JP2747918B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下感
光材料ともいう）の処理方法に関し、詳しくは処理時に
色素発色部にマゼンタ濃度が局部的に上昇するのを防止
する処理方法に関するものである。

［従来の技術］ 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像
を得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を
脱銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理
工程が設けられる。

しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現像機
にてランニング処理することが行われているが、ユーザ
ーに対するサービス向上の一環として、現像受付日その
日の内に現像処理してユーザーに返還することが要求さ
れ、近時では、受付から数時間で返還することさえも要
求されるようになり、ますます迅速処理技術の開発が急
がれている。

近時では、プロセスRA−４と呼ばれるカラーペーパー
の迅速処理（現像時間は３分、処理温度は35℃、処理時
間の内訳は、発色現像45秒、漂白定着45秒、安定90秒の
３工程からなる）も、イーストマン・コダック社から提
案されてきている。

これら感光材料の迅速処理について従来技術をみる
と、 （１） 感光材料の改良による技術、 （２） 現像処理時の物理的手段による技術、 （３） 現像処理に用いる処理液組成の改良による技
術、 に大別され、 前記（１）に関しては、ハロゲン化銀組成の改良
（例えば、特開昭51-77223号に記載の如きハロゲン化銀
の微粒子化技術や特開昭58-18142号、特公昭56-18939号
に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀技術）、添加剤
の使用（例えば、特開昭56-64339号に記載の如き特定の
構造を有する１−アリール−３−ピラゾリドンを感光材
料に添加する技術や特開昭57-144547号、同58-50534
号、同58-50535号、同58-50536号に記載の如き１−アリ
ールピラゾリドン類を感光材料中に添加する技術）、
高速反応性カプラーによる技術（例えば、特公昭51-107
83号、特開昭50-123342号、同51-102636号に記載の高速
反応性イエローカプラーを用いる技術）、写真構成層
の薄膜化技術（例えば、特願昭60-204992号に記載の写
真構成層の薄膜化技術）等があり、 前記（２）に関しては、処理液の攪拌技術（例えば、
特願昭61-23334号に記載の処理液の撹拌技術）等があ
り、 そして、前記（３）に関しては、現像促進剤を用い
る技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

上記迅速処理技術において、前記（１）の技術に関す
る高濃度の塩化銀を用いた感光材料を使用する技術（例
えば、特開昭58-95345号、同60-19140号、同58-95736号
等明細書に記載）は特に優れた迅速化性能を与えるもの
である。

しかし、感光材料を改良して現像しても漂白定着液の
ストップ性が低下すると考えられる。そこで、特開昭62
-249151号等に示されるように、漂白定着液のpHを低下
させる技術が開示されている。

また、特開昭62-196662号においては、マゼンタステ
インを解決する方法として特定の２当量カプラーを用
い、ベンジルアルコールを除去する技術が開発されてい
る。この発明を用いても、発色現像、漂白定着と連続し
て処理を行う際に、特開昭62-196662号に示されている
技術を用いても発色部にマゼンタ色素のむらが発生する
ことが判った。

そこで本発明の目的は、未露光部のみならず、発色現
像処理後、直ちに漂白定着処理を行っても発色部におい
て発生するマゼンタ色素のむらを発生させず、かつ迅速
処理を可能にした感光材料の処理方法を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係る感光材料の処理方法は、像様露光
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液に
よる処理後これに引き続き漂白能を有する処理液で処理
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、実質的に
塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤層を有し、前記発色現像液中には塩化物を0.03モル％
以上含有すると共に、ベンジルアルコールを含有せず、
かつ前記漂白能を有する処理液には遊離酸の分子量が30
0以上である鉄錯塩を含有することを特徴とする。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる発色現像液は、塩化物濃度が0.03
モル/l以上である。

本発明に用いられる塩化物としては、KCl、NaCl、LiC
l、CsCl、RbCl、MgCl、NH₄Cl等が挙げられる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニンレンジアミン系化合
物が本発明の効果を奏する上で好ましい。

かかる水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
のアミン基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有する
もので、具体的な水溶性基としては、 −(CH₂)_n-CH₂OH、 −(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH₃、 −(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CH₃、 −(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整
数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいものと
して挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

［例示発色現像主薬］ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは例示No.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−
15）で示した化合物であり、特に好ましくはNo.（Ａ−
１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有するｐ−フェニレン
ジアミン系化合物は、発色現像液１当り1.0×10^-2〜
2.0×10^-1モルの範囲であることが好ましく、より好ま
しくは1.5×10^-2〜2.0×10^-1モルの範囲である。

本発明の発色現像液にはトリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤を含有させることが好ましい。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で
表されるものが好ましい。

式中、X₂，X₃，Y₁及びY₂は各々水酸基、塩素又は臭素
等のハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル
等）、 または−OR₂₅を表す。ここでR₂₁及びR₂₂は各々水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基
を有していてもよいアリール基を、R₂₃及びR₂₄は各々置
換基を有していてもよいアルキレン基を、R₂₅は水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を
有していてもよいアリール基を表し、Ｍはカチオン（例
えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等）を表す。

R₂₁、R₂₂及びR₂₅で表されるアルキル基は好ましくは
炭素数１〜６であり、上記R₂₃及びR₂₄で表されるアルキ
レン基は好ましくは炭素数１〜２である。

上記R₂₁、R₂₂及びR₂₅で表されるアルキル基及びアリ
ール基並びに上記R₂₃及びR₂₄で表されるアルキレン基の
置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、スルホアミノ
基及びカルボキシアミノ基が好ましい。

の具体例としてはアミノ基、アルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ、ジ（β−ヒドトキシエチル）アミノ、β−ス
ルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−
メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−
メチルアミノ等）、またはアリールアミノ基（例えばア
ニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、
ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ア
ニジノ等）が挙げられ、 の具体例としてはモルホリノ基が挙げられ、−OR₂₅の具
体例としてはアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）が挙げられる。

前記の一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい
化合物はX₂，X₃，Y₁及びY₂が全て または−OR₂₅である化合物であり、最も好ましい化合物
はX₃及びY₁の一方が−OR₂₅、他方が であり、かつX₃及びY₂の一方が−OR₂₅のとき他方が である化合物である。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

本発明に好ましく用いるトリアジニルスチルベン系増
白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和
51年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。

トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現像液１当
り0.2g〜6gの範囲であることが好ましく、更に好ましく
は0.4g〜3gの範囲である。

本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、
ホウ砂等を単独で又は組合せて、上記効果、即ち沈澱の
発生がなく、pH安定化効果を維持する範囲で併用するこ
とができる。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオ
ン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリ
ウム、リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することが
できる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許2,648,604
号、同3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表される
各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,531,8
32号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-950
4号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭44-9
509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が含まれる。また米国特許2,304,925
号に記載されているフェネチルアルコール及びこのほ
か、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。

ベンジルアルコールは本発明では使用されることがな
く、かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解
性の有機溶媒については、前記本発明の目的を効果的に
達成する上からその使用を無くすことが好ましい。その
使用は発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に低
補充方式におけるランニング処理においてタールが発生
し易く、かかるタールの発生は、被処理ペーパー感光材
料への付着によって、その商品価値を著しく損なうとい
う重大な故障を招くことすらある。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、ベンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の有
機溶媒についても極力その使用量を減じるかまたはなく
すことが好ましい。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量と
しては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。

さたにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

また、本発明の発色現像液には各種キレート剤が添加
されてもよく、例えばジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジア
ミンテトラメチレンスルホン酸、トリポリリン酸、ヘキ
サメタリン酸、１−ヒドロキシエチリテン−1,1−ジホ
スホン酸等が添加されてもよい。

本発明の発色現像液には、従来保恒剤として用いられ
るヒドロキシルアミンに代えて、一般式［Ｉ］で示され
る化合物が迅速性の点から用いられることが好ましい。

一般式［１］ 式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しR₁及びR₂の両方が同時に水素原子であること
はない。またR₁及びR₂は環を形成してもよい。

一般式［Ｉ］において、R₁及びR₂は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、R₁
及びR₂で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。R₁
及びR₂のアルキル基は置換基を有するものも含み、ま
た、R₁及びR₂は結合して環を構成してもよく、例えばピ
ペリジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3,293,034
号及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に特
に好ましい具体的例示化合物を示す。

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の一般式［Ｉ］で示される化合物の濃度
は、通常0.2g/l〜50g/l、好ましくは0.5g/l〜30g/l、さ
らに好ましくは1g/l〜15g/lである。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
攪拌して調整することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
媒等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水
中に添加、攪拌して調整し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度は、30℃以
上、50℃以下であり、高い程、短時間の迅速処理が可能
となり好ましいが、一方、画像保存安定性からはあまり
高くない方がよく、33℃以上、45℃以下で処理すること
が好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液には、漂白剤として遊
離酸の分子量が300以上である鉄錯塩（以下、本発明の
鉄錯塩という）を含有する。

本発明の鉄錯塩を構成するために用いられる有機酸又
はその塩としては、下記の化合物が例示される。

［例示化合物］ ［１］ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［２］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］ ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸 ［４］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸 ［５］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリメチレンホスホン酸 ［６］ プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［７］ プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［８］ エチレンジアミンジプロピオニックジ酢酸 ［９］ ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［10］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［11］ シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 ［12］ ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸 ［13］ ジヒドロキシエチルグリシンメチレンホスホン
酸 ［14］ ジヒドロキシエチルグリシン酒石酸 ［15］ エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［16］ エチルエーテルジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 ［17］ グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［18］ グリコールエーテルジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 ［19］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［20］ エチレンジアミンモノプロピオニックトリ酢酸 ［21］ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［22］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［23］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［24］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［25］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［26］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［27］ 1,2−プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［28］ ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 ［29］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 ［30］ ジアミノプロパノールテトラ酢酸 ［31］ ジアミノプロパノールテトラメチレンホスホン
酸 ［32］ エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシフェ
ニル酢酸 ［33］ エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシフェ
ニルメチレンホスホン酸 ［34］ エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホ
ン酸 ［35］ トリエチレンテトラミン六酢酸 ［36］ トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホ
ン酸 ［37］ 1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［38］ 1,3−ブチレンジアミンテトラ酢酸 ［39］ ネオペンタンジアミンテトラ酢酸 ［40］ 1,4−ブチレンジアミンテトラ酢酸 ［41］ 2,4−ブチレンジアミンテトラ酢酸 ［42］ アミノエチル−1,3−プロパンジアミンペンタ
酢酸 上記の化合物を１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明の鉄錯塩は、上記の有機酸又はそのアルカリ
塩、アンモニウム塩等に鉄を配位した化合物である。

これらの漂白剤は、５〜450g/l、より好ましくは20〜
250g/lで使用する。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。さらにはエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物との組み合せからなる組成の特
殊な漂白定着液等を用いることができる。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオチアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
い２種以上組み合せて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あ
るいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノー
ル、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒等の適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特
公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられることがよい
が、一般にはpH4.0以上、pH9.5以下で使用され、望まし
くはpH4.5以上、pH8.5以下で使用され、更に述べれば最
も好ましいpHは5.0以上、8.0以下で処理される。処理の
温度は80℃以下、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。漂白定着の処理時間は本発明の目的の効果の
点から、120秒以下が好ましく、より好ましくは５秒〜9
0秒である。

定着処理又は漂白定着処理後の処理工程は、水洗処
理、安定化処理、水洗代替安定化処理、リンス等種々の
処理を行うことができ、例えば、特開昭57-8542号公
報、同59-126533号公報、同60-200345号公報、同62-754
51号公報、同63-85628号公報、同63-138349号公報、同6
3-244036号公報及び公開技報87-1984号等に開示された
もの等を挙げることができる。

本発明に適用される感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は実質的に塩化銀である。ここに実質的に塩化銀
とは、塩化銀を少なくとも80モル％以上含有するハロゲ
ン化銀粒子を言い、好ましくは90モル％以上、より好ま
しくは95モル％以上含有するもの、最も好ましくは99モ
ル％以上含有するものである。

上記実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀組成と
して臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、この場
合、臭化銀は20モル％以下、好ましくは10モル％以下、
より好ましくは３モル％であり、又沃化銀が存在すると
きは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以下である。

前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも
その他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン
化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参
照）を用いることもできる。

さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントローラし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

前記ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行わ
れるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成
物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチ
ン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤、例えば
第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミオン等；貴金属
増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチ
オシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロ
チオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等或い
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネート及び
ナトリウムクロロパラデート（これらのある種のものは
量の大小によって増感剤或いはかぶり抑制剤等として作
用する。）等により単独で或いは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、ま
たは熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイン
デン及びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-3〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種または
２種以上組合せて用いることができる。本発明において
有利に使用される増感色素としては、例えば次の如きも
のを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば***特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,034号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば
米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,377
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,4
93,749号、同2,519,001号、***特許929,080号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感
性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる写真感光材料は必要に応じてシア
ニン或いはメロシアニン色素の単用または組合せによる
分光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていて
もよい。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは、例え
ばベンスイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936号、
同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48-282
93号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-23931
号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同5
9-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニン
と他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関する
ものとしては、例えば特公昭45-25831号、同47-11114
号、同47-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同54
-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-3852
6号、同51-107127号、同51-115820号、同51-135528号、
同52-104916号、同52−104917号等が挙げられる。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）との他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては、例えば特公昭44-32753号、同46-11627
号、特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとし
ては、例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50−
40662号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-9144
5号、同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては、例えば特公昭43-4932
号、同43-4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-
8741号、特開昭59-114533号等があり、更にゼロメチン
またはジメチンメロシアニン、モノメチンまたはトリメ
チンシアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49-620
7号に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルム
アミド、或いは特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコ
ール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許584,609
号、同1,277,419号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115号、
同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米国特
許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,079号、同3,1
25,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,12
7号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,704号、
同3,653,905号、同3,718,472号、同4,070,352号に記載
されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いることである。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアン
カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化
合物が好ましく、例えば米国特許2,369,929号、。同2,4
34,272号、同2,474,293号、同2,895,826号、同3,253,92
4号、同3,034,892号、同3,311,476号、3,386,301号、同
3,419,390号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,53
1,383号等に記載のものから選ぶことができ、それらの
化合物の合成法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系の化合物が挙げられる。ピラゾロン
系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788号、
同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,4
19,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,684,51
4号、同3,888,680号、特開昭49-29639号、同49-111631
号、同49-129538号、同50-13041号、特公昭53-47167
号、同54-10491号、同55-30615号に記載されている化合
物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとして
は、米国特許1,247,493号、ベルギー特許792,525号に記
載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタ
カプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用
いられ、例えば、米国特許2,801,171号、同2,983,608
号、同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許937,621
号、特開昭49-123625号、同49-31448号に記載されてい
る化合物が挙げられる。

更に米国特許3,419,391号に記載されているような現
像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出してい
くタイプのカラードマゼンタカプラーも用いることがで
きる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ビバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することができる置換基と置換され
ている２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号特、特公昭49-13576号、
特開昭48-29432号、同48-68834号、同49-10736号、同49
-122335号、同50-28834号、同50-132926号等に合成法と
ともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一
般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り0.05〜
2.0モルである。本発明において上記耐拡散性カプラー
以外にDIR化合物が好ましく用いられる。

更にDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、***特許出願
（OLS）2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9116
号、同59-123838号、同59-127038号等に記載のものが挙
げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応したと
きに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合
物も含まれる。

更にまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素或いは無色の化合物を形成
し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反応
或いは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合物で
ある所謂タイミングDIR化合物も本発明に用いることが
できる。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物も用いるこ
とができる。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌17643号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褐色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一或いは共重合体の合成親水
性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、また
は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持
体であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

本発明において用られるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチアレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には、結合剤として前記のような乳
剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用い
ることができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に
含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せ
しめることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、
感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処
理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、未露光部のみならず、発色現像処理
後、直ちに漂白定着処理を行っても発色部において発生
するマゼンタ色素のムラを発生させず、かつ迅速処理を
可能にした感光材料の処理方法を提供することができ
る。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料を作成し
た。

層１… 1.2g/m²のゼラチン、0.46g/m²（銀換算、以下
同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（AgClとして99.5モル％）
及び0.48g/m²のジオクチルフタレートに溶解した1.0×1
0^-3モルg/m²の下記イエローカプラー（Ｙ−１）を含有
する層。

層２… 0.6g/m²のゼラチンからなる中間層、 層３… 1.2g/m²のゼラチン、0.25g/m²の緑感性塩臭化
銀乳剤（AgClとして99.6モル％）及び0.25g/m²のジオク
チルフタレートに溶解した0.9×10^-3モルg/m²の下記の
マゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する層。

層４… 1.3g/m²のゼラチンからなる中間層、 層５… 1.4g/m²のゼラチン、0.28g/m²の赤感性塩臭化
銀乳剤（塩化銀として99.5モル％）及び0.18g/m²のジブ
チルフタレートに溶解した1.5×10^-3モルg/m²の下記比
較シアンカプラー（Ｃ−１）を含有する層。

層６… 1.0g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.21のチヌビン328（チバガイギ
ー社製紫外線吸着剤）を含有する層。

層７… 0.48g/m²のゼラチンを含有する層、 なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２、層４及び層７中
に、それぞれゼラチン1gあたり0.015gになるように添加
した。

次に、これらの試料に対し露光をした後、下記の現像
処理を行った。

処理工程 処理温度 処理時間 （１）発色現像 35℃ 45秒 （２）漂白定着 35℃ 45秒 （３）水 洗 30℃ 90秒 （４）乾 燥 60〜80℃ 60秒 使用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のも
のを使用した。

［発色現像液］ 塩化カリウム 0.03モル 亜硫酸カリウム 0.02g DTPA・5Na 3.0g 発色現像主薬（例示化合物Ａ−１） 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと50％硫酸でpH
10.15に調整する。

［漂白定着液］ 表１記載の鉄錯塩 0.15モル/l エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢
酸でpH5.5に調整する。

ただし、前記漂白定着液中には前記発色現像液を200m
l混合して、２日間保存後、現像処理を行った。

試料はコニカ光電濃度計PDA-65（コニカ社製）を用い
てマゼンタ濃度0.8となるように露光し、マゼンタ部の
発色を測定しマゼンタ濃度上昇を求めた。

結果を表１にまとめて示す。

上記表より、遊離酸の分子量300以上の鉄錯塩を用い
ることで、マゼンタムラは小さくなることが判る。

実施例２ 実施例１の実験No.1−１において漂白定着液中のEDTA
-Feを表２の組成及び濃度に代え、同様にして処理し、
マゼンタ濃度の上昇を測定した。

その結果を表２に示す。

上記表より分子量300以上の鉄錯塩を単独で用いるよ
り、分子量300以下の鉄塩と併用し、DTPA・Feが20モル
％を越えていれば、マゼンタ濃度の上昇が更に小さいこ
とが判った。

実施例３ 実施例２において全Fe濃度を0.1,0.13,0.15,0.25,0.3
モル/lに代えて同様に処理実験を行った所、0.1モル/l
ではマゼンタ濃度が５〜10％アップしたが、他はほぼ同
様の結果を得た。

実施例４ 実施例１の実験No.1−１において発色現像液中の塩化
カリウムの濃度を表３のように代えた以外は同様に処理
してマゼンタ濃度の上昇を測定した。

表３より明らかなように、発色現像液中のKCl濃度が
0.03モル/l以上の範囲にある場合には、発色現像時間が
45秒と極めて短いにも拘らずムラなくマゼンタ濃度が上
昇することが判る。しかし、本発明の漂白定着液を用い
るとマゼンタ濃度の上昇はおさえられ、その効果が著し
く大きいことが判った。

また、実験No.6において、KClをNaCl、LiCl、MgCl₂、
CsCl、RbCl、NH₄Clに代えて同様の実験をした所、同様
の結果が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を発色現像液による処理後これに引き続き漂白能
   を有する処理液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料は、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
   を含むハロゲン化銀乳剤層有し、前記発色現像液中には
   塩化物を0.03モル/l以上含有すると共に、ベンジルアル
   コールを含有せず、かつ前記漂白能を有する処理液には
   遊離酸の分子量が300以上である鉄錯塩を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。