JPH0436375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色素画像形成方法に関する。さらに詳
しくは高塩化物ハロゲン化銀写真感光材料を用い
現像性に優れかつ、色再現性の良好な色素画像の
形成方法に関する。 本明細書中では高塩化物ハロゲン化銀とは80モ
ル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀を意味
する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー発色
現像処理においては、迅速な現像と良好な最高濃
度（Dmax）／最低濃度（Dmin）すなわち、必
要とされるDmaxを得るとともにDminが低く抑
制されていることが望まれる。 現像速度を促進する目的で、処理液のPHを高く
したり、高い温度で処理を行つたり、あるいは、
写真乳剤もしくは現像液に四級塩化合物、ポリエ
チレングリコール、チオエーテル化合物、アミン
類（米国特許2196037、同2496903、同2515147、
同2482546号明細書）を加える方法等が提案され
ている。しかし、これらの方法においては現像促
進の効果はある程度認められるものの、カブリの
増大すなわちDmax／Dminの劣化や、粒状性の
悪化が観測され満足される方法とはいえない。 一方、良好なDmax／Dminを得る目的で、現
像されるべき部分とその他の部分の区別を助ける
ために臭化カリウムやアゾール類、アザインデン
類等の現像抑制剤の存在下で現像処理を行うこと
が知られている。しかし、これらの現像抑制剤の
使用は、現像されるべき部分も同時にある程度の
現像抑制作用を受けるため、現像の迅速化という
ことから考えれば、好ましくない効果を有するこ
とである。 上記の如く、時速な現像を行うための方法とカ
ブリを低く抑制して良好なDmax／Dminを得る
ための方法と相反する効果を有することが避けら
れなかつた。このためカラー発色現像処理におい
て望まれている迅速現像と良好なDmax／Dmin
を同時に満足することのできる処理方法は未だ提
供されていない。従来行われてきたカラー発色現
像処理方法の多くは良好なDmax／Dminを維持
することを主な目的としてきており、残念ながら
迅速な現像処理は達成されてない。 他方、ハロゲン化銀に関しては高塩化物ハロゲ
ン化銀は臭化銀、沃化銀に比較して可溶性が大で
あり、よつて短時間のうちに現像を達成すること
が可能と考えられる。しかしながら高塩化物ハロ
ゲン化銀を用いた迅速かつ安定した色素画像形成
方法は未だ実用に供するまでに至つてないのが実
状である。 これは、高塩化物ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が迅速な現像処理の可能性を有しているもの
の、その迅速性を維持しつつ、カブリのみ抑制す
る技術が、これまで見い出されていないことによ
る。 一般にカラー発色現像処理液に添加される抑制
剤として臭化カリウム、テトラザインデン誘導体
または、メルカプトテトラゾール類などがよく知
られている。しかしこれらの抑制剤を含むカラー
現像処理液にて高塩化物ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理した場合には、多くの欠点を有す
る。例えば臭化カリウムは高塩化物ハロゲン化銀
カラー写真感光材料現像処理時のカブリ抑制効果
は、ほとんどなく更には迅速性をも損つてしま
う。またテトラザインデン誘導体では、現像カブ
リ抑制効果は全く期待できない。さらにメルカプ
トテトラゾール類は少量の添加ではカブリ抑制に
は極くわずかな効果しかなく、更に添加量を増加
すると、現像されるべき部分まで強い抑制作用を
受ける。またこのメルカプトテトラゾール類は現
像処理にひき続いて行われる漂白定着処理工程、
すなわち現像によつて生成した銀を酸化剤によつ
てハロゲン化銀としてハロゲン化銀溶剤にて、感
光材料中から取り除く工程を著しく阻害する。こ
のため現像銀が形成された色素画像中に残存し、
色素画像の品質を低下させてしまう。 本発明の第１の目的は高塩化物ハロゲン化銀を
用い、迅速な現像でかつカブリを抑制した色素画
像形成方法を提供することである。本発明の第２
の目的は色再現性の優れた色素画像の形成方法を
提供することである。本発明の第３の目的は処理
安定性に優れた色素画像形成方法を提供すること
である。本発明の第４の目的は処理液変動による
写真性能変化の少ない色素画像形成方法を提供す
ることである。本発明の他の目的は本明細書の以
下の記述によつて明らかにされる。 本発明の上記目的は、支持体上に塩化銀を80モ
ル％以上有するハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、下記
一般式（）で示されかつ酸解離定数が１×10^-8
以下であり銀イオンとの溶解度積が１×10^-10以
下の物性値を有する化合物から選ばれる少なくと
も一種の化合物、およびＰ−フエレンジアミン系
発色現像主薬の存在下において、実質的に臭素イ
オンが存在せずかつPHが9.5以上である現像液で
処理することによつて達成される。 一般式（） 式中、Z₁はベンゼン環または含窒素６員ヘテロ
環を形成するに必要な原子群を表わし、Z₂は−
NH−と共にピラゾール環、イミダゾール環また
はトリアゾール環を形成するに必要な原子群を表
わす。なお、Z₁、Z₂で形成される環は置換基を有
してもよい。 本発明においては前記物性値を有する化合物で
あれば任意の縮合ヘテロ環化合物を選ぶことがで
きるが、特に好ましいものとしてはベンズイミダ
ゾール環、ベンズトリアゾール環、プリン環、８
−アザプリン環、ピラゾロピリミジン環を挙げる
ことができる。 本発明においては、酸解離定数が１×10^-8以
下、銀との溶解度積が１×10^-10以下の物性値を
有し、かつ一般式（）で表わされる化合物（以
下、本発明の抑制剤という）であれば有効に使用
することができるが、とくに酸解離定数が１×
10^-8〜１×10^-13の範囲が好ましい。 すなわち本発明では、高塩化物ハロゲン化銀を
含有する層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光後、すくなくとも一種の本発明の
抑制剤とＰ−フエレンジアミン系発色現像主薬の
存在下で、実質的に臭素イオンを含まず、かつPH
9.5以上の現像液で処理することによつてカブリ
を抑制して迅速かつ安定な現像ができ、さらに色
再現の優れた色素画像が得られる。 次に本発明の抑制剤の代表的な具体例を示す。
ただしこれらに限定されるものではない。 これらの化合物を合成する方法はよく知られて
おり、当業者は容易に合成することができる。こ
れらの化合物の合成には、例えば“新実験化学講
座14巻”（丸善刊）等を参照にすることができる。 本発明の抑制剤は現像液に含有させて用いる場
合には、化合物の種類によつても異るが一般に
は、現像液１当り、0.5mg〜50ｇでよいが、と
くに１mg〜10ｇ添加することが好ましい。また本
発明の抑制剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料
の乳剤層、中間層および保護層に加えられてもよ
く、この場合には、銀１ｇ当り0.1mg〜10ｇ好ま
しくは0.2mg〜２ｇで使用される。このように本
発明の抑制剤は、現像液、または感材いずれに添
加することができるが、その効果をより有効に使
用するためには、現像液に添加した方が好まし
い。 G.P.Faerman；J.Phot Sci（ジヤーナル オブ
フオトグラフイツク サイエンス）15 22
（1967）等には一般的には現像を抑制する化合物
は、解離した状態において効果的に働くことが記
載されている。しかしながら本発明者等の研究に
よれば、前記一般式（）に含まれる化合物であ
つても酸解離定数が１×10^-8を越える化合物は、
現像処理条件下で解離状態にありながらも、その
効果は、全くないかもしくは、有つても極くわず
かしか認められなかつた。酸解離定数値は常温で
測定されたものであり、例えば、“大有機化学”
別巻２（朝倉書店刊）やT.H.James著The
Theory of Photographic Process（ザ セオリ
ー オブ フオトグラフイツク プロセス）第４
版（Macmillan社刊）などに記載されている。
また酸解離定数の測定方法にはいくつかあるが、
例えば“実験化学講座 続11巻”（丸善刊）524頁
〜552頁などを参考にすることができる。 更に本発明の抑制剤は銀イオンとの溶解度積は
１×10^-10以下である。これを越える溶解度積を
有する化合物、すなわち銀イオンとの塩の形成能
がより小さくなる化合物では、望まれる効果が期
待できない。溶解度積の測定、計算には“新実験
化学講座 １巻”（丸善刊）233頁〜250頁を参考
にすることができる。 また、本発明の抑制剤は単独で用いても、その
効果は充分であるが、更に有効なものとするため
に塩素イオンを共存させることが好ましい。本発
明には高塩化物ハロゲン化銀乳剤を使用するた
め、現像時にハロゲン化銀カラー写真感光材料か
らカラー現像液へ塩素イオンが溶出してくる。こ
の溶出してくる塩素イオンも含めて本発明のカラ
ー現像液１当り１×10^-3mol〜0.5mol、とくに
２×10^-3mol〜0.2molの塩素イオンが共存するこ
とが好ましい。 本発明に用いられるＰ−フエニレンジアミン系
カラー発色現像主薬としては任意のものを使用で
きるが、好ましいＰ−フエニレン系発色現像主薬
としては、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ンハイドロクロライド、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライ
ド、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン、
サルフエート、ハイドレート、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン．サルフエート、４−アミノ−３−β−
（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン．ハイドロクロライト、および４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｈ−（２−メトキシエチル）
−ｍ−トルイジン．ジ−Ｐ−トルエン．スルホネ
ートが挙げられる。その他の有用なものとしては
Bent等のJ.Am.Chem.Soc（ジヤーナル オブ ア
メリカン ケミカル ソサエテイー）73 3100
（1951）およびT.H.James著“The Theory of
Photographic Process”第４版（Macmillan社
刊）315〜320頁を参照にすることができる。Ｐ−
フエニレン系発色現像主薬を現像液を含有させて
使用する場合には１当0.1ｇ〜100ｇ、とくに
0.5ｇ〜20ｇ添加することが好ましい。またＰ−
フエニレン系発色現像主薬は、ハロゲン化銀カラ
ー感光材料中に内蔵させてもよく、この場合カプ
ラー１モルに対して0.1モル〜10モル好ましくは
0.5モル〜５モルで使用される。内蔵させるにあ
たつては、そのままの形でも、あるいは無機酸
（例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸など）
との塩、あるいは有機酸またはその誘導体（例え
ば、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、スルフア
ミン酸、スルフイン酸、ヒドロキサム酸、ポリマ
ースルホン酸、リン酸エステル、硫酸エステル、
チオ硫酸エステルなど）との塩、あるいは金属錯
体（例えば、ニツケル、亜鉛、鉛、コバルト、銅
などの錯体）との塩の形でも、さらには前駆体
（例えばシツフベース、イミド化合物、ウレタン
化合物など）としても用いることができる。 本発明の現像液のPHは9.5以上であり好ましく
は13以下である。従来より現像液のPHを上昇させ
ることによつて、現像を促進することおよび高PH
現像液（PH＞12）で処理したとき、特にカラー現
像の場合には現像促進は認められるものの、カブ
リの増大および粒状性の悪化等、写真性能が劣化
してしまうことはよく知られているが、本発明で
は現像液のPHが9.5以上であれば写真性能を劣化
させることなく迅速な現像を行うことができる。 一方現像液のPHが9.5未満の場合には迅速現像
という点からも不利なことは勿論、現像液のPHが
9.5未満の範囲ではカブリが増大してくるため好
ましくない。 本発明の実施にあたつては、実質的に臭素イオ
ンを含有しない現像液を使用することが必須とな
る。すなわち、臭素イオンの存在によつて迅速な
現像性が著しく損われしまうためである。実質的
に臭素イオンを含有しない現像液とは臭素イオン
が１×10^-3Ｍ以下しか含有しない処理液のことを
いう。本発明においてはハロゲン化銀として高塩
化物ハロゲン化銀を使用するが、純塩化銀が好ま
しい。しかし高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の
他に一部臭化銀、沃化銀を含有してもよい。この
ため臭化銀を含有する場合には現像時、臭素イオ
ンがわずかに現像液中に溶出してくる。この溶出
してきた臭素イオンは画像部以外の部分すなわち
現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲン化
銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差
により、一部置換してハロゲン化銀カラー写真感
光材料中に保持されて次工程へ持ち出されていく
ことも考えられる。しかしながら、上記のごとく
高塩化物ハロゲン化銀を現像することによつて微
量ではあるが、現像液中に臭素イオンが溶出する
ことがある限り、現像液中の臭素イオン濃度を完
全に０に保つことはできない。本発明でいう実質
的に臭素イオンが含有しないとは、現像による微
量溶出した臭素イオンのように不可避的に混入し
た臭素イオン以外は含有させないという意味であ
り、１×10^-3Ｍとは不可避的に混入した臭素イオ
ン濃度の最上限値を示すものである。 本発明においては、現像処理温度は10℃以上70
℃以下で行われ、とくに20℃以上50℃以下で行わ
れる。 本発明で用いられる現像液には、その他既知の
現像液成分化合物を含ませることができる。例え
ば、本発明に用いる現像液用のアルカリ剤、緩衝
剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、第３リン酸ナトリウム、メタホフ酸
カリウム、ホウ砂などが単独又は組み合わせて用
いることができる。また緩衝能を与えたり調剤上
の都合のため、さらにリン酸水素２ナトリウム又
はカリウム、リン酸２水素ナトリウム又はカリウ
ム、重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホウ酸、硝
酸アルカリなど種々の塩類が使用されてもよい。 本発明に用いられる現像液には更に必要によ
り、任意の現像促進剤を添加できる。これらの中
には、ピリジニウム化合物やその他のカチオニツ
ク化合物、硝酸タリウムや硝酸カリウムのごとき
中性塩ポリエチレングリコールやその誘導体、有
機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミン、ベンジルアルコール、
フエニルエチルアルコールなどが含まれる。 更にポリリン酸化合物、アミノポリカルボン酸
などが硬水軟化剤として使用されることができ、
そのかほにカルシウム、マグネシウム陰ぺい剤も
現像液に使用され得る。 現像液組成物の溶解度を上げるため等必要に応
じて有機溶剤類を含ませることができる。この中
には、エチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、
メタノール、エタノール、アセトン、トリエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどが含まれる。 本発明にしたがつて色素画像を形成した後、残
存する画像銀を除去するため、必要に応じて例え
ば赤血塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩などを
含む漂白液で画像銀を再ハロゲン化し、引き続き
ハロゲン化銀溶剤（例えば、チオサルフエート、
チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオシアネート、
硫黄含有ジオール、硫黄含有二塩基酸など）を含
む定着液にて処理される。また漂白定着を同一浴
で行うこともできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は80モル
％以上塩化銀からなるハロゲン化銀粒子である
が、90％以上が塩化銀である場合が好ましく、よ
り好ましくは純塩化銀である。残りのハロゲン化
銀の大部分は臭化銀であり、勿論すべて臭化銀で
あつてもよい。用途により沃化銀を含ませること
ができるが、その場合でもたかだか５モル％以下
とくに２モル％以下で用いる。 これらのハロゲン化銀は公知の方法で調製され
る。例えば本発明に用いられるハロゲン化銀は所
謂コアシエル乳剤、コンバージヨン乳剤、エピタ
キシヤル接合乳剤、あるいは予め光学的もしくは
化学的にカブリを付与されたものでもよく、これ
らはカラー写真感光材料の種類、用途に応じて、
適宜選択される。また本発明に用いられるハロゲ
ン化銀粒子の大きさは、通常用いられる範囲内で
あればよい。粒径分布は多分散であつても単分散
であつてもよいが、単分散乳剤であることがより
好ましい。そしてこれらハロゲン化銀は活性ゼラ
チン、硫黄増感剤（例えば、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、チオ硫酸塩、シスチン等）、セレ
ン増感剤、還元増感剤（例えば第一スズ塩、ポリ
アミン等）、貴金属増感剤〔例えば金増感剤、具
体的には、カリウムオーリチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾ
チアゾールメトクロライド等、あるいは、例えば
ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩
の増感剤、具体的には、アンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネートおよび、ナ
トリウムクロロパラタイト等（これらのある種の
ものは、量の大小によつて増感剤あるいはカブリ
剤として作用する。）。〕により、単独であるいは
適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、
金増感剤とセレン増感剤との併用等。）して化学
的に増感されてもよい。 さらに、このハロゲン化銀は所望の波長域に光
学的に増感することができ、例えばゼロメチン色
素モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色
素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等
の光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増
感することができる。 本発明で用いられる高塩化物ハロゲン化銀は、
ほとんど可視光を吸収しない。このため光学的に
緑感光性増感または、赤感光性増感された高塩化
物ハロゲン化銀乳剤は青色光に対しほとんど感光
しない。この性質により色再現性が大きく向上さ
れる。 従来、ハロゲン化銀カラー感光材料に多く使用
されている臭化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤
では、光学的に緑感光性増感または赤感光性増感
しても、所望される分光感度以外に臭化銀自身が
有する青感光性を有してしまう。このため青色露
光した場合にも青感光性乳剤だけでなく、本来感
光すべきでない緑感光性乳剤や赤感光性乳剤まで
感光してしまうことが避けられなかつた。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料では赤感光性
乳剤、緑感光性乳剤、青感光性乳剤は各々、発色
時に異つた色素を形成するカプラーと組み合わさ
れて、別々の層に塗設されることが通常である
（例えば、航空写真用など特別な用途に使用され
るもの以外、赤感光乳剤とシアン形成カプラー、
緑感光性乳剤とマゼンタ形成カプラー、青感光性
乳剤と黄色形成カプラーとの組み合せが一般的で
ある。）。このため、臭化銀を主体としたハロゲン
化銀カラー写真感光材料では青色露光後、発色現
像処理したとき、青色感光性乳剤と組み合わされ
たカプラーが反応して生成する色素以外に、赤感
光性乳剤および緑感光性乳剤と組み合わされたカ
プラーからも一部色素が形成され色濁りを起して
しまう。つまり露光時に既に色濁りの原因が発生
して、色再現性が劣化してしまう。このような色
再現性の劣化を防ぐため種々の努力がなされてき
た、例えば、黄色フイルター染料層やコロイド銀
層を設けて、赤感光性乳剤および緑感光性乳剤の
青感度を低下させたり、青感光性乳剤に粒径の大
きなハロゲン化銀を用いることによつて青感光性
乳剤の青感光度と赤感光性乳剤および緑感光性乳
剤の青感度に大きな差をもたせること等が行われ
てきた。しかしながらこれらの方法では、青感度
の低下ひいては使用銀量の増加、カブリの増大、
現像速度の劣化など多くの犠牲をともなうもので
あるにもかかわらず、なおかつ色再現向上の手段
としては、完全なものではなかつた。これに対し
て本発明は、ハロゲン化銀として、高塩化物ハロ
ゲン化銀を使用するため、赤感光性乳剤および緑
感光性乳剤の青感度はほとんど無視できる程度で
あり、露光時に発生する色濁りの原因に対して根
本的改善手段を提供するものである。 そして、このハロゲン化銀は、適当な保護コロ
イド中に分散されて感光層を構成するが、感光層
及び他の構成層（例えば中間層、保護層、フイル
ター層等の構成要素。）に用いられる保護コロイ
ドとしては、ゼラチンが一般的であるが、その他
誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロ
ース誘導体あるいは、ポリビニル化合物等の合成
樹脂等があり、これらは単独であるいは併用して
用いられる。更にアセチル含有分19〜26％程度の
アセチルセルロース、水溶性のエタノールアミン
セルロースアセテート等を併用して用いることも
できる。 本発明に用いられるカプラーは、公知のものが
すべて使用できハロゲン化銀乳剤中であつても現
像液中に含有させてもよい。イエローカプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド化合物、ビバ
ロイルアセトアニリド化合物などがあり、マゼン
タカプラーとしては、５−ピラゾロン化合物、ピ
ラゾロトリアゾール化合物、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール化合物、インダゾロン化合物、シアノ
アセチル化合物などがあり、シアンカプラーとし
ては、フエノール化合物、ジアシルアミノフエノ
ール化合物、ナフトール化合物などがある。これ
らのカプラーは所謂２当量型であつても４当量型
であつてもよい。また本発明の芳香族第一級アミ
ン化合物の酸化体と反応して形成される色素の色
謂を調整するための含フツ素置換基を有すること
もできる。さらに、これらのカプラーに組み合わ
せて、オートマスクするためのアゾ型カラードカ
プラー、オサゾン型化合物、現像拡散性色素放出
型カプラーなどを用いることも可能である。また
この際、発色現像前は無色であるところの所謂カ
プラーレスカプラーと上記マスキングカプラーと
を併用することは望ましいことである。さらに写
真特性を向上させるためにコンピーテイング・カ
プラー、DIRカプラー、BAR（Bleach
Accelerator Releasing）（ブリーチ アクセレ
レーター リリーズイング）カプラーなどと呼ば
れるカプラーを含むこともできる。 上述のごとく調整された写真用カプラー等を含
有するハロゲン化銀乳剤を、必要に応じて下引き
層、中間層、フイルター層、カール防止層、保護
層とともに、支持体上に設層することにより、本
発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が作
成される。この時用いることのできる支持体とし
ては、紙、ラミネート紙（例えばポリエチレンと
紙との積層体）、ガラス、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオ
レフイン等の基質のフイルム状あるいはシート状
のものを挙げることができる。そして、これらの
支持体は、各構成への接着を改良する目的で、
種々の親水性処理など表面処理も行うことがで
き、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引き
処理、セツト化処理が行われる。 また本発明に用いられる写真感光材料は、感光
層及び／または他の構成層（例えば中間層、下引
層、フイルター層、保護層、受像層等）に目的に
応じて種々の写真用添加剤を含むことができる。
このような写真用添加剤としては、例えば安定剤
（水銀化台物、トリアゾール類、アサインデン類、
第４ベンゾチアゾリウム、亜鉛あるいはカドミウ
ム塩等）；第４アンモニウム塩、ポリエチレング
リコール類等の増感剤；膜物性改良剤例えばグリ
セリン、１，５−ペンタンジオールのようなジヒ
ドロキシアルカン、エチレンビスグリコール酸の
エステル、ビスエトキシジエチレングリコールサ
クシネート、アクリル酸素の酸のアミド、重合体
の乳化分散物等；硬膜剤例えばホルムアルデヒ
ド、ムコクロム酸、ムコブロム酸のようなハロゲ
ン置換脂肪酸、酸無水物基を有する化合物、ジカ
ルボン酸クロライド、ジスルホン酸クロライド、
メタンスルホン酸のビエステル、アルデヒド基が
２〜３個の炭素原子によつて分離されているジア
ルデヒドの重亜硫酸ナトリウム誘導体、ビスアジ
リジン、エチレンイミン類等；延展剤例えばサポ
ニン、ポリエチレングリコールのラウリルあるい
はオレイルモノエーテル、硫酸化およびアルキル
化したポリエチレングリコール塩類等；被覆助剤
例えばスルホコハク酸塩等；有機溶媒例えばカプ
ラー溶媒（高沸点有機溶媒および／または低沸点
有機溶媒具体的にはジブチルフタレート、トリク
レジルホスフエート、アセトン、メタノール、エ
タノール、エチレンセロソルブ等）；発色現像時
に現像抑制剤を放出すると共に実質的に無色の化
合物を生成するような所謂DIR化合物、その他帯
電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
すべり防止剤、マツト剤、ハレーシヨンあるいは
イラジエーシヨン防止剤等の種々のものがそれぞ
れ単用または併用して用いられる。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、これにより本発明の実施の態様が限定さ
れるものではない。 実施例 １ 次の層をレジンコーテイングしたペーパー支持
体上に塗設してハロゲン化銀カラー写真感光材料
の試料を作成した。以下すべての実施例において
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中への各種化合
物の添加量は100cm²当りのものとする。 マゼンタカプラーＡ（4.0mg）と緑感光性塩化銀
乳剤（平均粒径0.6μ、銀に換算して3.5mg）およ
びゼラチン20mgを有する感光性ハロゲン化銀乳剤
層。 この層上にゼラチン10mgを含むゼラチン保護層
を塗布し乾燥した。こうして得られた試料を
（）とする得られた試料（）をウエツジ露光
した後、次の処理を行つた。 〔処理工程〕 カラー現像 33℃ 30秒 漂白定義 30℃ １分30秒 水洗 30℃ ２分 〔各処理液の組成〕 （カラー現像液） 純水 800ml エチレングリコール 12ml ベンジルアルコール 12ml 無水炭酸カリウム 30ｇ 無水亜硫酸カリウム 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ
ド）エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン・硫酸塩 4.5ｇ 純水を加えて１とする。 水酸化カリウム又は硫酸にてPH10.7に調整 上記組成の現像液に下記第１表に示す化合物を
加えてカラー現像液〔Ａ〕〜〔Ｍ〕を調整した。
また表−１に添加した化合物の酸解定数（Ka）
と銀イオンとの溶解度積（Ksp）を示した。

【表】

【表】 （漂白定着液） チオ硫酸アンモニウム 100ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて１とする。 得られた試料のセンシトメトリーを行い、得ら
れた色素画像濃度を第２表に示す。

〔処理工程〕

カラー現像 33℃ 漂白定着 30℃ １分30秒 水洗 30℃ ２分 〔各処理液の組成〕 （カラー現像液） 実施例１で使用したカラー現像液〔Ｌ〕、〔Ｍ〕
およびカラー現像液〔Ｂ〕に臭化カリウム0.7
ｇ／添加しカラー現像液〔Ｎ〕を調整した。 漂白定着は、実施例１で使用したものと同じも
のを用いた。３分間カラー現像処理したとき得ら
れた試料の色素画像濃度を第３表に示す。また試
料（）をカラー現像液〔Ｍ〕および〔Ｎ〕で処
理したときさらに、試料（）をカラー現像液
〔Ｎ〕けで処理したときの現像時間変化によるセ
ンシトメトリーカーブの変化を第１図に示す。

【表】 第３表から明らかなように、従来カラー写真感
光材料用として多く用いられてきた臭化銀主体の
塩臭化銀乳剤を本発明の抑制剤を含むカラー現像
液で処理した場合、Dminが高く、優れた色素画
像を得ることができないが、一般にカラー現像の
抑制剤として知られる臭素イオンを含むカラー現
像液で処理することによりDminを低く抑えられ
ることがわかる。しかしながらこの場合には第１
図からも明白なように、現像速度が遅く迅速現像
は達成されない。 また、臭素イオンを含むカラー現像液を用いて
本発明の高塩化物ハロゲン化銀乳剤を処理した場
合も第１図からもわかるようにDmin抑制が不充
分な上、なおかつ現像速度も遅い。これに対して
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を本発明の抑制剤を含
むカラー現像液にて処理することによりDminが
低く抑制され、高いDmaxをもつ優れた色素画像
が、短時間の現像処理で得られることがわかる。 実施例 ３ 実施例１で作成した試料（）をウエツジ露光
した後、実施例１の処理工程にしたがつて処理を
行つた、ただし現像液として組成物はすべて現像
液〔Ｍ〕と同じであるがPHが8.8，10.2、および
11.8の３種の現像液を用いた。現像時間はPH10.2
および11.8の現像液では１分間、PH8.8の現像液
では１分および３分間とした。得られた試料のセ
ンシトメトリーカーブを第２図に示す。 第２図から明らかなように、現像液のPHが10.2
と11.8と大きく異つても、処理された試料のセン
シトメトリー特性（カブリ感度、階調など）は、
ほとんど同一のものが得られる。これに対して現
像液のPHが8.8で現像した場合、現像速度の低下
と同時にカブリも増加してしまい、センシトメト
リー特性が著しく劣化する。このようにPH9.5以
上で行われる場合のみ本発明が迅速でかつ安定な
色素画像形成方法であることがわかる。 実施例 ４ 実施例１で作成した試料（）をウエツジ露光
した後実施例１の処理工程にしたがつて処理し
た。ただしカラー現像液として現像液〔Ｍ〕に下
記第４表に示した量の臭素イオンを添加したカラ
ー現像液〔Ｏ〕〜〔Ｑ〕を調整して用いた。 各現像液で15秒、30秒および１分間現像処理を
行つたとき得られた色素画像濃度を第４表に示
す。

〔処理工程〕

カラー現像 33℃ 漂白定着 30℃ １分30秒 水洗 30℃ ２分 〔各処理液の組成〕 カラー現像液〔Ｂ〕に第５表に示した化合物を
加えてカラー現像液〔Ｒ〕および〔Ｓ〕を調整し
た。

【表】 漂白定着液は実施例１と同じものを使用した。 試料（）をカラー現像液〔Ｒ〕および〔Ｓ〕
で処理し、試料（）をカラー現像液〔Ｎ〕で処
理して得られた試料の色素画像濃度を第６表に示
す。

【表】

【表】 第６表から明らかなように、本発明によれば、
ハロゲン化銀乳剤層等が重層された積層試料にお
いても、短時間の現像時間でDmaxが高くDmin
が低く抑制された優れた色素画像形成が達成され
ることがわかる。またこれに対し従来多く用いら
れてきた臭化銀主体の塩臭化銀乳剤を用いたカラ
ー写真感光材料を、これまで通常のカラー現像処
理で使用されていた臭素イオン含有の現像液にて
処理した場合には、本発明に比べ現像の迅速性が
著しく劣ることがわかる。 実施例 ６ 実施例５で作成した本発明の試料（）および
比較の試料（）をウエツジ露光した後、第６表
に示すようにPHの異るカラー現像液にて処理し
た。処理工程は実施例１に従つて行つたが、現像
時間は、本発明の試料（）では１分間である
が、比較の試料（）では、現像速度が遅いため
３分間とした。 得られた試料のセンシトメトリーを行い、得ら
れたガンマ塩を第７表に示す。ここで表示したガ
ンマ値とは、色素濃度0.8を与える露光量の対数
と色素濃度1.8を与える露光量の対数の差の逆数
であり、画像の階調を表現するものであるこの値
が大きいほど硬調となる。

【表】

〔処理工程〕

アクチベーター現像 40℃ 30秒 漂白定着 30℃ ２分 水洗 30℃ ２分 〔各処理液の組成〕 （アクチベーター液） 純 水 800ml ベンジルアルコール 12ml 無水炭酸カリウム 30ｇ 無水亜硫酸カリウム 2.0ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 純水を加えて１とする 水酸化カリウムまたは硫酸にてPH11.5に調整。 上記組成のアクチベーター液に下記第８表に示
す化合物を加えて、アクチベーター〔Ｔ〕〜
〔Ｖ〕を調整した。

【表】 得られた試料の色素画像の濃度を第９表に示
す。

【表】 第９表から明らかなように、高塩化物ハロゲン
化銀カラー写真感光材料中にｐ−フエレンジアミ
ン系発色現像主薬を内蔵させ、本発明の抑制剤の
存在下で発色現像主薬を含有しないアルカリ液
（アクチベーター液）で処理することにより
Dminが低く、Dmaxの高い優れた色素画像を得
ることができることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図１は試料（）をカラー現像液〔Ｍ〕で
処理したときの現像時間の相異によるセンシトメ
トリーカーブの変化を示す図面であり、現像時間
は１は15秒、２は30秒、３は１分、４は３分であ
る。第１図２は試料（）をカラー現像液〔Ｎ〕
で処理したときの現像時間の相異によるセンシト
メトリーカーブの変化を示す図面であり、現像時
間は１は15秒、２は30秒、３は１分、４は３分で
ある。第１図３は試料（）をカラー現像液
〔Ｎ〕で処理したときの現像時間の相異によるセ
ンシトメトリーカーブの変化を示す図面であり、
現像時間は１は15秒、２は30秒、３は１分、４は
３分である。第２図は試料（）をPHが異なるカ
ラー現像液〔Ｍ〕で処理したときのセンシトメト
リーカーブの変化を示す図面であり、１はPH8.8
（現像時間１分）、２はPH8.8（現像時間３分）、３
はPH10.2（現像時間１分）、４はPH11.8（現像時間
１分）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、塩化銀を80モル％以上有するハ
   ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を
   少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を像様露光した後、下記一般式（）で示
   されかつ酸解離定数が１×10^-8以下であり、銀イ
   オンとの溶解度積が１×10^-10以下の物性値を有
   する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物
   及びｐ−フエニレンジアミン系発色現像主薬の存
   在下において、実質的に臭素イオンを含有せずか
   つPHが9.5以上である現像液で処理することを特
   徴とする色素画像形成方法。 一般式（） 式中、Z₁はベンゼン環または含窒素６員ヘテロ
   環を形成するに必要な原子群を表わし、Z₂は−
   NH−と共にピラゾール環、イミダゾール環また
   はトリアゾール環を形成するに必要な原子群を表
   わす。なお、Z₁，Z₂で形成される環は置換基を有
   してもよい。