JPH0438337B2

JPH0438337B2 -

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Publication number: JPH0438337B2
Application number: JP62121678A
Authority: JP
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-19
Publication date: 1992-06-24
Also published as: EP0250099B1; DE3783807T2; ATE85135T1; ES2038661T3; DE3783807D1; JPS63113429A; EP0250099A2; US4987255A; EP0250099A3

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、光情報処理や光通信などで用いられ
る有機非線形光学材料に関する。さらに詳しく
は、光非線形性が大きく、レーザー耐性、保存安
定性に優れた有機化合物に関する。［従来の技術］オプトエレクトロニクス分野では、従来にはな
い大きな非線形光学効果を有し高速に応答する材
料を見出せば、より高性能の、又は従来実現でき
なかつた非線形光学素子が実現できる状況にあ
る。従つて、このような性能を有する材料を目指し
た探索研究が数多くなされている。従来、無機材料が探索の主たる対象であつたが
上記要求を満足する材料を見出せなかつた。従つ
て、近年、原理的に非線形光学効果が大きく、高
速に光応答すると期待されるπ電子共役系を有す
る有機化合物が注目されるに至つた。特に、２次の光非線形性を有する有機材料につ
いては、種々の化合物系で検討されており、また
総説的な解説も数多くある。(1)ACS symposium
series 233（1983），(2)D.J.Williams Angew.
Chem.Int.Ed.Engl.23 p690（1984）など。）例えば、Ｎ−（４−ニトロフエニル）−Ｌ−プロ
リノール（NPP）［特開昭59−21665号公報］、Ｎ
−［(2)−（(5)−ニトロピリジル）］−Ｌ−プロリノー
ル（PNP）および２−アセチルアミノ−４−ニ
トロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（DAN）など
のベンゼンおよびピリジン誘導体、４−ジメチル
アミノ−4′−ニトロスチルベン（DANS）などの
スチルベン誘導体、4′−ジメチルアミノ−Ｎ−メ
チル−４−スチルバゾリウム・メトスルフエート
（DMSM）などのスチルバゾリウム類、および
4′−ニトロベンジリデン−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル）アニリン、4′−ニトロベンジリデン−４−メ
チルアニリン（Proceedings（Trudy）of the P.
N.Levedeb Physics In stitute、Vol 98（1982）、
Basov、N.G.Editor（Consultants Bureau：New
York，N.Y.）Shigorin，V.D p77：“Materials
and Apparatus in QuantumRadio Physics”）、
4′−メチルベンジリデン−４−ニトロアニリンな
どのベンジリデンアニリン誘導体などである。一般に、π電子共役系を有する有機化合物の光
非線形性はレーザ光入射時のπ電子のゆらぎに起
因するものとされている。従つて、このゆらぎを
大きくするため、上記既知化合物で示されるがご
とく、π電子共役系にドナー性、アクセプター性
の置換基を導入することが従来の分子設計指針で
あつた。一般に有機化合物の結晶構造は、個々の分子の
構造とパツキング時の水素結合、フアン−デア−
ワールス相互作用および双極子−双極子相互作用
など、分子間凝集力により決定される。アミノ基やニトロ基など強いドナー性、アクセ
プター性の置換基を導入すると分子のもつ双極子
モーメントが大きくなり、結晶形成時の双極子−
双極子相互作用が強くなる。従つて上記、分子設計指針による化合物、すな
わち、π電子共役系に強いドナー性、アクセプタ
ー性の置換基を導入した化合物は、分子間におけ
る双極子−双極子相互作用が強く、２分子の双極
子が打ち消し合う構造である中心対称性の結晶を
形成しやすい。ところがこの様な中心対称性結晶では、期待に
反して２次の光非線形性は発現しない。従来の研究では、結晶状態で光非線形性を発現
させる上で問題となる結晶の中心対称性を崩すた
めに、光学活性な置換基や水素結合形成能の大き
い置換基をπ電子共役系に導入するという工夫が
分子設計時になされており、ベンゼン、ピリジン
誘導体での成功例はある。 NPP、PNPおよびDANなどがその代表例であ
るが、望まれているような新規な機能を有する非
線形光学素子を実現しうるほどの充分大きな光非
線形性は有しない。この事は、実用レベルの充分大きな光非線形性
を持つ分子結晶を作成する上で重要な因子となる
超分極率がベンゼン誘導体では小さいことに起因
すると言える。一般に、非線形光学材料として具備すべき特性
としては光非線形性の大きさ、光応答速度、レー
ザ光の透過性、耐レーザ性、位相整合性、結晶
性、機械的強度および加工性などが挙げられる。 NPP、PNPでは溶融や気相成長による結晶性
および吸湿、光劣化などによる保存安定性に、ま
たDANでは吸湿、昇華に対しての保存安定性な
どの点でも問題がある。また、これらベンゼン誘導体、例えばＰ−ニト
ロアニリンの10倍以上大きな２次の超分極率を持
つスチルベン誘導体、ベンジリデンアニリン誘導
体など、２次の超分極率を大きくするための長い
π電子共役系を母骨格として持つ化合物では、双
極子モーメントもそれに付随して大きくなるた
め、中心対称性または非中心対称性であつても適
切な分子配向となつていない結晶となり、従つ
て、２次の光非線形性が発現する場合でも、ベン
ゼン誘導体以下の小さな値であつた。そこでこの様な結晶での中心対称性を崩すため
に、立体障害の大きな塩構造の導入が検討されて
いる。超分極率が大きく、しかも中心対称性でな
い結晶構造になるため、比較的大きな光非線形性
を発現するDMSMがその代表例である。しかし、
これらの化合物では塩構造が吸湿性、結晶多形な
どの構造変化をもたらすため、保存安定性、加工
性などの点に問題がある。以上、説明した様に、従来の分子設計指針によ
る分子修飾のみでは、結晶などバルク状態での大
きな光非線形性および実用上不可欠とされている
諸特性を満足する非線形光学材料を提供すること
は困難であつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は前記従来技術の問題点を改良
し、大きな光非線形性とレーザー耐性を改良し
て、実用的な有機非線形光学材料を提供すること
にある。前記の様に、結晶の中心対称性は、分子間の双
極子−双極子相互作用に大きく起因していると言
える。従つて、分子の双極子モーメントが小さ
く、結晶の中心対称性を崩し易い基本構成を有す
る化合物に分子修飾を施すことが有効と考えられ
る。本発明者らは、ドナー性置換基が導入されたベ
ンゼン環が−Ｎ＝CR−結合のＮ側にあるベンジ
リデンアニリン誘導体が、長いπ電子共役系を有
するので大きな超分極率を持つこと、しかも、窒
素原子の大きな電気陰性度によりベンゼン誘導体
程度に小さな基底状態における分極すなわち双極
子モーメントを持つことを量子化学的計算により
見出した。そこでこの知見にもとずき、実際に分
子配向制御基を導入したところ、従来にはない大
きな光非線形性をも発現させる事ができることが
実証され、本発明に至つた。［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するため、本発明は、下記の構
成からなる。「４−位に電子供与性置換基(D)、4′−位に電子吸
引性置換基(A)、いずれかの置換可能な位置に結晶
中での分子配向を制御する機能を有する置換基を
少なくとも１つ有し、かつ、ウレア比が10より大
きな光非線形性を有するベンジリデンアニリン誘
導体から成ることを特徴とする有機非線形光学材
料。」本発明でいうところのベンジリデンアニリン誘
導体は、少なくとも１つの結晶中での分子配向を
制御する機能を有する置換基を有する（下記式
［３］）。Ｄ：ドナー性置換基Ａ：アクセプター性置換基 R₁〜R₉：任意の置換基すなわち本発明の特徴は、下記の２つの点にあ
る。大きな超分極率とベンゼン誘導体程度に小さ
な双極子モーメントを持つベンジリデンアニリ
ン誘導体をπ電子共役系に選んだこと。分子配向制御基を導入したこと。以上の２つの工夫によつてバルク状態、例えば
結晶状態での中心対称性を崩し、さらに分子の持
つ光非線形性を生かし得るバルク構造に配向制御
し、従来にはない大きな光非線形性の発現をも可
能にした点にある。比較例５、６に示すように工夫のみでは大き
な２次の光非線形性は発現されない。そこで、さ
らに工夫により従来にはない大きな光非線形性
を発現させることに成功した。また、この場合、π電子相互作用により、一般
に分子間凝集力もベンゼン誘導体などと比較し強
くなる。従つて、より高い融点を有し、昇華性が低く、
また吸水性も低いので（表４参照）、バルク状態
における保存安定性が良い。また、本発明の範囲の有機非線形光学材料のう
ち、既知のベンゼン誘導体程度で光非線形性の大
きさが不十分な材料についても、ウレア比10、す
なわち従来使用されてきたニオブ酸リチウム等の
無機材料程度の光非線形性があれば、保存安定性
の良さおよび有機材料の特徴である高速の光応答
性を生かした使用が可能である。また、本発明範囲の有機非線形性光学材料のう
ち、ウレア比150以上の大きさの光非線形性を有
する材料は、従来実現できなかつた非線形性光学
素子の製造を可能にするという点で特に重要であ
る。本発明において好ましい化合物は、結晶中での
分子配向を制御する機能を有する置換基の位置
が、下記に示す式［１］のR₁〜R₉の少なくとも
１つの位置である構造を持つベンジリデンアニリ
ン誘導体である。Ｄ：ドナー性置換基Ａ：アクセプター性置換基 R₁〜R₉：水素または任意の置換基であつて、か
つ少なくとも１つは分子配向制御基式［１］でいう分子配向制御基は、バルク状態
の構造における非線形光学分子の配向を光非線形
性を奏するに適切となるよう制御するためのもの
である。従つて、分子パツキングにおいてその構
造を変えうるだけの分子間力を有する置換基や、
その他分子の対称性を低くする置換基をいう。水
素結合形成性の、あるいは立体障害の大きな置換
基はこのようなパツキングを変化させる力が大き
いので、本発明でいう分子配向制御基としては特
に有効である。以上述べた分子配向制御基の主な例としては、
アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、tert
−ブチルカルボニルアミノなどのアルカノイルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ、ｐ−アセチルアミノ
フエニルカルボニルアミノなどのフエニルカルボ
ニルアミノ基およびこれらの一部がハロゲン化さ
れた置換基などが挙げられる。これらの成功例を
実施例１、２、３、４、５に示す。また、一般に置換基とは結合部位が一つのもの
をいうが、本発明でいう分子配向制御基には結合
部位が複数のものも含まれ、またさらに結合部位
が一分子内に限ることもない。従つて、複数分子
を連結するような置換基を含んでいてもよい。例えば、オキザリルクロリド、マロニルクロリ
ド、サクシニルクロリドあるいはフタル酸クロリ
ド、テレフタル酸クロリドなど酸ジクロリド類を
用いて、アミド結合によりベンジリデンアニリン
２分子を結合する置換基などがある。但し、式［１］における分子配向制御基R₉は
２つのベンゼン環のイミン結合（−CR＝Ｎ−）
に対するねじれ、すなわち、π電子共役系におけ
る自発分極の大きさにも関係するため、超分極率
を大きくし、大きな光非線形性を発現させるため
には、立体障害の比較的小さな置換基が有効とな
る。従つて、水素または炭素数が１〜５の置換基
が有効であるが、好ましくは水素であり、この場
合、合成も比較的容易となる。これらの置換基の例しては、メチル、エチル、
プロピルおよび２−プロペニル、２−ブテニルな
どの飽和、不飽和アルキル基、ヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピルなどのヒドロキシアルキル基、２−メトキシ
エチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシ
アルキル基、２−クロロエチル、５−ブロモペン
チルなどのハロゲン化アルキル基、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピルなどのカルボ
キシアルキル基、２−エトキシカルボニルエチ
ル、４−メトキシカルボニルブチルなどのアルコ
キシカルボニルアルキル基などがある。また、分子パツキングを光非線形性の発現に対
して最適化するに際し、単位体積当りの分子密度
の低下による光非線形性の低下を防ぐためには、
分子配向制御基R₁〜R₈の数は可能な限り少ない
事が望ましい。従つて、好ましくはR₁〜R₈のう
ち７つは水素である。本発明では分子配向制御基をドナー性置換基の
導入されたベンゼン環に一つ導入するだけで大き
な光非線形性を発現させうることも見い出だし
た。この場合、ドナー性置換基のオルト位が特に有
効である。アセチルアミノ基、ハロゲン化アセチルアミノ
基、およびベンゾイルアミノ基の導入がその代表
例と言える。尚、本発明の化合物は、カルボニルとアミンを
触媒としてのルイス酸存在下、アルコールやベン
ゼン中で混合し、縮合させるという一般的なイミ
ン系化合物の合成法により得られる（（M.M.
Sprung，Chem.Rev 26 297（1940））。本発明でいうドナー性置換基としては、例え
ば、アミノ、モノメチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔ−ブ
チルアミノなどのアミノ基、Ｌ−（２−ヒドロキ
シメチル）−ピロリジニル、Ｌ−アラニニル、Ｌ
−セリニル、Ｌ−チロシニルなど光学活性を有す
る各種アミノ基、ヒドロキシ、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−ブトキシなどのアルコキシ基、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシルなど鎖状ま
たは分岐状アルキル基、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチルなどヒドロキシアルキル基、ハロゲ
ンなどが挙げられ、また、アクセプター性の置換
基としては、ニトロ、シアノ、イソシアナト、ホ
ルミル、カルボン酸メチル、カルボン酸エチルな
どのアルコキシカルボニル、スルフオニル、ハロ
ゲンなどが挙げられる。ハロゲンは、ドナー性、
アクセプター性、両方の性質を持つているため、
どちらの範ちゆうにも入る。アクセプター性の置換基として、ニトロ基を導
入することは、その化合物の光非線形性を向上さ
せる上で特に好ましい。ベンジリデンアニリン母骨格に導入されている
ドナー基、アクセプター基および分子配向制御基
が導入されている位置以外への置換基導入は特に
限定しないが、導入する場合は母骨格のπ電子共
役系および分子配向制御基の機能に大きな影響を
与えないものであることが必要である。また、分子自体の光非線形性は少し小さくなる
が、化合物の形成する結晶をさらに非中心対称性
になりやすくすると共に、化合物の吸収を短波長
シフトさせ、吸収による非線形光学効果発現の低
下を防ぐためには、弱いドナー性置換基と強いア
クセプター性置換基の組合わせ、または強いドナ
ー性置換基と弱いアクセプター性置換基の組合わ
せからなる化合物が好ましい。母骨格に弱いドナー性置換基と強いアクセプタ
ー性置換基を導入する際の弱いドナー性置換基と
はHammettの置換基定数σpで、０＞σp＞−0.4お
よびハロゲンで、例えば、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、ヒドロキ
シメチルヒドロキシエチルなどのヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシなど
のアルコキシ基などが、挙げられ、強いアクセプ
ター性の置換基とは、σp＞0.5のもので、例えば、
ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。この場合、ドナー性の置換基として、ヒドロキ
シル基またはアルコキシ基を導入すると置換基の
ドナー性以上に大きな光非線形性を付与できるの
で有効である。また、母骨格に強いドナー性置換基と弱いアク
セプター性置換基を導入する際の強いドナー性置
換基とは、Hammettの置換基定数σpで、σp≦−
0.4程度のもので、例えば、アミノ、モノメチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−
ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノや、Ｌ−（２−
ヒドロキシメチル）−ピロリジニル、Ｌ−アラニ
ニルＬ−セリニル、Ｌ−チロシニルなど光学活性
を有するアミノ基などが挙げられ、弱いアクセプ
ター性の置換基とは、０≦σp＜0.5およびハロゲ
ンで、例えば、ホルミル、カルボキシル、および
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−
ブトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニ
ル、アセチルアミノなどが挙げられる。尚、化合物の重水素化は、近赤外領域での透明
性増大効果などがあるが、重水素化していない化
合物と同様の非線形光学効果を有する。従つて、
上記非線形光学化合物は、その一部または全ての
水素が重水素置換されていてもよい。次に本発明の別の異なる化合物としては、下式
［２］D′の位置に、ドナー性かつ結晶中での分子
配向を制御する置換基を有するベンジリデンアニ
リン誘導体である。 D′：ドナー性かつ分子配向制御置換基Ａ：アクセプター性置換基 R₁〜R₉：水素または任意の置換基式［２］において、ドナー性である分子配向制
御基（D′）は、好ましくは、−OR基（ただしＲ
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は
その誘導体を示す。）である。分子パツキング性
に優れるからである。ドナー性かつ分子配向制御
基として、たとえばエチレンジオキシ基を導入し
た実施例６がその例である。非線形光学材料には高いレーザ耐性が要求され
る。レーザ損傷の詳細な機構はいまだ明らかでな
いが、本発明中の有機非線形光学材料は表３に示
されるように高いレーザ耐性を有している。この
原因として分子間の強いπ電子相互作用が考えら
れる。本発明の化合物の使用態様としては、バルク単
結晶、薄膜単結晶などが挙げられる。その単結晶
の製造法としては、溶液法、気相法、溶融法が適
用可能である。例えば実施例１の4′−ニトロベン
ジリデン−３−アセチルアミノ−４−メトキシア
ニリンでは、実施例中に示されるように溶液法に
よるバルク単結晶の製造が可能であり、また基板
上での溶融徐冷や基板上への蒸着、昇華などの気
相成長にもとずく薄膜単結晶の作製も可能であ
る。また、この様にして作製されたバルク単結晶、
薄膜単結晶などは波長変換素子、パラメトリツク
発振器、光スイツチなどの非線形性光学素子およ
びそれらを用いた各種非線形光学デバイスの製造
に有用である。［実施例］以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の効力はそれら実施例によつて何
等制限を受けるものではない。実施例１ 4′−ニトロベンジリデン−３−アセチルアミノ
−４−メトキシアニリン（MNBA）［合成１］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三つ口フラスコに約30mlの酢酸／無水酢
酸（１：１）および8.40ｇ（50ｍmol）の２−ア
ミノ−４−ニトロアニソールを入れ、室温で約５
時間撹はんした。反応の終了を薄層クロマトグラフイで確認した
後、反応溶液を冷水中に滴下した。薄黄色の粗結
晶が得られたのでこれを真空加熱乾燥した。（目的物9.83ｇ（収率93.5％））［合成２］ 20.2ｇ（90ｍmol）の塩化第一すず・２水和物
を約30mlの濃塩酸に溶かした後、激しくかきまぜ
ながら6.31ｇ（30ｍmol）の４−ニトロ−２−ア
セチルアミノアニソールを加え、室温で撹拌し
た。黄色の反応溶液は、発熱と共に薄桃色に変化す
る。約２時間後、薄桃色の反応溶液を濾過し、冷水
で洗浄すると白色の粗結晶が得られたので、これ
を真空乾燥した。（目的物2.71ｇ（収率41.7％））［合成３］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三つ口フラスコに2.16ｇ（10ｍmol）の
３−アセチルアミノ−４−メトキシアニリン塩酸
塩と1.56ｇ（10ｍmol）のｐ−ニトロベンズアルデヒドを入
れ、約60mlのエタノール／水（２：１）を反応溶媒とし、室温で約10分間撹は
んした。次に、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、
PH６〜７にしていくと、反応溶液は黄褐色に変化
した。その後約３時間後、室温で撹はんを続け
た。クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグ
ラフで反応の終了を確認した後、撹はんを止め
た。析出した粗生成物はろ集し、冷エタノールで
洗浄した。ここで得た黄茶色の粗生成物をアセトンに溶か
し、不溶物を除去した後、溶媒をロータリーエバ
ポレータにて除くと黄橙色の粗結晶が得られた。粗結晶をクロロホルム／ベンゼン（１／２）の
混合溶媒で再結晶すると黄色の結晶が得られたの
で、これをろ集し、真空乾燥した。（目的物1.75ｇ（収率56.0％）融点196〜197℃） MNBAは溶融状態から冷却するとサーモトロ
ピツク液晶相を呈した。同定はIRおよび元素分析により行つた。（表１およびスペクトルチヤート図１参照）次に、この化合物の光非線形性とレーザ耐性を
調べるために第２高調波発生（SHG）を粉末法
（S.K.Kurtz、T.T.Perry，J.Appl.Phys 39 3798
（1966））により測定した。測定に用いた光源は、
Nd：YAGレーザーで、試料は乳鉢により10μｍ
以下に粉砕したものを使用した。尚、レーザ耐性に関する評価はパルス幅
200nsec、繰返し10KHz、ピークパワー密度 9.1MW／cm²のパルス発振レーザあるいは平均
パワー密度16kW／cm²の連続発振レーザによる
SHG強度の低下を調べることにより行なつた。測定結果を表２に、レーザ耐性に関する評価結
果を表３に示す。本発明によるMNBAは、標準
的な既知化合物であるウレアの233倍という従来
にはない大きな光非線形性を示し、しかも比較的
高いレーザ耐性を有していた。また、水に対する溶解性を調べたところ、本発
明によるMNBAは実質的に不溶であつた（表４
参照）。実施例２ 4′−ニトロベンジリデン−３−ブロモアセチル
アミノ−４−メトキシアニリン。（MNBA−
Br）［合成１］還流冷却器、窒素導入管、および滴下ロートを
備えた500mlの三つ口フラスコに、約200mlのジク
ロロエタンと16.8ｇ（100ｍmol）の２−アミノ
−４−ニトロアニソールおよび2.4mlのピリジン
を入れ、窒素雰囲気下、室温で約10分間マグネチ
ツクスターラーによつて撹はんした。上記溶液を氷水にて冷却し、これに、約100ml
のジクロロエタンに15.8ｇのブロモアセチルクロ
リドを溶解した溶液を滴下ロートを用いて約15分
間で加えた。始めだいだい色であつた反応液は、
すぐに薄黄色に変化する。反応液の温度を室温、さらに約50℃まで上げ、
約５時間撹はんを続けた。反応の終了を薄層クロマトグラフイで確認した
後、反応溶液を分液ロートに移し、これに約300
mlのクロロホルムを加え、析出結晶を完全に溶解
し、約１規定の希塩酸で良く洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥し、その後ロータリーエバポレ
ータを用いて溶媒を留去すると薄黄色の２−ブロ
モアセチルアミノ−４−ニトロアニソール粗結晶
が得られたのでこれを真空加熱乾燥した。（目的物 25ｇ（収率86.5％））［合成２］ 36.2ｇ（160ｍmol）の塩化第一すず・二水和
物を約40ccの濃塩酸に溶かした後、これに激しく
かきまぜながら14.5ｇ（50ｍmol）の２−ブロモ
アセチルアミノ−４−ニトロアニソールを加え、
室温で撹はんした。黄色の反応溶液は、発熱と共にほぼ無色に変化
する。約２時間後、反応溶液をそのまま濾過し、少量
の濃塩酸で洗浄すると白色の３−ブロモアセチル
アミノ−４−メトキシアニリン塩酸塩粗結晶が得
られたので、これを真空乾燥した。（目的物5.6ｇ（収率38.0％））［合成３］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三つ口フラスコに2.96ｇ（10ｍmol）の
３−ブロモアセチルアミノ−４−メトキシアニリ
ン塩酸塩と1.51ｇ（10ｍmol）のｐ−ニトロベン
ズアルデヒドと約60mlのエタノール／水（21）と
を入れ、室温で約10分間撹はんした。次に、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、
PH６〜７にしていくと、反応溶液は黄褐色に変化
し沈澱が生成して来る。その後、約３時間、室温
で撹はんを続けた。クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグ
ラフで反応の終了を確認した後、撹はんを止め、
析出した粗生成物はろ集し、冷エタノールで洗浄
した。ここで得た黄茶色の粗生成物をアセトンに溶か
し、不溶物を除去した後、溶媒をロータリーエバ
ポレータにて除くと黄橙色の粗結晶が得られた。粗結晶をクロロホルム／ベンゼン（１／２）の
混合溶媒から再結晶すると黄色の4′−ニトロベン
ジリデン−３−ブロモアセチルアミノ−４−メト
キシアニリン（MNBA−Br）結晶が得られたの
で、これを濾集し、真空乾燥した。（目的物1.88ｇ（収率48.0％）、融点185〜187℃）同定はIRおよび元素分析により行つた。（表１およびスペクトルチヤート図２参照。）次に、この化合物の光非線形性とレーザ耐性を
調べるためにSHGを実施例１の方法に従い、測
定した。本発明によるMNBA−Brは、標準的な既知化
合物であるウレアの67倍のSHGを示し、しかも
高いレーザ耐性を有していた（表２、表３参照）。また、水に対する溶解性を調べたところ、本発
明によるMNBA−Brは実質的に不溶であつた
（表４参照）。実施例３ 4′−ニトロベンジリデン−３−クロロアセチル
アミノ−４−メトキシアニリン。（MNBA−
Cl）［合成１］ブロモアセチルクロリドの代わりに、11.3ｇの
クロロアセチルクロリドを用いた他は実施例２、
合成１と同様にして薄黄色の２−クロロアセチル
アミノ−４−ニトロアニソールを得た。（目的物21.5ｇ（収率87.6％））［合成２］ 12.3ｇ（50ｍmol）の２−クロロアセチルアミ
ノ−４−ニトロアニソールを用いた他は実施例
２、合成２と同様にして３−クロロアセチルアミ
ノ−４−メトキシアニリン塩酸塩を得た。（目的物6.0ｇ（収率47.7％））［合成３］ 2.51ｇ（10ｍmol）の３−クロロアセチルアミ
ノ−４−メトキシアニリン塩酸塩を用いた他は実
施例２、合成３と同様にして黄色の4′−ニトロベ
ンジリデン−３−クロロアセチルアミノ−４−メ
トキシアニリン（MNBA−Cl）を得た。（目的物1.46ｇ（収率42.0％）、融点182〜185℃）同定はIRおよび元素分析により行つた。（表１およびスペクトルチヤート図３参照。）次に、この化合物の光非線形性とレーザ耐性を
調べるためにSHGを実施例１の方法に従い、測
定した。本発明によるMNBA−Clは、標準的な既知化
合物であるウレアの33倍のSHGを示し、しかも
高いレーザ耐性を有していた（表２、表３参照）。また、水に対する溶解性を調べたところ、本発
明によるMNBA−Clは実質的に不溶であつた
（表４参照）。実施例４ 4′−ニトロベンジリデン−３−クロル−４−ヒ
ドロキシアニリン（HNBC）。［合成１］ 40.4ｇ（180ｍmol）の塩化第一すず・二水和
物を約60ccの濃塩酸に溶かした後、激しくかきま
ぜながら10.4ｇ（60ｍmol）の２−クロル−４−
ニトロフエノールを加え、約100℃で撹はんした。この時、黄色の反応溶液は黄白色に変化した。
約５時間後、反応を止め、反応溶液を冷却した。
目的物である３−クロロ−４−ヒドロキシアニリ
ン塩酸塩および未反応物が析出してくるので、こ
れを濾集しアセトンで洗浄した後、真空乾燥し
た。（目的物4.13ｇ（収率38.2％））［合成２］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三つ口フラスコに2.16ｇ（12ｍmol）の
３−クロロ−４−ヒドロキシアニリン塩酸塩と
1.56ｇ（10ｍmol）のｐ−ニトロベンズアルデヒ
ドを入れ、約60mlのエタノール／水（２：１）を
反応溶媒とし、室温で約10分間撹はんした。次に、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、
PH６〜７にしていくと、反応溶液は赤色に変化し
た。その後、約３時間、室温で撹はんを続けた。クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグ
ラフで反応の終了を確認した後、撹はんを止め
た。析出した粗生成物はろ集し、冷エタノールで
洗浄した。ここで得た黄色の粗生成物をアセトンに溶か
し、不溶物を除去した後、溶媒をロータリーエバ
ポレータにて除くと黄色の粗結晶が得られた。粗結晶をアセトン／ベンゼン（１／２）の混合
溶媒で再結晶すると黄色の結晶が得られたので、
これをろ集し、真空乾燥した。（目的物1.55ｇ（収率62.2％）、融点196.5〜197.5
℃）同定はIRおよび元素分析により行つた。（表１およびスペクトルチヤート図４参照。）次に、この化合物の光非線形性とレーザ耐性を
調べるためにSHGを実施例１の方法に従い、測
定した。本発明によるHNBCは標準的な既知化合物で
あるウレアの35倍のSHGを示し、しかも高いレ
ーザ耐性を有していた（表２、表３参照）。また、水に対する溶解性を調べたところ、本発
明によるHNBCは実質的に不溶であつた。（表４
参照）。実施例５ 2′−クロル−4′−ニトロベンジリデン−４−メ
トキシアニリン（MNBC）。［合成１］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備え、
氷水にて冷却された1000mlの三つ口フラスコに、
230mlの酢酸と230mlの無水酢酸と25ｇ（146ｍ
mol）の２−クロロ−４−ニトロトルエンを入れ
て撹はんした。この溶液に、34.5mlの濃硫酸をゆ
つくり加えた。さらに、反応溶液の温度が10℃を越えないよう
に注意して、40.6ｇ（406ｍmol）の三酸化クロ
ムを少しづつ加える。加え終わつてからさらに１
時間撹はんを続け、反応液を約1000mlの氷水中へ
注ぎ、その後氷水を追加して全体を約3000mlとす
ると２−クロロ−４−ニトロベンザルアセテート
の固形分が析出したので、これをろ集し、冷水で
よく洗浄してから乾燥した。（目的物16.8ｇ（収率40.0％））［合成２］得られた２−クロロ−４−ニトロベンザルジア
セテートの全量を、100mlのエチルアルコールと
100mlの水と10mlの濃硫酸と共に約１時間加熱還
流して、不溶物を除去し、氷上に注いで後クロロ
ホルムで抽出し、エバポレーターによつて溶媒を
留去するとほぼ無色の粘ちような液体が得られる
から、10mlのエチルエーテルで溶解し、放置して
おくと２−クロロ−４−ニトロベンズアルデヒド
が結晶化した。（目的物9.32ｇ（収率86.0％））［合成３］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三つ口フラスコに、9.3ｇ（50ｍmol）の
２−クロロ−４−ニトロベンズアルデヒドと6.15
ｇ（50ｍmol）の４−メトキシアニリン（ｐ−ア
ニシジン）と0.1ｇのｐ−トルエンスルホン酸と
50mlのエタノールを加え、室温で撹はんとすると
反応溶液は次第に黄橙色の沈澱を生じた。還流温
度で約５時間反応後、反応溶液を冷却した。目的
物である2′−クロル−4′−ニトロベンジリデン−
４−メトキシアニリンの粗結晶が析出してくるの
で、これを濾集し冷エタノールで洗浄した後、真
空乾燥した。再結晶は、エタノールから行つた。（目的物6.32ｇ（収率43.5％）融点108〜110℃）同定はIRおよび元素分析により行つた。（表１およびスペクトルチヤート図５参照。）次に、この化合物の光非線形性とレーザ耐性を
調べるためにSHGを実施例１の方法に従い、測
定した。本発明によるMNBCは標準的な既知化合物で
あるウレアの13倍のSHGを示し、しかも高いレ
ーザ耐性を有していた（表２、表３参照）。また、水に対する溶解性を調べたところ、本発
明によるMNBCは実質的に不溶であつた（表４
参照）。実施例６ 4′−ニトロベンジリデン−３、４−エチレンジ
オキシアニリン（NEDOB）［合成］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三ツ口フラスコに、7.55ｇ（50ｍmol）
の３、４−エチレンジオキシアニリンと7.55ｇ
（50ｍmol）のｐ−ニトロベンズアルデヒドとを
入れ、約100mlのエタノールを反応溶媒とし室温
で約10分撹拌した。次に、約17mg（１ｍmol）のｐ−トルエンスル
ホン酸を触媒として加え、室温で約３時間、さら
に反応を完結させるため還流温度で約30分間撹拌
を続けた。クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグ
ラフで反応の終了を確認した後、撹拌を止め、氷
水にて反応溶液を冷却した。析出した粗生成物は濾集し、冷エタノールで洗
浄した。ここで得た黄色の粗生成物をシクロヘキサンか
ら再結晶し、4′−ニトロベンジリデン−３、４−
エチレンジオキシアニリン（NEDOB）の黄色針
状晶が得られたので、これを濾集し、真空乾燥し
た。（目的物12.2ｇ（収率85.9％）、融点169.5〜171.0
℃）同定はIRおよび元素分析により行つた。（表１およびスペクトルチヤート図６参照。）次に、この化合物の光非線形性とレーザ耐性を
調べるためにSHGを実施例１の方法に従い、測
定した。本発明によるNEDOBは標準的な既知化合物で
あるウレアの130倍のSHGを示し、しかも高いレ
ーザ耐性を有していた（表２、表３参照）。また、水に対する溶解性を調べたところ、本発
明によるNEDOBは実質的に不溶であつた（表４
参照）。比較例１２−メチル−４−ニトロアニリン（MNA）市販のMNAをベンゼン／メタノール（３：
１）で再結晶し、得られた黄色の結晶の光非線形
性（SHG）とレーザ耐性を実施例１の測定法に
より評価した。 MNAは標準的な既知化合物であるウレアの50
倍の大きさのSHGを示したが、繰返し10KHzの
レーザ光により急速に劣化した（表２、表３参
照）。また、水に対して、MNAは溶解性であつた
（表４参照）。比較例２２−アセチルアミノ−４−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン（DAN）合成は下記の合成法により行つた。［合成１］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三つ口フラスコに約30mlの酢酸／無水酢
酸（１：１）および8.63ｇ（50ｍmol）の２−ク
ロロ−５−ニトロアニリンを入れ、室温で撹拌し
た。約５時間後、粗結晶が析出し白色化した反応溶
液を冷水中に投下した。白色の粗結晶は濾集し、真空加熱乾燥した。（目的物9.84ｇ（収率91.7％））［合成２］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三つ口フラスコに、0.81ｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルアミン塩酸塩と約８mlのジメチルスルホキ
シドを加え、室温で約５分間撹拌した。次に、３−アセチルアミノ−４−クロロニトロ
ベンゼン4.29ｇ（20ｍmol）を徐々に加え、さら
に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、PH８〜
９にしていくと反応溶液は黄橙色に変化した。そ
の後、約３時間、50℃にて撹拌を続けた。クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグ
ラフで反応の終了を確認した後、反応溶液を冷水
中に投下した。黄褐色の粗結晶が析出してきたので、これを濾
集し真空加熱乾燥した。粗結晶をアセトン／エタノール（４／１）によ
り再結晶すると、２−アセチルアミノ−４−ニト
ロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（DAN）の黄色
針状晶が得られた。（目的物3.08ｇ（収率68.9％）融点167.5〜168.0
℃）同定はIRおよび元素分析により行つた。（表１およびスペクトルチヤート図７参照）次に、得られた黄色の結晶の光非線形性
（SHG）とレーザ耐性を実施例１の測定法により
評価した。 DANは標準的な既知化合物であるウレアの120
倍の大きさのSHGを示したが、繰返し10kHzのレ
ーザ光により劣化した（表２、表３参照）。また、水に対してDANは溶解性であつた（表
４参照）。比較例３Ｎ−［２−（５−ニトロ）−ピリジル］−(L)−プロ
リノール（PNP）文献記載（R.J.Twieg and C.W.Dirk J.Chem.
Phys85(6)3537（1986））の方法により合成し、光
非線形性（SHG）とレーザ耐性を実施例１の方
法に従い、評価した。 PNPは標準的な既知化合物であるウレアの130
倍の大きさのSHGを示したが、繰返し10kHzのレ
ーザ光により急速に劣化した（表２、表３参照）。また、水に対してPNPは高い溶解性を示した
（表４参照）。比較例４Ｎ−（４−ニトロフエニル）−(L)−プロリノール
（NPP）文献記載（J.Zyss et al.J.Chem.Phys 81(9)
4160（1984））の方法により合成し、光非線形性
（SHG）とレーザ耐性を実施例１の方法に従い、
評価した。 NPPは標準的な既知化合物であるウレアの110
倍の大きさのSHGを示したが、繰返し10kHzのレ
ーザ光により急速に劣化した表２、表３参照）。また、水に対してNPPは溶解性であつた（表
４参照）。比較例５ 4′−ニトロベンジリデン−４−メトキシアニリ
ン（MNB）。［合成］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三つ口フラスコに2.46ｇ（20ｍmol）の
ｐ−アニシジンと3.02ｇ（20ｍmol）のｐ−ニト
ロベンズアルデヒドを入れ、約50mlのエタノール
を反応溶媒とし、室温で約10分間撹拌した。次に、約17mg（１ｍmol）のｐ−トルエンスル
ホン酸を触媒として入れ、約３時間、室温で撹拌
を続けた。この時、黄褐色の目的物が結晶化して
きた。クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグ
ラフで反応の終了を確認した後、撹はんを止め
た。析出した粗生成物は濾集し、冷エタノールで
洗浄した。ここで得た黄褐色の粗結晶をアセトン／ベンゼ
ン（１：１）の混合溶媒で再結晶すると、4′−ニ
トロベンジリデン−４−メトキシアニリン
（MNB）の黄色の結晶が得られたので、これを
濾集し、真空乾燥した。（目的物3.95ｇ（収率77.2％）融点135.5〜136.0
℃）同定はIRおよび元素分析により行つた。（表１
およびスペクトルチヤート図８参照）次に、得られた黄色の結晶の光非線形性
（SHG）とレーザ耐性を実施例１の測定法により
評価した。 MNBは標準的な既知化合物であるウレアの0.2
倍の大きさのSHGしか発現せずレーザ耐性の評
価は不可能であつた（表２、表３参照）。また、水に対する溶解性を調べたところ、
MNBは実質的に不溶であつた（表４参照）。比較例６ 4′−ニトロベンジリデン−４−ヒドロキシアニ
リン（HNB）。［合成］還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた
200mlの三つ口フラスコに2.18ｇ（20ｍmol）の
ｐ−アミノフエノールと3.12ｇ（20ｍmol）のｐ
−ニトロベンズアルデヒドを入れ、約50mlのエタ
ノールを反応溶媒とし、室温で約10分間撹拌し
た。次に、約17mg（１ｍmol）のｐ−トルエンスル
ホン酸を触媒として入れ、約３時間、室温で撹拌
を続けた。この時、橙色の目的物が結晶化してき
た。クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマトグ
ラフで反応の終了を確認した後、撹はんを止め
た。析出した粗生成物は濾集し、冷エタノールで
洗浄した。ここで得た橙色の粗結晶をエタノールで再結晶
すると、4′−ニトロベンジリデン−４−ヒドロキ
シアニリン（HNB）の橙色の結晶が得られたの
で、これを濾集し真空乾燥した。（目的物3.13ｇ（収率64.7％）融点172.0〜173.0
℃）同定はIRおよび元素分析により行つた。（表１
およびスペクトルチヤート図９参照）次に、得られた黄色の結晶の光非線形性
（SHG）とレーザ耐性を実施例１の測定法により
評価した。 HNBはSHG不活性で、レーザ耐性の評価は不
可能であつた（表２、表３参照）。また、水に対する溶解性を調べたところ、
HNBは実質的に不溶であつた（表４参照）。

【表】

【表】［発明の効果］本発明によれば、大きな超分極率とベンゼン誘導体程度に小さ
な双極子モーメントを持つベンジリデンアニリ
ン誘導体をπ電子共役系に選んだこと、分子配向制御基を導入したこと、の二つの工夫によつて、４−位にドナー性置換
基、4′−位にアクセプター性置換基を導入したベ
ンジリデンアニリン誘導体のバルク状態、例えば
結晶状態での中心対称性を崩し、さらに分子の持
つ光非線形性を生かし得るバルク構造に配向制御
し、従来にはない大きな光非線形性をも発現する
有機非線形光学材料を提供することができる。また、上記分子修飾により、π電子相互作用を
発揮し、一般に分子間凝集力もベンゼン誘導体な
どと比較し強くなる。従つて、より高い融点を有
し、昇華性が低く、また吸水性も低いのでバルク
状態における保存安定性が良く、レーザー耐性に
も優れた実用的な非線形光学材料を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の実施例の化合物の赤
外吸収スペクトルのチヤート、および第７図〜第
９図は比較例の化合物の赤外吸収スペクトルのチ
ヤートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１４−位に電子供与性置換基(D)、4′−位に電子
吸引性置換基(A)、いずれかの置換可能な位置に結
晶中での分子配向を制御する機能を有する置換基
を少なくとも１つ有し、かつ、ウレア比が10より
大きな光非線形性を有するベンジリデンアニリン
誘導体から成ることを特徴とする有機非線形光学
材料。２下式［１］のR₁〜R₉の少なくとも１つが結
晶中での分子配向を制御する機能を有する置換基
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の有機非線形光学材料。Ｄ：ドナー性置換基Ａ：アクセプター性置換基 R₁〜R₉：水素まはたは任意の置換基であつて、
かつ少なくとも１つは分子配向制御基３ 25℃において水に対する溶解度が1.0×10^-2
ｇ／100ml未満であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の有機非線形光学材料。４ウレア比が、150より大きな光非線形性を有
することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
の有機非線形光学材料。５式［１］の分子配向制御基が水素結合形成性
の置換基であることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の有機非線形光学材料。６式［１］の分子配向制御基が大きな立体障害
性置換基であることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の有機非線形光学材料。７ドナー性置換基Ｄとアクセプター性置換基Ａ
の組合わせが相対的に強いものと弱いものからな
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
有機非線形光学材料。８アクセプター性置換基Ａがニトロ基であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の有機
非線形光学材料。９ドナー性置換基Ｄがヒドロキシル基またはア
ルコキシ基であることを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の有機非線形光学材料。１０ドナー性置換基Ｄがヒドロキシル基または
アルコキシ基であり、かつアクセプター性置換基
Ａがニトロ基であることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の有機非線形光学材料。１１式［１］におけるR₉が水素であることを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の有機非線
形光学材料。１２式［１］におけるR₉、およびR₁〜R₈のう
ちの７つが水素であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の有機非線形光学材料。１３式［１］におけるR₁〜R₄およびR₉が水素
であり、かつR₅〜R₈のうち３つが水素であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の有機
非線形光学材料。１４分子配向制御基がドナー性置換基Ｄのオル
ト位に導入されていることを特徴とする特許請求
の範囲第１３項記載の有機非線形光学材料。１５分子配向制御基がアミド結合を含む置換基
であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の有機非線形光学材料。１６分子配向制御基がハロゲンであることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の有機非線形
光学材料。１７アミド結合を含む分子配向制御基がアルカ
ノイルアミノ基であることを特徴とする特許請求
の範囲第１５項記載の有機非線形光学材料。１８アルカノイルアミノ基がアセチルアミノ基
であることを特徴とする特許請求の範囲第１７項
記載の有機非線形光学材料。１９アルカノイルアミノ基がハロゲン化アセチ
ルアミノ基であることを特徴とする特許請求の範
囲第１７項記載の有機非線形光学材料。２０ベンジリデンアニリン誘導体が、4′−ニト
ロベンジリデン−３−アセチルアミノ−４−メト
キシアニリンであることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の有機非線形光学材料。２１ベンジリデンアニリン誘導体が、4′−ニト
ロベンジリデン−３−ブロモアセチルアミノ−４
−メトキシアニリンであることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の有機非線形光学材料。２２ベンジリデンアニリン誘導体が、4′−ニト
ロベンジリデン−３−クロロアセチルアミノ−４
−メトキシアニリンであることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の有機非線形光学材料。２３ベンジリデンアニリン誘導体が、4′−ニト
ロベンジリデン−３−クロロ−４−ヒドロキシア
ニリンであることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の有機非線形光学材料。２４ベンジリデンアニリン誘導体（式［１］）
の、一部または全ての水素が重水素化されている
事を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の有機
非線形光学材料。２５下式［２］のD′の位置に、ドナー性かつ
結晶中での分子配向を制御する機能を有する置換
基を有し、かつ、ウレア比が10より大きな光非線
形性を有するベンジリデンアニリン誘導体から成
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
有機非線形光学材料。 D′：ドナー性かつ分子配向制御置換基Ａ：アクセプター性置換基 R₁〜R₉：水素または任意の置換基２６ 25℃において水に対する溶解度が1.0×
10^-2ｇ／100ml未満であることを特徴とする特許
請求の範囲第２５項記載の有機非線形光学材料。２７ウレア比が150より大きな光非線形性を有
することを特徴とする特許請求の範囲第２５項記
載の有機非線形光学材料。２８ドナー性かつ分子配向制御基（D′）が、
アルコキシ基−OR（ただし、Ｒはアルキル基、
アリル基、アリール基、アラルキル基、またはそ
の誘導体）であることを特徴とする特許請求の範
囲第２５項記載の有機非線形光学材料。２９アクセプター性置換基Ａがニトロ基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第２８項記載の
有機非線形光学材料。３０ベンジリデンアニリン誘導体が、4′−ニト
ロベンジリデン−３、４−エチレンジオキシアニ
リンであることを特徴とする特許請求の範囲第２
５項記載の有機非線形光学材料。３１ベンジリデンアニリン誘導体（式［２］）
の、一部または全ての水素が重水素化されている
事を特徴とする特許請求の範囲第２５項記載の有
機非線形光学材料。