mol) 3-Mercaptopropionsäure und 18,0 ml (0,28 mol) Methansulfonsäure in den Kolben gefüllt. Die Methansulfonsäure wurde innerhalb einer Stunde in die Reaktionslösung getropft. Während des Zutropfens stieg die Innentemperatur in 30 min. auf 40 bis 42 °C (externe Kühlung war notwendig, um die Innentemperatur auf diesen Wert zu begrenzen).
Am Ende dieses exothermen Schritts wurde eine externe Heizquelle bereit gestellt, damit 40 °C im Reaktionsgefäß aufrecht erhalten wurden. Das Ausfällen des BHPF trat nach 90 bis 120 min. ein. Die Reaktion war nach 18 Stunden beendet.
Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur innerhalb 1 bis 2 Stunden wurde das Produkt dann filtriert und mit frischem Toluol (zwei Waschungen mit 50 ml in jedem Schritt) gewaschen. Das Produkt sah wie kleine (1 bis 3 mm Durchmesser) Kugeln mit rötlich brauner Farbe aus, mit einem Gewichtsverlust von 10% bei 90 °C.
Beispiel 1 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein einstufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Acetonitril als Lösungsmittel eingesetzt wurde.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Acetonitril (2,5 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (120 °C) getrocknet. Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 2 – Erfindung
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Acetonitril als Lösungsmittel und ein Gemisch von Toluol:Isopropanol (9:1 Vol./Vol.) eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Acetonitril (2,5 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von Toluol:Isopropanol (9:1 Vol./Vol.) (4 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittelgemischs erhitzt, wodurch eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C/–5 °C abgekühlt und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (120 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde nach vollständigem Trocknen mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 3 – Erfindung
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Acetonitril und ein Gemisch von Toluol:Acetonitril eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Acetonitril (2,5 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von Toluol:Acetonitril (9,3:0,7 Vol./Vol.) (5,5 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittelgemischs erhitzt, wodurch eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C/–5 °C abgekühlt und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (120 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 4 – Erfindung
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Acetonitril und Isopropanol eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Acetonitril (2,5 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur mit Isopropanol (3,0 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei Stunden gerührt und dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 5 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein einstufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Aceton eingesetzt wurde.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 6 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Aceton und ein Gemisch von Toluol:Isopropanol(9:1 Vol./Vol.) eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von Toluol:Isopropanol (9:1 Vol./Vol.) (4,3 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittelgemischs erhitzt, wodurch eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (120 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 7 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Aceton und Dioxan eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur mit Dioxan (3,15 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei Stunden gerührt und dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 8 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Aceton und Isopropanol eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur mit Isopropanol (2,0 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei Stunden gerührt und dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 9 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Aceton und Ethanol eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit Ethanol (3,0 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erwärmt, wodurch eine klare, gelbe Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 10 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Aceton und Methanol eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Aceton (4,0 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur mit Methanol (1,65 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei Stunden gerührt und dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 11 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein einstufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Ethanol eingesetzt wurde.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Ethanol (2,7 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 12 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Ethanol und Aceton eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Ethanol (2,7 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit Aceton (3,4 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erwärmt, wodurch eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 13 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem zweimal Isopropanol eingesetzt wurde.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Isopropanol (2,25 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur mit Isopropanol (2,5 l/kg Produkt) dispergiert, mindestens zwei Stunden gerührt und dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 14 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem Isopropanol und Aceton eingesetzt wurden.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit Isopropanol (2,25 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit Aceton (3,0 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erwärmt, wodurch eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde mit dem vorstehend beschriebenen DSC-Verfahren analysiert, wobei sich die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse ergaben.
Beispiel 15 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem zweimal ein Gemisch von Toluol:Isopropanol(9:1 Vol./Vol.) eingesetzt wurde.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von Toluol:Isopropanol (9:1 Vol./Vol.) (3,8 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Toluol gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von Toluol:Isopropanol (9:1 Vol./Vol.) (1,5 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, gelbe Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Toluol gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde wegen seiner Zersetzung nicht mit dem DSC-Verfahren analysiert.
Beispiel 16 – Vergleich
Mit dem rohen BHPF wurde ein zweistufiges Reinigungsverfahren durchgeführt, bei dem zweimal ein Gemisch von Toluol:Acetonitril (9,3:0,7 Vol./Vol.) eingesetzt wurde.
Das rohe BHPF wurde bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von Toluol:Acetonitril (9,3:0,7 Vol./Vol.) (5,5 l/kg Produkt) in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet war, dispergiert und auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Toluol gewaschen und dann zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten. Der erhaltene Feststoff wurde wieder bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von Toluol:Acetonitril (9,3:0,7 Vol./Vol.) (3,7 l/kg Produkt) dispergiert, auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt, wodurch eine klare, blassbraune Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann auf 0 °C abgekühlt und mindestens 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisationsgemisch wurde dann auf einem Saugtrichter filtriert, mit frischem Toluol gewaschen, zwei Stunden bei Zimmertemperatur auf dem Saugtrichter gehalten und mindestens 16 Stunden in einem Vakuumofen (90 °C) getrocknet.
Das Produkt wurde wegen seiner Zersetzung nicht mit dem DSC-Verfahren analysiert.
Herstellung von Polyarylatfolie
Polymer 1 wurde erhalten, indem die gereinigte BHPF-Verbindung aus Beispiel 1 genommen und diese mit dem Grenzflächenpolykondensationsverfahren, wie in EP Patent 396,418 beschrieben, polymerisiert wurde, wobei ein Gemisch aus 50 mol% Terephthal- und Isophthalsäuren verwendet wurde. Die Folie 1 wurde durch Lösungsmittelgießen erhalten, wobei eine 10 gew.-%ige Methylenchloridlösung des Polymers 1 verwendet wurde. Die Folie 1 wurde dann 3 Stunden bei einer Temperatur von 25 °C getrocknet, wobei die Temperatur allmählich bis zu einem Maximum von 160 °C angehoben wurde.
Die Polymere 2 bis 16 bzw. Folien 2 bis 16 wurden mit derselben Vorgehensweise erhalten, wobei aber jeweils die gereinigten BHPF-Verbindungen aus den Beispielen 2 bis 16 verwendet wurden.
Die Gelpermeationschromatographie- (GPC) Baten für die Polymere 1 bis 16 sind in Tabelle 2 angegeben. Die Daten aus Tabelle 2 zeigen klar, dass ein Polymer mit höherem Molekulargewicht erhalten wurde, wenn die gereinigten BHPF-Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.

Claims

Reinigungsverfahren für die Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindungen, wobei das Verfahren das Reinigen einer verunreinigten 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindung durch mindestens zwei Reinigungsschritte umfasst, wobei ein erster Reinigungsschritt Umkristallisieren aus Acetonitril-Lösungsmittel umfasst und ein zweiter Reinigungsschritt Umkristallisieren aus einem aus aliphatischen Alkoholen, einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und aliphatischer Alkohole und einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe und Nitrilen ausgewählten Lösungsmittel umfasst.
Reinigungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Alkohol aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, t-Butanol und n-Pentanol ausgewählt ist.
Reinigungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Kohlenwasserstoff aus Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol und Styrol ausgewählt ist.
Reinigungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril aus Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxy-propionitril, Butyronitril, Malonsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Valeronitril, Benzonitril, Naphthonitril und Phthalsäuredinitril ausgewählt ist.
Syntheseverfahren für die Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindungen, umfassend die Schritte (a) Umsetzen einer Phenolverbindung mit einer 9-Fluorenon-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, (b) Abtrennen der rohen 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindung und (c) Reinigen der rohen 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindung durch ein Reinigungsverfahren, umfassend einen ersten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren aus einem Acetonitril-Lösungsmittel umfasst, und einen zweiten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren aus einem aus a) aliphatischen Alkoholen, b) einem Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen und c) einem Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Nitrilen ausgewählten Lösungsmittel umfasst.
Syntheseverfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Alkohol aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, t-Butanol und n-Pentanol ausgewählt ist.
Syntheseverfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Kohlenwasserstoff aus Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol und Styrol ausgewählt ist.
Syntheseverfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril aus Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxy-propionitril, Butyronitril und Valeronitril und Benzonitril ausgewählt ist.
Syntheseverfahren für die Herstellung von Polyarylaten aus 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindungen, umfassend die Schritte (a) Umsetzen der Phenolverbindung mit einer 9-Fluorenon-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, (b) Abtrennen der rohen 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindung und (c) Reinigen der rohen 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindung durch ein Reinigungsverfahren, umfassend einen ersten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren aus einem Acetonitril-Lösungsmittel umfasst, und einen zweiten Reinigungsschritt, der Umkristallisieren aus einem aus a) aliphatischen Alkoholen, b) einem Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen und c) einem Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Nitrilen ausgewählten Lösungsmittel umfasst, und (d) Umsetzen der gereinigten 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren-Verbindung mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder Diacylhalogeniden.