JPH07119196B2 - 高純度2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 - Google Patents
高純度2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法Info
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- JPH07119196B2 JPH07119196B2 JP5152921A JP15292193A JPH07119196B2 JP H07119196 B2 JPH07119196 B2 JP H07119196B2 JP 5152921 A JP5152921 A JP 5152921A JP 15292193 A JP15292193 A JP 15292193A JP H07119196 B2 JPH07119196 B2 JP H07119196B2
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Description
キシジフェニルスルホン類の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、フェノール類と硫酸とから得
られた粗製の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類を精製して、感熱紙用顕色剤などとして有用な高純度
の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を効率よ
く製造する方法に関するものである。
ノール系化合物が開発されているが、その中でも2,4'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン類は極めて有用な感
熱紙用顕色剤として期待されている。しかしながら、
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類をフェノー
ル類と硫酸との反応により製造した場合、感熱紙用顕色
剤などとして使用可能な高純度のものは得られない。例
えば、フェノール類と硫酸との反応により、2,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンを製造する場合、最適反
応条件を用いても、2,4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンと4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの
生成比率が重量比で約50:50の異性体混合物しか得
られない。また、フェノールとp−クレゾールを用いて
5−メチル−2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を製造する場合、あるいはフェノールと2,4−キシレ
ノールを用いて3,5−ジメチル−2,4'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを製造する場合、2,4'−ジヒド
ロキシ体の生成比率は80〜90重量%程度である。従
来、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の精製
法については様々な試みがなされ、異性体の2,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン類を除去する努力が払わ
れてきたが、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類の純度を高める精製法については、報告がないのが実
状である。
事情のもとで、フェノール類と硫酸とから得られる粗製
の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を精製し
て、感熱紙用顕色剤などとして有用な高純度2,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン類を効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、精製溶媒とし
て特定の溶媒を用いることにより、その目的を達成しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、フェノール類と硫酸
との反応により得られた粗製の2,4'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン類を精製して、高純度の2,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類を製造するに当たり、精
製溶媒として、(1)低級脂肪族アルコール類の中から
選ばれた少なくとも1種5〜20重量%と非ハロゲン系
芳香族炭化水素の中から選ばれた少なくとも1種95〜
80重量%とから成る混合溶媒、(2)ケトン類の中か
ら選ばれた少なくとも1種10〜40重量%と非ハロゲ
ン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた少なくとも1種
90〜60重量%とから成る混合溶媒、又は(3)酢酸
エステル類の中から選ばれた少なくとも1種10〜40
重量%と非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれ
た少なくとも1種90〜60重量%とから成る混合溶媒
を用い、処理することを特徴とする高純度2,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類の製造方法を提供するも
のである。
おいては、フェノール類と硫酸とから得られた粗製の
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を特定の溶
媒を用いて精製し、高純度の2,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン類を製造する。原料のフェノール類とし
ては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾ
ール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、
3,5−キシレノールなどの少なくとも1つのオルソ位
及びパラ位が共に無置換のフェノール類の中から選ばれ
た1種又は2種の混合物、あるいはこれらのフェノール
類の中から選ばれた1種とp−クレゾール、2,4−キ
シレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノー
ルなどの2つのオルソ位又はパラ位が置換されているフ
ェノール類の中から選ばれた1種との混合物を挙げるこ
とができる。これらのフェノール類と硫酸との使用割合
については、モル比が2:1ないし4:1の範囲にある
ように用いるのが好ましい。該フェノール類と硫酸との
反応は、通常100〜200℃の範囲の温度に加熱し、
反応生成水を系外へ留去させながら行われる。反応生成
水の系外への留去方法については特に制限はなく、減圧
にして留去させてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス
を反応系に導入することにより留去させてもよく、ある
いは適当な溶媒を用いて、共沸により留去させてもよ
い。また、該反応には、所望により触媒を用いることが
できる。この触媒としては、例えばホスホン酸、ホスフ
ィン酸、リン酸及びそれらの塩などが挙げられる。これ
らの触媒の使用量は、通常硫酸に対して2重量%以上、
好ましくは5〜10重量%の範囲で選ばれる。
た粗製の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類
を、精製溶媒として、(1)低級脂肪族アルコール類の
中から選ばれた少なくとも1種5〜20重量%と非ハロ
ゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた少なくとも1
種95〜80重量%とから成る混合溶媒、(2)ケトン
類の中から選ばれた少なくとも1種10〜40重量%と
非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた少なく
とも1種90〜60重量%とから成る混合溶媒、又は
(3)酢酸エステル類の中から選ばれた少なくとも1種
10〜40重量%と非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中
から選ばれた少なくとも1種90〜60重量%とから成
る混合溶媒を用いて処理する。前記(1)の混合溶媒に
おける低級脂肪族アルコール類としては、例えばメタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノ
ール、t−ブタノールなどが挙げられ、これらはそれぞ
れ単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いても
よい。また、非ハロゲン系芳香族炭化水素類としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン、
シメン、キュメン、プソイドキュメンなどが挙げられ、
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混
合して用いてもよい。該低級脂肪族アルコール類と非ハ
ロゲン系芳香族炭化水素類との割合が前記範囲を逸脱す
ると、本発明の目的が十分達せられない。また、前記
(2)の混合溶媒におけるケトン類としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘプタノ
ン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、2種以上を混合して用いてもよい。一方、非
ハロゲン系芳香族炭化水素類としては、前記(1)の混
合溶媒における非ハロゲン系芳香族炭化水素類の説明に
おいて例示したものと同じものを挙げることができる。
この非ハロゲン系芳香族炭化水素類は1種用いてもよい
し2種以上を組み合わせて用いてもよい。該ケトン類と
非ハロゲン系芳香族炭化水素類との割合が前記範囲を逸
脱すると、本発明の目的が十分に達せられない。
酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられ、これらはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用い
てもよい。一方、非ハロゲン系芳香族炭化水素類として
は、前記(1)の混合溶媒における非ハロゲン系芳香族
炭化水素類の説明において例示したものと同じものを挙
げることができる。この非ハロゲン系芳香族炭化水素類
は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて
もよい。該酢酸エステル類と非ハロゲン系芳香族炭化水
素類との割合が前記範囲を逸脱すると、本発明の目的が
十分に達せられない。本発明方法においては、フェノー
ル類と硫酸との反応により得られた粗製の2,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類を、前記混合溶媒に加
え、加熱して溶解させたのち、冷却し、未溶解物の異性
体などを公知の手段、例えばろ過や遠心分離などの方法
により取り出し、次いで残液から低級脂肪族アルコール
類、ケトン類又は酢酸エステル類を留去させることによ
って、所望する高純度の2,4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン類が得られる。この際、混合溶媒における各
成分の混合割合及び混合溶媒の使用量は、精製に用いる
粗製の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の純
度及び処理量によって適宜決められる。また、加熱温度
や冷却温度は使用する混合溶媒の種類などに応じて適宜
選ばれる。本発明方法によると、精製条件を適当に選択
することにより、純度95重量%以上の2,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン類を製造することも可能であ
る。また、精製溶媒として、環境に悪影響を及ぼすジク
ロロエタンやo−ジクロロベンゼンに代表されるハロゲ
ン系炭化水素を使用しないため、環境衛生上及び工業的
に極めて有利に実施しうる。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例1 (1)フェノールと硫酸との反応 反応器にフェノール793g、硫酸334g及びホスホ
ン酸16.5gを仕込み、560〜260mmHgの減圧
下、150〜165℃で3時間脱水反応を行い、流出物
250gを得たところで、フェノール165gを加え2
60〜100mmHgの減圧下、2時間脱水反応を行い、流
出物180gを得た。さらにフェノール165gを加え
260〜100mmHgの減圧下、2時間脱水反応を行い流
出物が140gになったところで反応を終了し、水洗に
よりフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が85モル
%の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が49wt%、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が50wt%、その他成分が1wt%の組成であった。 (2)精製 前記(1)で得られた異性体混合物100gをキシレン
205gとイソプロパノール45gとの混合溶媒に分散
し、2時間加熱還流した。次に40〜30℃に冷却し結
晶をろ別、乾燥して4,4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン42gを得た。ろ液からイソプロパノールを留去
し、析出した結晶をろ取乾燥し、2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン53gを得た。高速液体クロマトグ
ラフィーで測定した結果、純度97.0wt%の4,4'−
ジヒドロキシジフェニルスルホンと純度80.5wt%の
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンであった。
ィン酸16.5gを仕込み、560〜260mmHgの減圧
下、150〜165℃で3時間脱水反応を行い、流出物
240gを得たところで、フェノール165gを加え2
60〜100mmHgの減圧下、2時間脱水反応を行い、流
出物170gを得た。さらにフェノール165gを加え
260〜100mmHgの減圧下2時間脱水反応を行い流出
物が125gになったところで反応を終了し、水洗によ
りフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が82モル%
の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析
した結果、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
40wt%、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
58wt%、その他成分が2wt%の組成であった。 (2)精製 前記(1)で得られた異性体混合物100gをキシレン
220gとイソプロパノール30gとの混合溶媒に分散
し、2時間加熱還流した。次に40〜30℃に冷却し結
晶をろ別、乾燥して4,4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン45gを得た。ろ液からイソプロパノールを留去
し、析出した結晶をろ取、乾燥し2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン50gを得た。高速液体クロマトグ
ラフィーで測定した結果、純度97.0wt%の4,4'−
ジヒドロキシジフェニルスルホンと純度75.5wt%の
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンであった。
ン950ミリリットル及びホスホン酸16.5gを仕込
み、還流下6時間脱水反応を行い、次いで室温まで冷却
したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除去後、乾
燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
が85モル%の収率で得られた。高速液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、2,4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが51wt%、4,4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが48wt%、その他成分が1wt%の組成であ
った。 (2)精製 前記(1)で得られた異性体混合物100gをキシレン
160gとメチルエチルケトン90gとの混合溶媒に分
散し、2時間加熱還流した。次に40〜30℃に冷却し
結晶をろ別、乾燥して4,4'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン42gを得た。ろ液からメチルエチルケトンを
留去し、析出した結晶をろ取、乾燥したのち、水/メタ
ノールの混合溶媒で再結晶することにより、2,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン43gを得た。高速液体
クロマトグラフィーで測定した結果、純度97.0wt%
の4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと純度9
7.0wt%の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
であった。
lsol A950ミリリットル及びホスホン酸16.5
gを仕込み、還流下6時間脱水反応を行い、次いで室温
まで冷却したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除
去後、乾燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物が80モル%の収率で得られた。高速液体クロ
マトグラフィーで分析した結果、2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが52wt%、4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが47wt%、その他成分が1wt%の
組成であった。 (2)精製 前記(1)で得られた異性体混合物100gをメシチレ
ン155gと酢酸ブチル95gとの混合溶媒に分散し、
2時間加熱還流した。次に40〜30℃に冷却し、結晶
をろ別、乾燥して4,4'−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン45gを得た。ろ液から酢酸ブチルを留去し、析出
した結晶をろ取、乾燥して2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン41gを得た。高速液体クロマトグラフィ
ーで測定した結果、純度96.5wt%の4,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンと純度97.0wt%の2,4'
−ジヒドロキシジフェニルスルホンであった。
g、Shellsol AB2000ミリリットル及び
ホスホン酸16.5gを仕込み、還流下3時間脱水反応
を行い、次いでフェノール384gを加えて4時間脱水
反応を行った。室温まで冷却し、析出した結晶をろ取
し、希アルカリ液にて洗浄したのち、水洗によりフェノ
ールスルホン酸を除去し、乾燥した。ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン誘導体の異性体混合物が80モル%の収
率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、3,5−ジメチル−2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン(mp.176℃)が87wt%、その他成
分が13wt%の組成であった。 (2)精製 前記(1)で得られた異性体混合物100gをメシチレ
ン150gとメチルイソブチルケトン90gとの混合溶
媒に分散し、2時間還流したのち、40℃以下に冷却
し、ろ過した。ろ液よりメチルイソブチルケトンを留去
することにより、3,5−ジメチル−2,4'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン67gを得た。高速液体クロマ
トグラフィーで測定した結果、純度97.5wt%であっ
た。 実施例6 実施例(1)で得られた異性体混合物100gをキシレ
ン140gと酢酸ブチル100gとの混合溶媒に分散
し、2時間還流したのち、40℃以下に冷却し、ろ過し
た。ろ液より酢酸ブチルを留去することにより、3,5
−ジメチル−2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
65gを得た。高速液体クロマトグラフィーで測定した
結果、純度97.0wt%であった。
酸とから得られた粗製の2,4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン類を特定の溶媒を用いて精製することによ
り、感熱紙顕色剤などとして有用な高純度の2,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン類が効率よく得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】フェノール類と硫酸との反応により得られ
た粗製の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を
精製して、高純度の2,4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン類を製造するに当たり、精製溶媒として、低級脂
肪族アルコール類の中から選ばれた少なくとも1種5〜
20重量%と非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選
ばれた少なくとも1種95〜80重量%とから成る混合
溶媒を用い、処理することを特徴とする高純度2,4'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法。 - 【請求項2】フェノール類と硫酸との反応により得られ
た粗製の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を
精製して、高純度の2,4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン類を製造するに当たり、精製溶媒として、ケトン
類の中から選ばれた少なくとも1種10〜40重量%と
非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた少なく
とも1種90〜60重量%とから成る混合溶媒を用い、
処理することを特徴とする高純度2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン類の製造方法。 - 【請求項3】フェノール類と硫酸との反応により得られ
た粗製の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を
精製して、高純度の2,4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン類を製造するに当たり、精製溶媒として、酢酸エ
ステル類の中から選ばれた少なくとも1種10〜40重
量%と非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた
少なくとも1種90〜60重量%とから成る混合溶媒を
用い、処理することを特徴とする高純度2,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン類の製造方法。 - 【請求項4】2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類が、フェノールを原料として得られる2,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンである請求項1、2又は3記
載の高純度2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類
の製造方法。
Priority Applications (4)
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JP5152921A JPH07119196B2 (ja) | 1992-06-12 | 1993-05-31 | 高純度2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
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EP93120018A EP0627415B1 (en) | 1993-05-31 | 1993-12-11 | A method of producing a 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
DE69313832T DE69313832T2 (de) | 1993-05-31 | 1993-12-11 | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP4-179003 | 1992-06-12 | ||
JP5152921A JPH07119196B2 (ja) | 1992-06-12 | 1993-05-31 | 高純度2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06107623A JPH06107623A (ja) | 1994-04-19 |
JPH07119196B2 true JPH07119196B2 (ja) | 1995-12-20 |
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ID=26481701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP5152921A Expired - Fee Related JPH07119196B2 (ja) | 1992-06-12 | 1993-05-31 | 高純度2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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1993
- 1993-05-31 JP JP5152921A patent/JPH07119196B2/ja not_active Expired - Fee Related
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