JP2517245B2 - 複合エステルの製造方法 - Google Patents
複合エステルの製造方法Info
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- JP2517245B2 JP2517245B2 JP61254403A JP25440386A JP2517245B2 JP 2517245 B2 JP2517245 B2 JP 2517245B2 JP 61254403 A JP61254403 A JP 61254403A JP 25440386 A JP25440386 A JP 25440386A JP 2517245 B2 JP2517245 B2 JP 2517245B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低揮発性で高可塑性を有する可塑剤、潤滑
油、或は共重合用モノマーとして使用可能な複合エステ
ル類の製造方法に関するものである。
油、或は共重合用モノマーとして使用可能な複合エステ
ル類の製造方法に関するものである。
［従来技術］ 本明細書で複合エステルとは下の一般式［Ｉ］で表す
ジカルボン酸（HOCOACOOH）と、ジオール（HOXOH）と、
一官能性アルコール（ROH）［以下夫々ジカルボン酸、
ジオール及び一官能性アルコールの残基を夫々Ａ、Ｘ、
及びＲで表す］よりなるエステルをいう。
ジカルボン酸（HOCOACOOH）と、ジオール（HOXOH）と、
一官能性アルコール（ROH）［以下夫々ジカルボン酸、
ジオール及び一官能性アルコールの残基を夫々Ａ、Ｘ、
及びＲで表す］よりなるエステルをいう。
ROCOACOOXOCOACOOR ［Ｉ］ その構造式の物質は既に潤滑油の製造に於て検討され
ており、例えば米国特許2703811号には化学量論量のジ
カルボン酸とジオールとモノアルコールを反応させて得
られる生成物としてこのような複合エステルが記載され
ている。即ち２モルのジカルボン酸と１モルのジオール
と２モルの１官能性モノアルコールを脱水エステル化反
応させ、目的物が得られると記載されているが、この反
応生成物中の前記した複合エステルの生成割合は50％に
も満たない事が判明した。上記米国特許の複合エステル
生成物は RO（COACOOXO）nCOOR ［II］ で記載される複合エステルオリゴマーとの混合物として
得られ、当然の事としてｎ＝１の複合エステル［Ｉ］
（構造的にビス構造を有するのでビス化合物と別称する
こととする）で記載されるビス化合物が最も多量に得ら
れることは事実であるが、ｎ＝2,n＝3,n＝４に相当する
オリゴマーが副生し、ｎ＝２以上のオリゴマーは数は少
ないが、分子量が大きくなる為に生成物中のｎ＝１のビ
ス化合物の重量割合は50％を越える事はない。この様な
事実に基いて、ビス化合物を主として製造する目的で以
前にエステル交換法でジカルボン酸のジエステルとジオ
ールとの間で脱アルコールを行って生成物を得ることを
試み、反応でジエステル量が少なくとも４モル量程度以
上ないとビス化合物の量が半分にならず、３モル、２モ
ルと少なくなるに従って高分子量のエステル類の割合が
増加することを見いだし、本願発明者はこのことを特開
昭60−45547に記載した。
ており、例えば米国特許2703811号には化学量論量のジ
カルボン酸とジオールとモノアルコールを反応させて得
られる生成物としてこのような複合エステルが記載され
ている。即ち２モルのジカルボン酸と１モルのジオール
と２モルの１官能性モノアルコールを脱水エステル化反
応させ、目的物が得られると記載されているが、この反
応生成物中の前記した複合エステルの生成割合は50％に
も満たない事が判明した。上記米国特許の複合エステル
生成物は RO（COACOOXO）nCOOR ［II］ で記載される複合エステルオリゴマーとの混合物として
得られ、当然の事としてｎ＝１の複合エステル［Ｉ］
（構造的にビス構造を有するのでビス化合物と別称する
こととする）で記載されるビス化合物が最も多量に得ら
れることは事実であるが、ｎ＝2,n＝3,n＝４に相当する
オリゴマーが副生し、ｎ＝２以上のオリゴマーは数は少
ないが、分子量が大きくなる為に生成物中のｎ＝１のビ
ス化合物の重量割合は50％を越える事はない。この様な
事実に基いて、ビス化合物を主として製造する目的で以
前にエステル交換法でジカルボン酸のジエステルとジオ
ールとの間で脱アルコールを行って生成物を得ることを
試み、反応でジエステル量が少なくとも４モル量程度以
上ないとビス化合物の量が半分にならず、３モル、２モ
ルと少なくなるに従って高分子量のエステル類の割合が
増加することを見いだし、本願発明者はこのことを特開
昭60−45547に記載した。
一方、本願発明者はジカルボン酸、ジオール及びモノ
アルコールを反応させて脱水エステル化反応を行ってエ
ステルアルコール［III］とジカルボン酸ジエステル［I
V］の混合物を作り、これらの化合物間で脱アルコール
を行ってエステル交換反応を行うと ROCOACOOXOH［III］＋nROCOACOOR［IV］→［II］＋ROH の式で表される目的の複合エステル［II］を製造しうる
ことを見出し、その製造方法を特開昭61−76442に記載
した。
アルコールを反応させて脱水エステル化反応を行ってエ
ステルアルコール［III］とジカルボン酸ジエステル［I
V］の混合物を作り、これらの化合物間で脱アルコール
を行ってエステル交換反応を行うと ROCOACOOXOH［III］＋nROCOACOOR［IV］→［II］＋ROH の式で表される目的の複合エステル［II］を製造しうる
ことを見出し、その製造方法を特開昭61−76442に記載
した。
［発明が解決しようとする問題点（１）］ 上記の生成した複合エステルの一官能性アルコールと
の逆反応によって生じ得るエステルアルコール ROCOACOOXOH ［III］ で示される化合物はＲ、Ｘの種類によっては高分子量低
揮発性には成るが、ポリ塩化ビニールの安定剤がこの物
質に対して触媒として働き、共存する可塑剤のエステル
基との間でのエステル交換が起こって低揮発性アルコー
ルが生成し、揮発量の増大を来すので、エステルアルコ
ール［III］を含む複合エステルは可塑剤として使用す
ることは不適当であり可塑剤中からは出来るだけエステ
ルアルコールを除去する必要が有る。
の逆反応によって生じ得るエステルアルコール ROCOACOOXOH ［III］ で示される化合物はＲ、Ｘの種類によっては高分子量低
揮発性には成るが、ポリ塩化ビニールの安定剤がこの物
質に対して触媒として働き、共存する可塑剤のエステル
基との間でのエステル交換が起こって低揮発性アルコー
ルが生成し、揮発量の増大を来すので、エステルアルコ
ール［III］を含む複合エステルは可塑剤として使用す
ることは不適当であり可塑剤中からは出来るだけエステ
ルアルコールを除去する必要が有る。
［問題を解決する手段（１）］ 本発明者はこれらの製造方法の研究結果から更に以下
に述べる方法の検討を行った結果、これらの特開昭60−
45547及び特開昭61−76442の二つの製造技術を利用する
事によって最も優れた方法となる事を見いだし本発明を
完成するに至った。
に述べる方法の検討を行った結果、これらの特開昭60−
45547及び特開昭61−76442の二つの製造技術を利用する
事によって最も優れた方法となる事を見いだし本発明を
完成するに至った。
本発明の反応過程を遂次記載すると、少量の一官能性
アルコールの存在下主としてジカルボン酸とジオールを
等モル反応させ、部分的に一官能性アルコールでエステ
ル化された化合物を含むエステルカルボン酸 HOCOACOOXOH を生成し、これを過剰量のジカルボン酸中でジカルボン
酸と反応させて部分的に一官能性アルコールでエステル
化されたものを含む複合酸 HOCOACOOXOCOACOOH を生成し、次いで複合酸と一官能性アルコールとで脱水
エステル化を行って複合エステル ROCOACOOXOCOACOOR ［Ｉ］ を生成する。副反応としてこの反応で中間に出来る上記
のエステルカルボン酸同志が反応し、これに更に一官能
性アルコールが反応すると HOCOACOOXOH→HO（COACOOXO）nX→［II］ のようにポリマー酸またはオリゴマー酸を経て最終的に
は複合エステルのオリゴマー［II］が副生する。この反
応を防止する為にはジカルボン酸の過剰量を使用するこ
とが必要となる。
アルコールの存在下主としてジカルボン酸とジオールを
等モル反応させ、部分的に一官能性アルコールでエステ
ル化された化合物を含むエステルカルボン酸 HOCOACOOXOH を生成し、これを過剰量のジカルボン酸中でジカルボン
酸と反応させて部分的に一官能性アルコールでエステル
化されたものを含む複合酸 HOCOACOOXOCOACOOH を生成し、次いで複合酸と一官能性アルコールとで脱水
エステル化を行って複合エステル ROCOACOOXOCOACOOR ［Ｉ］ を生成する。副反応としてこの反応で中間に出来る上記
のエステルカルボン酸同志が反応し、これに更に一官能
性アルコールが反応すると HOCOACOOXOH→HO（COACOOXO）nX→［II］ のようにポリマー酸またはオリゴマー酸を経て最終的に
は複合エステルのオリゴマー［II］が副生する。この反
応を防止する為にはジカルボン酸の過剰量を使用するこ
とが必要となる。
一方、一官能性アルコールの存在はオリゴマーの生成
を抑制することになるが過剰量のアルコールを使用する
と前述のエステルアルコール ROCOACOOXOH ［III］ とジカルボン酸ジエステル ROCOACOOR ［IV］ が生成する。工業的に副生成物が出来る方法は良い方法
では無いが、副生するジカルボン酸ジエステル［IV］は
第一に記載した本願発明者による特開昭60−45547の方
法でジオールとの間のエステル交換法で複合エステルに
し、また部分的に副生するエステルアルコール［III］
は前記の本願発明者による特開昭61−76442の方法でジ
カルボン酸ジエステルとの間でのエステル交換法を利用
して［II］とする事にした。
を抑制することになるが過剰量のアルコールを使用する
と前述のエステルアルコール ROCOACOOXOH ［III］ とジカルボン酸ジエステル ROCOACOOR ［IV］ が生成する。工業的に副生成物が出来る方法は良い方法
では無いが、副生するジカルボン酸ジエステル［IV］は
第一に記載した本願発明者による特開昭60−45547の方
法でジオールとの間のエステル交換法で複合エステルに
し、また部分的に副生するエステルアルコール［III］
は前記の本願発明者による特開昭61−76442の方法でジ
カルボン酸ジエステルとの間でのエステル交換法を利用
して［II］とする事にした。
このように過剰量のジカルボン酸にジオールを添加し
て、上記のようにエステルカルボン酸 HOCOACOOXOH、 これがジカルボン酸と反応した複合酸 HOCOACOOXOCOACOOH を生成すると思われる脱水エステル化反応を開始し、反
応の初期には一官能性アルコールを加えないか又は抑制
された量、例えばジカルボン酸の当量に対して化学量論
量の1/2未満の一官能性アルコールを加え、順次化学量
論量未満である必要量の一官能性アルコールを反応系に
加えて上記複合酸と一官能性アルコールの間で脱水エス
テル化反応を行い、一官能性アルコールを反応が略90％
進行した反応末期に最終的には僅かに過剰量となるよう
に加えて複合エステル ROCOACOOXOCOACOOR を生成する反応を進め、その逆反応 ROCOACOOXOCOACOOR＋ROH→ROCOACOOXOH＋ROCOACOOR によるエステルアルコール［III］の生成を最小限にし
ながら充分に低酸価に、即ち反応が進行した状態にす
る。
て、上記のようにエステルカルボン酸 HOCOACOOXOH、 これがジカルボン酸と反応した複合酸 HOCOACOOXOCOACOOH を生成すると思われる脱水エステル化反応を開始し、反
応の初期には一官能性アルコールを加えないか又は抑制
された量、例えばジカルボン酸の当量に対して化学量論
量の1/2未満の一官能性アルコールを加え、順次化学量
論量未満である必要量の一官能性アルコールを反応系に
加えて上記複合酸と一官能性アルコールの間で脱水エス
テル化反応を行い、一官能性アルコールを反応が略90％
進行した反応末期に最終的には僅かに過剰量となるよう
に加えて複合エステル ROCOACOOXOCOACOOR を生成する反応を進め、その逆反応 ROCOACOOXOCOACOOR＋ROH→ROCOACOOXOH＋ROCOACOOR によるエステルアルコール［III］の生成を最小限にし
ながら充分に低酸価に、即ち反応が進行した状態にす
る。
それでも副生してしまうエステルアルコール［III］
はジカルボン酸と一官能性アルコールとの間で副生する
ジカルボン酸ジエステルとエステル交換反応させること
によって生成を防止する。即ち、脱水エステル化反応の
触媒のチタン触媒の助けをかり減圧下に加熱して脱アル
コールしエステル交換反応を行うと副生したエステルア
ルコール［III］も目的物である複合エステルにする事
が出来る。
はジカルボン酸と一官能性アルコールとの間で副生する
ジカルボン酸ジエステルとエステル交換反応させること
によって生成を防止する。即ち、脱水エステル化反応の
触媒のチタン触媒の助けをかり減圧下に加熱して脱アル
コールしエステル交換反応を行うと副生したエステルア
ルコール［III］も目的物である複合エステルにする事
が出来る。
上記のエステルアルコールの除去が重要なのは、前に
述べた通りである。即ち、特に ROCOACOOXOH ［III］ で示される化合物はＲ、Ｘの種類によっては高分子量低
揮発性には成るが、ポリ塩化ビニールの安定剤がこの物
質に対して触媒として働き、共存する可塑剤のエステル
基との間でのエステル交換が起こって低揮発性アルコー
ルが生成し、揮発量の増大を来すので、エステルアルコ
ール［III］を含む複合エステルは可塑剤として使用す
ることは不適当であるからである。従って可塑剤中から
は出来るだけエステルアルコールを除去する必要が有
る。
述べた通りである。即ち、特に ROCOACOOXOH ［III］ で示される化合物はＲ、Ｘの種類によっては高分子量低
揮発性には成るが、ポリ塩化ビニールの安定剤がこの物
質に対して触媒として働き、共存する可塑剤のエステル
基との間でのエステル交換が起こって低揮発性アルコー
ルが生成し、揮発量の増大を来すので、エステルアルコ
ール［III］を含む複合エステルは可塑剤として使用す
ることは不適当であるからである。従って可塑剤中から
は出来るだけエステルアルコールを除去する必要が有
る。
即ち本発明は一官能性アルコールの初期の添加量を抑
えることによるエステルアルコールの生成防止という技
術に、更に前記した２つの技術、即ち特開昭60−45547
及び特開昭61−76442をも利用する事によって、工業的
に不利なジカルボン酸ジエステルは副生するものの、目
的物である複合エステルを製造する方法としては優れた
方法となるものと考える。本発明はポリオール１モルに
対して少なくも2.5モル以上3.5〜５モル量のジカルボン
酸と上記の抑制された量の一官能性アルコールとともに
チタン触媒を使用して脱水エステル化反応を開始し、必
要量の一官能性アルコールを添加して（反応の末期に添
加量を増加させる）脱水エステル化反応を行って、カル
ボン酸ジエステルと共に複合エステルを製造する方法に
関するものである。
えることによるエステルアルコールの生成防止という技
術に、更に前記した２つの技術、即ち特開昭60−45547
及び特開昭61−76442をも利用する事によって、工業的
に不利なジカルボン酸ジエステルは副生するものの、目
的物である複合エステルを製造する方法としては優れた
方法となるものと考える。本発明はポリオール１モルに
対して少なくも2.5モル以上3.5〜５モル量のジカルボン
酸と上記の抑制された量の一官能性アルコールとともに
チタン触媒を使用して脱水エステル化反応を開始し、必
要量の一官能性アルコールを添加して（反応の末期に添
加量を増加させる）脱水エステル化反応を行って、カル
ボン酸ジエステルと共に複合エステルを製造する方法に
関するものである。
［発明が解決しようとする問題点（２）］ 複合エステル製造技術はその製品中の純分であるビス
化合物［Ｉ］の生成割合を如何に多くするかで良し悪し
が決り、ビス化合物を多くするためにジカルボン酸の量
を増やす必要があるが、３成分中のジカルボン酸の使用
量を少なくする為には、ジカルボン酸無水物を使用して
選択的に半エステルとする方法しかなく、その場合でも
オリゴマーが副生して生成物の粘度が上昇する。ジカル
ボン酸を多量に使用すれば当然そのジエステルを除去
し、或いは再利用することが必要となり、ジカルボン酸
を多量に使用することは好ましい方法ではなく、従って
多量に使用するのは意味がないと考えてきた。しかし、
既述の方法と併用して副生するジエステルも複合エステ
ルにする事によって、製造原単位を上げ品質的にも遜色
のない製品を得る事が出来ることがわかった。
化合物［Ｉ］の生成割合を如何に多くするかで良し悪し
が決り、ビス化合物を多くするためにジカルボン酸の量
を増やす必要があるが、３成分中のジカルボン酸の使用
量を少なくする為には、ジカルボン酸無水物を使用して
選択的に半エステルとする方法しかなく、その場合でも
オリゴマーが副生して生成物の粘度が上昇する。ジカル
ボン酸を多量に使用すれば当然そのジエステルを除去
し、或いは再利用することが必要となり、ジカルボン酸
を多量に使用することは好ましい方法ではなく、従って
多量に使用するのは意味がないと考えてきた。しかし、
既述の方法と併用して副生するジエステルも複合エステ
ルにする事によって、製造原単位を上げ品質的にも遜色
のない製品を得る事が出来ることがわかった。
［発明が解決しようとする問題点（３）］ アルコールを用いた酸のエステル化反応は、脱水反応
で水の除去に比例してエステル化が進行するが、この反
応を促進する為には通常アルコールの過剰量が使用され
る。アルコール不足では酸が残りエステルの酸価は下が
らず、更に酸価の高い状態で商品にする時には、電気特
性や耐水性耐薬品性等の物性が悪くなり、特に低酸価に
する為の技術が要求される。複合エステル類はその他の
高分子量ポリエステルと同様に酸価が高いとアルカリ洗
浄で酸の除去を試みても、酸との間で出来る塩が乳化剤
となって、油水分離が悪く、またアルカリ塩が油中に分
散して除去されず、従ってアルカリ洗浄及び熱水洗浄を
繰り返しても低酸価にならなかったり、またなる場合で
も非常に時間がかかり難しい。この様な現象をなくして
容易に低酸価エステルにする為には当然製造時に低酸価
エステル混合物にする事が必要である。
で水の除去に比例してエステル化が進行するが、この反
応を促進する為には通常アルコールの過剰量が使用され
る。アルコール不足では酸が残りエステルの酸価は下が
らず、更に酸価の高い状態で商品にする時には、電気特
性や耐水性耐薬品性等の物性が悪くなり、特に低酸価に
する為の技術が要求される。複合エステル類はその他の
高分子量ポリエステルと同様に酸価が高いとアルカリ洗
浄で酸の除去を試みても、酸との間で出来る塩が乳化剤
となって、油水分離が悪く、またアルカリ塩が油中に分
散して除去されず、従ってアルカリ洗浄及び熱水洗浄を
繰り返しても低酸価にならなかったり、またなる場合で
も非常に時間がかかり難しい。この様な現象をなくして
容易に低酸価エステルにする為には当然製造時に低酸価
エステル混合物にする事が必要である。
本発明者はこの問題について研究を進め、チタン触媒
でも可溶性のチタン触媒に比較して固体ポリチタン酸類
触媒は低酸価にする機能を備えている事を見いだして、
このことを特願昭60−219140、特願昭60−280220及び特
願昭61−132618に記載した。即ち固体ポリチタン酸触媒
ではアルコールの吸着は非常に速く反応の律速は、酸吸
着にあるので、酸の濃度の一次に比例して酸価が下が
る。一方可溶性アルコキシチタン類ではアルコールの種
類で異なるがアルコール吸着も律速になり二次以上の反
応となる為に、最終的には酸価の下がりかたは時間がた
っても予想以上には下がらない。アルコールの使用量は
当然反応速度を支配するのでアルコールの濃度を高くし
て低酸価にしたいのであるが、複合エステル系ではチタ
ン触媒によるエステル交換反応が起こり、下式で示され
る逆反応も進行して生成物中にはエステルアルコール
［III］が生成する。
でも可溶性のチタン触媒に比較して固体ポリチタン酸類
触媒は低酸価にする機能を備えている事を見いだして、
このことを特願昭60−219140、特願昭60−280220及び特
願昭61−132618に記載した。即ち固体ポリチタン酸触媒
ではアルコールの吸着は非常に速く反応の律速は、酸吸
着にあるので、酸の濃度の一次に比例して酸価が下が
る。一方可溶性アルコキシチタン類ではアルコールの種
類で異なるがアルコール吸着も律速になり二次以上の反
応となる為に、最終的には酸価の下がりかたは時間がた
っても予想以上には下がらない。アルコールの使用量は
当然反応速度を支配するのでアルコールの濃度を高くし
て低酸価にしたいのであるが、複合エステル系ではチタ
ン触媒によるエステル交換反応が起こり、下式で示され
る逆反応も進行して生成物中にはエステルアルコール
［III］が生成する。
ROCOACOOXOCOACOOR［Ｉ］＋ROH→ROCOACOOXOH［IIII］
＋ROCOACOOR この反応は特にエステル化反応の末期に相当する比較
的酸価の低い状態で起こり易く、従って反応速度を上げ
ることは好ましいが、しかしながら反応速度を上げる為
に過剰のアルコールを反応の当初から添加してエステル
アルコールが出来やすい様な状態で反応をおこなうこと
は好ましくない。また低酸価の良品質のエステルを得る
為には必ず多少はこの様な反応がおこるので一旦生成し
たエステルアルコール［III］を再び元に戻す事がどう
しても必要である。
＋ROCOACOOR この反応は特にエステル化反応の末期に相当する比較
的酸価の低い状態で起こり易く、従って反応速度を上げ
ることは好ましいが、しかしながら反応速度を上げる為
に過剰のアルコールを反応の当初から添加してエステル
アルコールが出来やすい様な状態で反応をおこなうこと
は好ましくない。また低酸価の良品質のエステルを得る
為には必ず多少はこの様な反応がおこるので一旦生成し
たエステルアルコール［III］を再び元に戻す事がどう
しても必要である。
［問題を解決する手段（２）（３）］ 製造の具体的な方法は既に述べた技術を使用する事を
前提にするならば、非常に容易に上記の問題が解決でき
ることが判明した。
前提にするならば、非常に容易に上記の問題が解決でき
ることが判明した。
即ちジカルボン酸の大過剰中にジオールを入れ、場合
によっては一部の一官能性アルコールを入れて脱水エス
テル化反応を開始し、脱水量に見合って必要量の一官能
性アルコールを加えながら脱水エステル化反応を行う時
は、一官能性アルコールが低沸点のブタノールでも比較
的高温で脱水エステル化反応が進み、その結果反応速度
も速くエステル化が進行する。出来るだけ酸価を下げた
後、反応液を減圧加熱器に移し減圧下に過剰使用の一官
能性アルコールと更にエステル交換させることにより生
成するアルコールを除去する。エステル交換反応はチタ
ン触媒では何れの触媒でも良く、減圧度は高い方が良
く、温度は140−200℃の加熱が必要であるが温度が低い
とその速度は遅い。一官能性アルコールの大過剰の使用
は既に述べたエステルアルコール［III］を製造するこ
とになるが、大過剰に使用しなくてもポリチタン酸触媒
では充分に反応速度は早く、又アルコキシチタンの使用
でもアルコールの部分添加で反応温度を上げ反応速度が
はやくする事が出来る。特に過剰量のアルコールの反応
系への添加を水の留出が少なくなった反応の末期で酸が
80〜95％が反応した時に酸価を下げるのに必要最小限量
を部分的に加える事が必要である。
によっては一部の一官能性アルコールを入れて脱水エス
テル化反応を開始し、脱水量に見合って必要量の一官能
性アルコールを加えながら脱水エステル化反応を行う時
は、一官能性アルコールが低沸点のブタノールでも比較
的高温で脱水エステル化反応が進み、その結果反応速度
も速くエステル化が進行する。出来るだけ酸価を下げた
後、反応液を減圧加熱器に移し減圧下に過剰使用の一官
能性アルコールと更にエステル交換させることにより生
成するアルコールを除去する。エステル交換反応はチタ
ン触媒では何れの触媒でも良く、減圧度は高い方が良
く、温度は140−200℃の加熱が必要であるが温度が低い
とその速度は遅い。一官能性アルコールの大過剰の使用
は既に述べたエステルアルコール［III］を製造するこ
とになるが、大過剰に使用しなくてもポリチタン酸触媒
では充分に反応速度は早く、又アルコキシチタンの使用
でもアルコールの部分添加で反応温度を上げ反応速度が
はやくする事が出来る。特に過剰量のアルコールの反応
系への添加を水の留出が少なくなった反応の末期で酸が
80〜95％が反応した時に酸価を下げるのに必要最小限量
を部分的に加える事が必要である。
エステル交換反応は過剰量のアルコール除去後温度が
充分高く圧力が低ければ30分ないし１時間でも充分であ
って、生成するアルコールは少量ずつ蒸留されて除去さ
れる。この様にしてエステル化されたエステル混合物は
ジカルボン酸使用量に応じて副生するジエステルの量が
多く、複合エステルは分子量が小さくなる。
充分高く圧力が低ければ30分ないし１時間でも充分であ
って、生成するアルコールは少量ずつ蒸留されて除去さ
れる。この様にしてエステル化されたエステル混合物は
ジカルボン酸使用量に応じて副生するジエステルの量が
多く、複合エステルは分子量が小さくなる。
ポリチタン酸触媒でも極低酸価にする脱水エステル化
反応は可能な場合もあるが一般的には酸価が0.05以下に
なるまではチタネート又はアルコキシチタン触媒を用い
て低酸価にすることは難しい。従って、脱触媒の後に極
小量のアルカリと熱水を使用して洗浄すると、低酸価エ
ステルほど容易に低酸価の製品にすることができ、極低
酸価の高分子量エステルを作ることが出来る。次いで蒸
留によってジカルボン酸ジエステルを除去し、残留液と
して複合エステル［II］が得られる。この複合エステル
はビス化合物の含量が多くなるに従って低粘度になり、
その粘度に応じて例えば可塑剤として使用する場合の可
塑化効率が変わり、低粘度であるほど高可塑性となる。
反応は可能な場合もあるが一般的には酸価が0.05以下に
なるまではチタネート又はアルコキシチタン触媒を用い
て低酸価にすることは難しい。従って、脱触媒の後に極
小量のアルカリと熱水を使用して洗浄すると、低酸価エ
ステルほど容易に低酸価の製品にすることができ、極低
酸価の高分子量エステルを作ることが出来る。次いで蒸
留によってジカルボン酸ジエステルを除去し、残留液と
して複合エステル［II］が得られる。この複合エステル
はビス化合物の含量が多くなるに従って低粘度になり、
その粘度に応じて例えば可塑剤として使用する場合の可
塑化効率が変わり、低粘度であるほど高可塑性となる。
可塑剤として使用する際にはジエステルとの混合物で
あっても良く、高沸点の複合エステル量に応じて揮発分
は少なくなり、従って複合エステルはジエステルとの混
合物として使用することも可能である。
あっても良く、高沸点の複合エステル量に応じて揮発分
は少なくなり、従って複合エステルはジエステルとの混
合物として使用することも可能である。
一方多量に副生したジエステルはジオール類とチタン
触媒を使用して、直接エステル交換反応で複合エステル
にする事が出来る。本技術と先に記載した特開昭60−45
547の技術の差を再度述べると使用する一官能性アルコ
ールの使用量並びに反応の経路（順序）が異なる事にな
り、本方法は一官能性アルコールの使用が反応末期の低
酸価領域で最小限必要な過剰量、具体的には0.05〜0.5
モル量を使用する方法である。エステルアルコール［II
I］を生成するのに必要な量プラス低酸価にする為に必
要な量としての一官能性アルコールの大過剰量を使用す
る先行技術の場合と同様に、僅かではあるがエステルア
ルコールの生成が防止出来ず、従って部分的にエステル
アルコールをエステル交換させて除去する技術も利用し
て、複合エステルを製造する。
触媒を使用して、直接エステル交換反応で複合エステル
にする事が出来る。本技術と先に記載した特開昭60−45
547の技術の差を再度述べると使用する一官能性アルコ
ールの使用量並びに反応の経路（順序）が異なる事にな
り、本方法は一官能性アルコールの使用が反応末期の低
酸価領域で最小限必要な過剰量、具体的には0.05〜0.5
モル量を使用する方法である。エステルアルコール［II
I］を生成するのに必要な量プラス低酸価にする為に必
要な量としての一官能性アルコールの大過剰量を使用す
る先行技術の場合と同様に、僅かではあるがエステルア
ルコールの生成が防止出来ず、従って部分的にエステル
アルコールをエステル交換させて除去する技術も利用し
て、複合エステルを製造する。
使用される触媒はアルコキシチタン類であっても良い
が、最も好ましくはポリチタン酸系触媒である。既に述
べた如くポリチタン酸系触媒は低酸価にする特長を有し
触媒活性もアルコキシチタンと同等またはそれ以上であ
る許りでは無く、反応終了後濾過して容易に触媒を除去
することが出来、その侭可塑剤として使用して差し支え
ない場合もある。
が、最も好ましくはポリチタン酸系触媒である。既に述
べた如くポリチタン酸系触媒は低酸価にする特長を有し
触媒活性もアルコキシチタンと同等またはそれ以上であ
る許りでは無く、反応終了後濾過して容易に触媒を除去
することが出来、その侭可塑剤として使用して差し支え
ない場合もある。
尚実施例に示すポリチタン酸触媒はポリチタン酸構造
を有するポリオールポリチタン酸触媒の製造方法に従っ
て、次の様にして作ったものである。
を有するポリオールポリチタン酸触媒の製造方法に従っ
て、次の様にして作ったものである。
１モルのテトラブトキシチタンを３モルの２−エチル
ヘキサノールと１モル当量のペンタエリスリトールの混
合液中に加えて加熱し、ペンタエリスリトール１モル当
り４原子のチタン、更にチタン１原子当り３ケの２エチ
ルヘキサノールの割合で反応を加熱下に行って脱ブタノ
ールを充分に行い、次いで1.5モル量の水のブタノール
溶液を添加し、生成する２エチルヘキサノールを減圧下
で加熱し充分に除去し高分子化高架橋化して、ポリチタ
ン酸構造を有するポリオールポリチタン酸を作り、更に
過剰量の水ブタノールとを80−85℃で１時間加熱撹拌し
て活性化して得られる固体ポリチタン酸触媒を使用し
た。
ヘキサノールと１モル当量のペンタエリスリトールの混
合液中に加えて加熱し、ペンタエリスリトール１モル当
り４原子のチタン、更にチタン１原子当り３ケの２エチ
ルヘキサノールの割合で反応を加熱下に行って脱ブタノ
ールを充分に行い、次いで1.5モル量の水のブタノール
溶液を添加し、生成する２エチルヘキサノールを減圧下
で加熱し充分に除去し高分子化高架橋化して、ポリチタ
ン酸構造を有するポリオールポリチタン酸を作り、更に
過剰量の水ブタノールとを80−85℃で１時間加熱撹拌し
て活性化して得られる固体ポリチタン酸触媒を使用し
た。
使用されるジカルボン酸、ジオール及び一官能性アル
コールは従来知られた何れの化合物でも良く、経済的な
理由からジカルボン酸はアジピン酸が使用されるが、コ
ハク酸、グルタール酸、アゼライン酸、スベリン酸等及
びそれらの混合物であっても良い。ジオールはエチレン
グリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジ
オール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオールならびにネオペンチルグリコール等の2,2
−置換又は1,2−置換1,3−プロパンジオール又はジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリ
コール等が使用される。一官能性アルコールは最も普通
なものとしてブタノールまたは２−エチルエキサノール
が使われるが炭素数６から９の直鎖または側鎖を有する
オキソ法で作られるアルコールであっても良い。
コールは従来知られた何れの化合物でも良く、経済的な
理由からジカルボン酸はアジピン酸が使用されるが、コ
ハク酸、グルタール酸、アゼライン酸、スベリン酸等及
びそれらの混合物であっても良い。ジオールはエチレン
グリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジ
オール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオールならびにネオペンチルグリコール等の2,2
−置換又は1,2−置換1,3−プロパンジオール又はジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリ
コール等が使用される。一官能性アルコールは最も普通
なものとしてブタノールまたは２−エチルエキサノール
が使われるが炭素数６から９の直鎖または側鎖を有する
オキソ法で作られるアルコールであっても良い。
以下に実施例を述べるが、三成分の組合せについては
実施例の記載に制限されるものではない。
実施例の記載に制限されるものではない。
実施例１ 1,3−ブタンジオールビスオクチルアジペート 234gのアジピン酸（1.6モル）に1,3−ブタンジオール
36g（0.4モル）及び２−エチルヘキサノール208g（1.6
モル）及びポリチタン酸構造を有するポリオールポリチ
タン酸触媒0.8gを添加して共沸脱水エステル化装置に入
れて加熱し、少量のトルエンとともに脱水エステル化反
応を開始した。計算量の三分の一の水が出た時点から残
りの２−エチルヘキサノール104gを添加しながら反応を
行い、最後に過剰量58gを加えた。３時間後には略計算
量の水が留出し酸価は1.3となった。4.5時間後には酸価
は0.03までさがりエステル化反応を終った。反応液を減
圧加熱装置に移し過剰のオクタノールを蒸留し、更に１
時間3mmHgの減圧下で180℃で撹拌する事によって略定量
的量の２エチルヘキサノールを回収した。次いで0.2gの
苛性ソーダを含むアルカリ水溶液および熱水で洗浄し、
減圧下で蒸留し、150−180℃/0.3mmのジオクチルアジペ
ート（DOA）317gを回数し、残液として180gの1,3−ブタ
ンジオールビス２−エチレヘキシルアジペートを得た。
このものの20℃における粘度は70センチポイズで液体ク
ロマトグラフによる分析結果は約65％のビス化合物と式
［II］でｎ＝2,3,の化合物及び極僅かな量のｎ＝４の化
合物の混合物であった。重合度が1050の軟質用ポリ塩化
ビニール樹脂100部に対しジブチル錫マレエート２部ジ
ブチル錫マルカプタイド0.5部の安定剤とともに、50部
又は80部の前記可塑剤を添加して、160−165℃でロール
混練機で３分間混練し、次いで170−175℃で100気圧の
加圧下でプレス成形して、1mmのシートを作成した。こ
れらの50PHRと80PHRのシートのそれぞれの表面硬度を、
21℃48時間開放後測定し、標準としてDOPを使用して測
定される50PHRと80PHRのシートで得た値を結んで作られ
る基準線との距離の平均をもとめて、基準線に平行線を
引きDOP50PHRのものの硬度と同じ硬度を示す可塑剤の量
を求めた。この値を可塑化効率として以下記載する。そ
の値は45であった。即ち45部の可塑剤の使用でDOPを50
部使用したのと同じ効果がえられた。また100℃７週間
の加熱テストの結果は殆ど表面硬度は変わらず可塑剤と
して使用しても揮発性が無く、優れた性質を示した。
36g（0.4モル）及び２−エチルヘキサノール208g（1.6
モル）及びポリチタン酸構造を有するポリオールポリチ
タン酸触媒0.8gを添加して共沸脱水エステル化装置に入
れて加熱し、少量のトルエンとともに脱水エステル化反
応を開始した。計算量の三分の一の水が出た時点から残
りの２−エチルヘキサノール104gを添加しながら反応を
行い、最後に過剰量58gを加えた。３時間後には略計算
量の水が留出し酸価は1.3となった。4.5時間後には酸価
は0.03までさがりエステル化反応を終った。反応液を減
圧加熱装置に移し過剰のオクタノールを蒸留し、更に１
時間3mmHgの減圧下で180℃で撹拌する事によって略定量
的量の２エチルヘキサノールを回収した。次いで0.2gの
苛性ソーダを含むアルカリ水溶液および熱水で洗浄し、
減圧下で蒸留し、150−180℃/0.3mmのジオクチルアジペ
ート（DOA）317gを回数し、残液として180gの1,3−ブタ
ンジオールビス２−エチレヘキシルアジペートを得た。
このものの20℃における粘度は70センチポイズで液体ク
ロマトグラフによる分析結果は約65％のビス化合物と式
［II］でｎ＝2,3,の化合物及び極僅かな量のｎ＝４の化
合物の混合物であった。重合度が1050の軟質用ポリ塩化
ビニール樹脂100部に対しジブチル錫マレエート２部ジ
ブチル錫マルカプタイド0.5部の安定剤とともに、50部
又は80部の前記可塑剤を添加して、160−165℃でロール
混練機で３分間混練し、次いで170−175℃で100気圧の
加圧下でプレス成形して、1mmのシートを作成した。こ
れらの50PHRと80PHRのシートのそれぞれの表面硬度を、
21℃48時間開放後測定し、標準としてDOPを使用して測
定される50PHRと80PHRのシートで得た値を結んで作られ
る基準線との距離の平均をもとめて、基準線に平行線を
引きDOP50PHRのものの硬度と同じ硬度を示す可塑剤の量
を求めた。この値を可塑化効率として以下記載する。そ
の値は45であった。即ち45部の可塑剤の使用でDOPを50
部使用したのと同じ効果がえられた。また100℃７週間
の加熱テストの結果は殆ど表面硬度は変わらず可塑剤と
して使用しても揮発性が無く、優れた性質を示した。
実施例２ 1,4−ブタンジオールビスブチルアジペート アジピン酸292g（２モル）に1,4−ブタンジオール45g
（0.5モル）及び74gのブタノール（１モル）を加え0.8g
のポリチタン酸触媒を添加し脱水エステル化反応を開始
した。18ml（１モル）の水が出た時から、ブタノールを
脱水して生成する水の量に対応して残り148g（２モル）
を添加し50mlの水の留出する時に添加を終つた。更に65
ml留出した時点で過剰量40gを滴下して加えた。この脱
水エステル化反応の反応温度は略180−200℃であった。
195〜200℃で加熱撹拌を続け６時間後に略計算量に近い
水が留出しその時の酸価は0.2であり、10時間後には0.0
5であった。反応液を25mmHg180℃で各熱撹拌を１時間行
って生成するブタノールを除去した。85℃で3mlの水を
加え１時間撹拌し次いで濾過して触媒残を除いた後、ご
く少量のアルカリを含む水及び熱水で洗浄し、減圧下蒸
留した。117−120℃/0.3mmHgでジブチルアジペート（DB
A）を260gを得、残液として165gの1,4−ブタンジオール
ビスブチルアジペートを得た。21℃における粘度は45セ
ンチポイズであった。可塑化効率は43であり可塑化塩化
ビニールシートの170℃３時間の加熱減量は3.2％で、僅
かに揮発性を有するが、DBA,DOA,DBP,およびDOPに比べ
ると非常に少なく高可塑性低揮発性であった。
（0.5モル）及び74gのブタノール（１モル）を加え0.8g
のポリチタン酸触媒を添加し脱水エステル化反応を開始
した。18ml（１モル）の水が出た時から、ブタノールを
脱水して生成する水の量に対応して残り148g（２モル）
を添加し50mlの水の留出する時に添加を終つた。更に65
ml留出した時点で過剰量40gを滴下して加えた。この脱
水エステル化反応の反応温度は略180−200℃であった。
195〜200℃で加熱撹拌を続け６時間後に略計算量に近い
水が留出しその時の酸価は0.2であり、10時間後には0.0
5であった。反応液を25mmHg180℃で各熱撹拌を１時間行
って生成するブタノールを除去した。85℃で3mlの水を
加え１時間撹拌し次いで濾過して触媒残を除いた後、ご
く少量のアルカリを含む水及び熱水で洗浄し、減圧下蒸
留した。117−120℃/0.3mmHgでジブチルアジペート（DB
A）を260gを得、残液として165gの1,4−ブタンジオール
ビスブチルアジペートを得た。21℃における粘度は45セ
ンチポイズであった。可塑化効率は43であり可塑化塩化
ビニールシートの170℃３時間の加熱減量は3.2％で、僅
かに揮発性を有するが、DBA,DOA,DBP,およびDOPに比べ
ると非常に少なく高可塑性低揮発性であった。
実施例３ チオジグリコール ビスｎ−ヘキシルアジペート アジピン酸234g（1.6モル）にチオグリコール49g（0.
4モル）および32gのｎ−ヘキサノール（0.8モル）を加
え、0.8gのポリチタン酸触媒の存在下に脱水エステル化
反応を開始した。１モルの水が出た時点からヘキサノー
ル残分163g（1.6モル）及び過剰分として45g（0.4モ
ル）を添加しながら脱水エステル化反応を行った結果、
３時間後酸価が1.0に、3.5時間後には0.05になった。４
時間後減圧下蒸留を行って過剰分のヘキサノールを除い
た後、180−190℃/25mmHgで50分加熱撹拌し、生成する
ヘキサノールを除去してエステル交換反応を行った。水
3mlを加え70℃で１時間撹拌し活性白土10gを加えて濾過
し、次いで40mgの苛性ソーダを含む水及び燃水で洗浄
し、酸価を0.03とした。ジヘキシルアジペート（DHP）1
51−157℃/0.3mmHg282gを残留し残液としてチオジグリ
コール ビスｎ−ヘキシルアジペート164gを得た。21℃
における粘度は91センチポイズであり、可塑化効率は40
で非常に優れた可塑性と100℃７週間加熱した結果は対
揮発性、耐候性を示し好ましい可塑剤であった。
4モル）および32gのｎ−ヘキサノール（0.8モル）を加
え、0.8gのポリチタン酸触媒の存在下に脱水エステル化
反応を開始した。１モルの水が出た時点からヘキサノー
ル残分163g（1.6モル）及び過剰分として45g（0.4モ
ル）を添加しながら脱水エステル化反応を行った結果、
３時間後酸価が1.0に、3.5時間後には0.05になった。４
時間後減圧下蒸留を行って過剰分のヘキサノールを除い
た後、180−190℃/25mmHgで50分加熱撹拌し、生成する
ヘキサノールを除去してエステル交換反応を行った。水
3mlを加え70℃で１時間撹拌し活性白土10gを加えて濾過
し、次いで40mgの苛性ソーダを含む水及び燃水で洗浄
し、酸価を0.03とした。ジヘキシルアジペート（DHP）1
51−157℃/0.3mmHg282gを残留し残液としてチオジグリ
コール ビスｎ−ヘキシルアジペート164gを得た。21℃
における粘度は91センチポイズであり、可塑化効率は40
で非常に優れた可塑性と100℃７週間加熱した結果は対
揮発性、耐候性を示し好ましい可塑剤であった。
Claims (3)
- 【請求項１】式 HO−Ｘ−OH 〔式中Ｘはジオール残基である〕のジオールと、このジ
オール１モルに対して2.5モル量以上の式 HOCOACOOH 〔式中Ａはジカルボン酸残基である〕のジカルボン酸と
を、このジカルボン酸に対し最初は０から化学量論量の
1/2以下の式 ROH 〔式中Ｒはアルコール残基である〕の一官能性アルコー
ルの存在下で、チタン系触媒を使用して脱水エステル化
反応を行ない、式 HOCOACOOXOH のエステルカルボン酸及び最初に一官能性アルコールが
存在する時は少量のその一官能性アルコールとのエステ
ルを生成し、このエステルカルボン酸と上記過剰量のジ
カルボン酸とをその場で反応させて複合酸 HOCOACOOXOCOACOOH 及び最初に一官能性アルコールが存在する時は少量のそ
の一官能性アルコールとのエステルを生成させ、一方、
反応の完了近くまでは常にジカルボン酸量の化学量論量
未満となるように一官能性アルコール ROH を添加しつつ上記複合酸と上記一官能性アルコールとを
脱水エステル化反応させ、ジカルボン酸ジエステル ROCOACOOR とともに複合エステル ROCOACOOXOCOACOOR を製造する方法。 - 【請求項２】使用する触媒がアルコキシチタン類又はア
ルコキシチタン類から製造される固体ポリチタン酸類で
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】脱水エステル化反応の極末期に過剰分の一
官能性アルコールを添加してエステル化反応を行なう請
求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61254403A JP2517245B2 (ja) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | 複合エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61254403A JP2517245B2 (ja) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | 複合エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63107947A JPS63107947A (ja) | 1988-05-12 |
| JP2517245B2 true JP2517245B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=17264491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61254403A Expired - Lifetime JP2517245B2 (ja) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | 複合エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2517245B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160058864A (ko) * | 2013-09-16 | 2016-05-25 | 바스프 에스이 | 폴리에스테르 및 윤활제에서의 폴리에스테르의 용도 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5942475A (en) * | 1996-09-06 | 1999-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Engine oil lubricants formed from complex alcohol esters |
| US5922658A (en) * | 1996-09-06 | 1999-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Two-cycle engine oil formed from a blend of a complex alcohol ester and other basestocks |
| US5994278A (en) * | 1996-09-06 | 1999-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Blends of lubricant basestocks with high viscosity complex alcohol esters |
| US5750750C1 (en) * | 1997-02-07 | 2001-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc | High viscosity complex alcohol esters |
| US5877269A (en) * | 1997-12-19 | 1999-03-02 | Bridgestone Corporation | Organic ester plasticizers |
-
1986
- 1986-10-24 JP JP61254403A patent/JP2517245B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160058864A (ko) * | 2013-09-16 | 2016-05-25 | 바스프 에스이 | 폴리에스테르 및 윤활제에서의 폴리에스테르의 용도 |
| US10150928B2 (en) * | 2013-09-16 | 2018-12-11 | Basf Se | Polyester and use of polyester in lubricants |
| KR102273229B1 (ko) * | 2013-09-16 | 2021-07-05 | 바스프 에스이 | 폴리에스테르 및 윤활제에서의 폴리에스테르의 용도 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63107947A (ja) | 1988-05-12 |
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