JPH0440429A

JPH0440429A - 非線形光学材料

Info

Publication number: JPH0440429A
Application number: JP14937890A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nakamura; 智中村; Satoshi Imahashi; 聰今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1992-02-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光情報、光通信等に用いられる非線形光学材料
に関するものであり、更に詳しくはベンズアゾール誘導
体からなる打機非線形光学材料に関する。例えば半導体
レーザー用波長変換素子、ＰＯＳシステム、計測機器、
光ファイバーによる情報伝送等に用いることができる。

（従来の技術）レーザー光は単色性、指向性、即ちコヒーレント性を有
するため物質に特異的な相互作用を及ぼす。この相互作
用は非線形光学効果として知られており、高調波発生、
カー効果、光混合、バラメトリック増幅等の現象を起こ
す。特に二次及び三次非線形光学効果は比較的大きな非
線形感受率が期待できるため情報処理、光通信等への応
用か可能である。

従来、非線形光学材料としてＫ　Ｄ　Ｐ　（ＫＨ２ＰＯ
４）、Ａ　Ｄ　Ｐ　（ＮＨ４Ｈ３ＰＯ４）、Ｋ　Ｔ　Ｐ
　（ＫＴｉＯＰＯ４）、１ｊＮｂ０３等の無機材料か使
用され一部の測定機器に応用されてきた。しかし純度の
高い単結晶が得に＜＜、又高価であること、耐光損傷性
に劣ること、潮解性であること、非線形光学感受率が小
さいこと等の理由から光関連への応用は困難であった。

近年になって、無機材料に比へ有機材料か優れた非線形
光学効果を有することか見出されて以来、分子設計の点
で自由度の高い有機材料が注目を浴びている。特に、２
−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される
ようなπ電子が共役し、分子内に電子供与性置換基及び
電子吸引性置換基を佇したＣ　−Ｔ　（Ｃｈａｒｇｅ−
Ｔｒａｎｓｆｅｒ）型有機化合物か大きな分子超分極率
を誘起するため大きな非線形感受率か期待できると考え
られてきた。

しかし、有機化合物の結晶構造は分子間の相互作用即ち
水素結合、ファンデルワールス相互作用等の分子間力に
よって決定される。上記のような強い電子吸引性置換基
及び電子供与性置換基を自するＣ−Ｔ型分子の場合、分
子間の強い双極子双極子相互作用が働き結晶を安定させ
る構造、即ち二分子の双極子を打ち消し合う結晶構造を
とりやすい。このような結晶構造は分子集合体として中
心対称性結晶であり、従って非線形光学的に不活性であ
る。

そこで、このような結晶構造の中心対称性を崩壊させる
手段として次のような手法が用いられている。即ち、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、アミン基等の分子配向を
制御できる水素結合性の大きな置換基、立体的な障害に
よって分子構造を大きく変化させつるバルキーな置換基
、アミノ酸又はアミノ酸菖導体等の光学活性な置換基（
Ｄ又はＬ体）等の他、包接化合物との錯体等、複合化に
よって非中心対称性を誘起させる方法が実施されている
。

又−次非線形光学材料か非線形光学素子として適用でき
る必要十分な条件として以下の点が挙げられる。

■　非線形光学感受率が極めて大きい ■　光応答速度が早い ■　レーザー光の透過性に優れている ■　耐光損傷性 ■　位相整合性 ■　結晶性（単結晶育成の可能性等） ■　機械的強度 ■　加工が容易である ■　耐湿性なと化学的に安定である＠）Ｍ昇華性（発明が解決しようとする課題）超分極率が大きく、水素結合性置換基導入及び光学活性
な置換基導入によって達成された中心対称性のないＮＰ
ＰのようなＣ−Ｔ型化合物及びπ電子共役の長い分子の
場合、大きな二次非線形光感受率は期待できるか透明性
に欠ける等の欠点を有している。そのため使用波長範囲
か限られてしまうという欠点かあった。

（課題と解決するための手段）本発明は上記問題点を解決するために行われたものであ
り、大きな非線形光学感受率を有し、透明性に優れた有
機化合物を提供するものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるベ
ンズアゾール誘導体を含むことを特徴とする非線形光学
材料である。

（式中、置換基Ｒ１は異種でも同一でもよく、アミン基
、炭素数１〜１８を有する置換基で置換されたアミン基
、環状アミン基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、メルカプ
トアルコキ７基、アシルアミド基、エステル基、チオエ
ステル基、ヒドロキシ基、メルカプトヒドロキシ基、ハ
ロゲン、および電子吸引性置換基から選ばれた有機性置
換基またはハロゲンであり、Ｑはその数を示し１〜５で
ある。Ｒ２はＲ１と異種でも同一でよい有機性置換基ま
たはハロゲンであり、ｎはその数を示しＯ〜４である。

ｍはＯ〜３である。環Ａは、芳香族炭化水素基またはへ
テロ芳香族基を示す。

Ｘは窒素、酸素、硫黄から選ばれた１種の元素を示し、
Ｙは水素、シアン基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル基、またはニトロ基から選ばれた１種を示すもので
ある。）本発明のペンスアソール誘導体において、ベンズアゾー
ル置換基は分子間で相互作用しうる窒素原子を有してお
り、結晶状態においてＳＨＧ活性の十分条件である非中
心対称性を誘起させうる機能性何機置換基（立体障害性
置換基）としての特徴を有している。又分子内に電気供
与性基及び電子吸引性基を有しているため光非線形性を
増大せしめることかできる。特に電子供与性基を芳香環
のオルト位又はバラ位に導入する事によって電荷移動相
互作用による共鳴効果か多きくなるので効果的である。

また本発明の化合物は強い電子吸引性基換基であるシア
ン基、キルホキシル基、カルボン酸エステル基を有して
いるためより分極した構造になっており、より大きなＳ
ＨＧ感受率を誘起させる要素を有している。

本発明において　Ｒｌ　、　Ｒ２の有機性置換様以外に
、必要に応じて、本発明化合物の性能等の微調整として
その他の置換基を適宜導入してもよい。

本発明で言うその他の置換基として、電子供与性基とし
てアミン、モノメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔ−
ブチルアミノ基等のアミン基、ピペリジノ、ピロリジノ
、モルホリノ等の環状アミン基、炭素数１〜１２である
ノルマルアルキル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、光
学活性炭素を含むアルキル基、炭素数１〜１２であるノ
ルマルアルコキシ基、ｔ−ブトキシ基、光学活性炭素を
含むアルコキン基、炭素数１〜１２であるメルカプトノ
ルマルアルコキシ基、ｔ−チオブトキシ基等のアルコキ
シ基、光学活性炭素を含むメルカプトアルコキシ基の他
、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン及び上記置換
基を有する芳香族基を用いることかできる。電子吸引性
基として、ニトロ基、シアン基、トリフルオロメチル基
、インシアネート基、スルフォニル基、カルボキシル基
、カルボン酸エステル基、アシルアミノ基、ハロゲン及
び上記置換基を有する芳香族基を用いることができる。

本発明で言う芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香環とはベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル
環、ターフェニル環、チアゾール環、フラン環、チオフ
ェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラ
ジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環等
を用いることができる。

本発明の有機非線形光学材料は■〜（４）式等の一般合
成法を用いて合成することが出来る。

（実施例）以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

第二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定は粉末法（Ｓ。

Ｋ、Ｋｕｒｚ、Ｔ、Ｔ、Ｐｅｒｒｙ、３９．３７９８（
１９６８））に従って行った。測定に用いた光源はＮｄ
；ＹＡＧレーザーであり、基本波長１０６４ｎ■のレー
ザー光を粉末試１　〇− 料へ照射し、発生する二倍波（５３２ｎｍ）を分光使用
した粉末試料は（ａ）アセトン、（ｂ）エタノール、（
ｃ）トルエン（ｄ）酢酸エチル、（ｄ）ピリジンで再結
晶精製した粉末をメノウ鉢で粉砕した後、約１００ｕに
分級したものを用いた。

支１１丁２−ベンゾイミダゾリルアセトニトリル５．０ｇ　（３
１，８４７１ｍＭ）及びｐ−メトキシベンズアルデヒド
４．３４ｇ　（３１，８４７１ｍＭ）を１００Ｊ二ロフ
ラスコへ加え、ピリジン６０１ｎＱを注ぎ込んだ。

工時間加熱還流した後室温まで冷却し、次いでメタノー
ル１００鼾へ注ぎ込み結晶を析出させた。

析出した結晶は減圧上分取したあとシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、粗結晶７．８８ｇ（収率；
９０％）を得た。これをエタノールで再結晶精製しカッ
プリング生成物の淡黄色針状結晶↓を得た。

生成物の確認は核磁気共鳴スペクトル、１．Ｒ。

スペクトル及び元素分析によって行った。

得られた生成物は上記方法によりＳＨＧ強度の測定を行
ったところ、尿素に対して（ａ）２３．９（アセトン）
、（ｂ）　　１１．　７　（エタノール）　、（ｃ）３
５．０（）ルエン）、（ｄ）　２７．３　（酢酸エチル
）、（ｅ）　２２．８　（ピリジン）のＳＨＧ発生を確
認することが出来た。

支１九ｔ２−ベンゾイミダゾリルアセトニトリル２．　０ｇ　（
１２，７３８８ｍＭ）及び４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ン）ベンズアルデヒド１．９ｇ（１２，７３８８ｍＭ）
を１００ＩＩＱ二ロフラスコへ加え、ピリジン６０ｍＱ
を注ぎ込んだ。−時間加熱還流した後室温まで冷却し、
結晶を析出させた。析出した結晶は減圧上分取したあと
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、粗結晶
２．９４ｇ（収率；８０％）を得た。これをエタノール
で再結晶精製しカップリング生成物の淡黄色板状結晶２
を得た。

生成物の確認は核磁気共鳴スペクトル、１．Ｒ。

スペクトル及び元素分析によって行った。

得られた生成物は上記方法によりＳＨＧ強度の測定を行
ったところ、尿素に対して（ａ）８５．’４（アセトン
）、（ｂ）　５９．　２　（エタノール）、（ｃ）　６
７、８　（）ルエン）、（ｄ）　８８．　１　（酢酸エ
チル）　、（ｅ）　８８　、７　（ピリジン）のＳＨＧ
発生を確認することか出来た。

実］１例！２−ベンゾイミダゾリルアセトニトリル５．０ｇ　（３
１，８４７１ｍＭ）及びｐ−シアノベンズアルデヒド４
．１７ｇ　（３１，８４７１ｍＭ）を１００ＩＩＩＱ二
ロフラスコへ加え、ピリジン６０ＩｏＱを注ぎ込んだ。

三時間加熱還流した後室温まで冷却し、次いでメタノー
ル１２０ｍ（！へ注ぎ込み結晶を析出させた。

析出した結晶は減圧上分取したあとシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、粗結晶８゜２３ｇ（収率；
９６％）を得た。これを酢酸エチルで再結晶精製しカッ
プリング生成物の淡黄色針状結晶旦を得た。生成物の確
認は核磁気共鳴スペクトル、１．Ｒ，スペクトル及び元
素分析によって行った。

得られた生成物は上記方法によりＳＨＧ強度の測定を行
ったところ、尿素に対して（ａ）５８．０（アセトン）
、（ｂ）　６７、４　（エタノール）、（ｃ）８８．１
（）ルエン）、（ｄ）　６８．５　（酢酸エチル）、（
ｅ）　７０．　１　（ピリジン）のＳＨＧ発生を確認す
ることが出来た。

支り１七ＩＬＩＪ−で得た力、プリフグ生成物５．０ｇ（１８，
１８１８ｍＭ）を１００　ｗＱニロフラスコへ入れ、次
いで６５％濃硫酸６０□Ｑを加えて１００″Ｃで工時間
加熱撹拌を行った。生成物に確認は薄層カロフトを用い
て経時的に行った。反応路ｒ後、反応溶液は室温まで冷
却し析出した粗結晶を減圧上分取した。

得られた粗結晶進はアセトンで再結晶精製し淡黄色針状
結晶５．１２ｇ（収率；９６％）を得た。

確認することが出来た。

実」１医ｊ− 【ＬｌＦで得たカルボン酸誘導体５．０ｇ（１７，００
８８ｍＭ）を１００Ｊ二ロフラスコへ入れ、次いで６５
％濃硫酸６０ＩＩＩＱを加えて１５０℃で工時間加熱攪
拌を行った。生成物の確認は薄層カロフトを用いて経時
的に行った。反応終了後、反応溶液は室温まで冷却し析
出した粗結晶を減圧上分取した。

得られた粗結晶旦はアセトンで再結晶精製し淡黄色針状
結晶４．０１ｇ（収率；９４％）を得た。

得られた生成物は上記方法によりＳＨＧ強度の測定を行
ったところ、尿素に対して（ａ）３８．８（アセトン）
、（ｂ）　３４．　９　（エタノール）、（Ｃ）３０．
１（トルエン）、（ｄ）　３７．２　（酢酸エチル）、
（ｅ）　３４．５　（ピリジン）のＳＨＧ発生を得られ
た生成物は上記方法によりＳＨＧ強度の測定を行ったと
ころ、尿素に対して（ａ）　７０．２（アセトン）、（
ｂ）　６８．　５　（エタノール）　、（ｃ）３９．３
　（）ルエン）、（ｄ）　Ｅ３４．　１　（酢酸エチル
）、（ｅ）　Ｅｔ９．９　（ピリジン）のＳＨＧ発生を
確認することが出来た。

〜実施例１〜５と同様に下記化合物の合成を行い、ＳＨＧ
強度の測定を行った。

ＳＨＧ強度（対尿素比）の測定結果を表１〜９に示す。

ｖ７Ｉｉｌぐ４入 −＋３ｙ表表表表表表表−７表−８表−９（発明の効果）本発明の化合物はπ電子共役型構造の末端にシアン基等
の電子吸引性置換基を有し、さらにビニリデンの同位置
に、より電子吸引力の強いベンズイミダゾリル基、ベン
ズチアゾリル基、ベンズオキサシリル基を有しているた
め基底状態において分極率が大きい。

従ってこの骨格に配向制御基を導入することで結晶構造
を制御し、非中心対称性を誘起すればより大きな非線形
光学感受率か期待てきる。

また環へとして、ヘテロ芳香環を用いた場合吸収端波長
の短波長化が可能であり半導体レーザー用波長変換素子
としての適用が可能である。

本発明の化合物は高融点を有し、昇華性も無く、吸水性
も低いため保存安定性に優れており、且つ極めて大きな
非線形光学感受率を有しており、レーザー耐性に優れた
有機非線形光学材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図１；本発明の実施例において使用した第二高調波発生
装置の概略図１；ＱスイッチＮｄ；ＹＡＧレーザ− ２；１０Ｂ４ｎ鵬用レーザーミラー３；シャッター　　４；試料（粉末状）５；集光レンズ
　　６；赤外力、トフィルター７；ポリクロメーター８；マルチチャンネルフォトダイオード９；ＭＣＰＤ駆
動回路

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（１）で表わされるベンズアゾール誘
導体を含むことを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
１）（式中、置換基Ｒ＾１は異種でも同一でもよく、アミノ
基、炭素数１〜１８を有する置換基で置換されたアミノ
基、環状アミノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、メルカ
プトアルコキシ基、アシルアミド基、エステル基、チオ
エステル基、ヒドロキシ基、メルカプトヒドロキシ基、
ハロゲン、および電子吸引性置換基から選ばれた有機性
置換基またはハロゲンであり、ｌはその数を示し１〜５
である。Ｒ＾２はＲ＾１と異種でも同一でもよい有機性
置換基またはハロゲンであり、ｎはその数を示し０〜４
である。ｍは０〜３である。環Ａは、芳香族炭化水素基
またはヘテロ芳香族基を示す。Ｘは窒素、酸素、硫黄から選ばれた１種の元素を示し、
Ｙは水素、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル基、またはニトロ基から選ばれた１種を示すもので
ある。）