JP3547002B2 - エステル類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、エステル類(即ち、複合エステル及びポリエステルを含む。)の製造方法に関し、特に、エステル交換反応により極めて狭い分子量分布を有する上記エステル類を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、末端にOH基を一つ有する反応物から高分子エステル類を製造することは困難であると考えられていた。即ち、二塩基酸とのエステル化反応においてはこのような反応物は鎖の延長を終結させてしまい、またこのような反応物中にエステル結合を有している場合のエステル交換反応においても、このような反応物は鎖の延長を終結させてしまうし、更にこのような反応物の鎖の延長を可能とする適切な触媒を見出すことができなかった。
【0003】
また、高分子エステルを従来の方法で製造するとnの数の異なる複数の化合物の混合物として製造され、n=1より順次その数が多くなるにしたがってその割合が級数的に少なくなる分子量分布を持つような高分子エステルしか製造できなかった。その理由として、エステルが生成する際に、式で書くように端から反応するとは限らず構造式の中にあるエステル結合が、主として末端アルコールROHの攻撃を受けてエステル交換をおこしながら反応が進んでいるために、生成物はn=1が多い組成となってしまう。特開平8−157418には、レトロ化反応、即ちHOXO(COACOOXO)nOHの反応では両末端にエステル結合で酸が反応するとn=1は生成する筈がないのに、液体クロマトグラフィHPLCによる分布の測定ではn=1が一番多く生成していることが記載されている。一方、RO(COACOOXO)nCOACOORとして表される複合エステルの製造は既に多くの特許も報告されその反応プロセスも提案されている。改良された触媒を利用してエステル類を製造すると共に、有効にその性質を利用して、副生するジエステル類を循環使用することによって優れた性能を持つ複合エステルが製造されることも提案されている(特願2000−147554)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなエステル結合を有しかつ末端にOH基を有する反応物をエステル交換反応により鎖の延長を可能とし、更に所望の重合度において極めて狭い分子量分布を有するエステル類の製造を可能にするエステル類の製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、二塩基酸(HOOCACOOH)、ジオール(HOXOH)及び末端アルコール(ROH)の反応エステル組成物(RO(COACOOXO)nH)(n≧1)から成る反応物を、チタン触媒の存在下、100mmHg以下の減圧下で反応させてエステル類を製造する方法である。この反応エステル組成物としては、二塩基酸(HOOCACOOH)、ジオール(HOXOH)及び末端アルコール(ROH)のモル比1:1:1の反応エステル組成物(ROCOACOOXOH)が好ましい。この反応物は更に一般式:
R’O(COACOOXO)nCOACOOR’
(式中、R’は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、前記Rと同じであってもよいアルキル基を表す。)で表されるエステル化合物を含んでもよい。
【0006】
ここで、二塩基酸(HOOCACOOH)はアジピン酸若しくはフタル酸又はこれらの混合物であってもよく、末端アルコール(ROH)のRはアルキル基が好ましく、その炭素数は4〜10がより好ましい。またジオール(HOXOH)はエチレングルコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、分子量が1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは300以下のポリエチレングリコール及び分子量が1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは300以下のポリプロピレングリコールから成る群から選択される少なくとも1種であってもよい。
【0007】
チタン触媒としては、アルコキシチタン、又はアルコキシチタン、水溶性ポリオール及び水の混合物若しくは該混合物の反応生成物であり、特に後者が好ましい。
ここでアルコキシチタンはテトラブトキシチタン及びその四量体、テトライソプロピルオキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラオクチルオキチチタン等の4官能性テトラアルコキシチタン類、三塩化チタン、四塩化チタン等のアルコール溶液、オルトチタン酸エステル類と呼ばれる化合物等を含むが、テトラブトキシチタン、テトライソプロピルオキシチタン又はテトラオクチルオキシチタンが好ましく、テトラブトキシチタンがより好ましい。水溶性ポリオールは2以上の水酸基を有する水溶性化合物であれば特に制限は無いが、エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコール又はグリセリンが好ましい。このアルコキシチタン中のチタン1モルに対する水溶性ポリオールのモル数は1〜50モル、好ましくは5〜20モル、より好ましくは8〜15モルであり、また同様に水のモル数は1〜60モル、好ましくは4〜40モル、より好ましくは10〜20モルである。これらを単に室温で又は加熱して混合するか又は溶媒中で溶解させてもよく、またその混合順序についても制限は無い。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、ジオールを一般式としてHOXOHとして記載し、一官能性末端アルコールをROH、フタール酸をHOCOPCOOH、アジピン酸をHOCOACOOHと記載する。更に、簡略のため、エステル結合(−COO−)を省略して記載する場合がある。
先ず二塩基酸ジオール末端アルコールの反応組成物について述べる。二塩基酸とジオールに等モル量の末端アルコールを添加してエステル化反応を行い酸をエステルにした時に二塩基酸の二当量に対して、ジオール及び末端アルコールのアルコール当量は三となり、反応は当然種々の生成物ができ、エステルアルコールとエステルが生成することになる。
ROH+HOCOACOOH+HOXOH →RAXOH+RAR+HOXAXOH+RAXAR+RAXAXOH+ROH
【0009】
実際上の内容は組成で示すものだけではなく、RARおよびHOXAXOHを含みこの2つは等モルの関係になる。この二者は、次にエステル交換反応が進むと、RAXAXOH+ROHとなり、R(AX)2OHと同じ挙動を示すことが期待される。またRAXARとHOXAXOHが1対1の組成はエステル交換反応では、RAXOH+RAXAXOHとなり2R(AX)1.5OHと同じ挙動をすることが推測される。即ち、この生成物はR(AX)nOHの組成で示すことができる。このnは反応の条件で異なる。
これらのことを配慮し1対1対1の脱水エステル化反応組成物は、理論組成としては、RAXOHであるが、副生物ができるので、生成物は前記のR(AX)nOHとして取り扱うことができる。このような組成物はジエステルとジオール等モルの反応を行って製造することもできる。
【0010】
RAR+HOXOH → RAXOH+ROH+RAR+HOXOH+HOXAOH
次にこの組成物を使用してエステル交換反応を行うと
RAR+HOXOH → RAXOH+ROH (1)
RAR+RAXAXOH → RAXAXR+ROH (2)
RAXAR+RAXOH → RAXOH+RAXAR、又は RAXAXAR+ROH (3)
RAXAXAR+RAXOH → RAXAXOH+RAXAR、RAXOH+RAXAXAR、又はRAXAXAXAR+ROH (4)
RAXAR+nRAXOH → RAX(AX)nAR+nROH (5)
【0011】
(1)〜(5)に示す逐次反応が進み、ジエステルRARとの反応では、ジエステル過剰使用で重合度nの小さな組成の複合エステルが、更に複合エステルからは、RAXOHの反応量に応じて、エステル交換反応でROHの離脱に応じて(5)式の重合度の高いエステル類が生成することになる。エステル交換反応は、末端だけでなく、ポリエステル構造の内部でも起こることが考えられるが、その際は末端アルコールが生成し再びエステル交換反応が進むので、結果として末端部で脱アルコール反応が進行し、生成物は重合度の高い生成物となる。実験の結果から分かるが、(1)の反応と(3)の反応では、(1)より(3)の反応の方がより進行しやすい。その結果、RARとRAXOHとの反応では、生成物である(3)以降の反応が同時または逐次進行するためにRARは定量的に反応させることはできず、最後まで未反応で残り、反応したRARの割合から、生成物の(AX)nのnの値を計算することになる。
【0012】
複合エステルはRO(COACOOXO)nCOACOORとして記載され更にその組成は、nの数の異なる複数の化合物の混合物として製造され、特に従来の製造方法では、n=1より順次その数が多くなるにしたがってその割合が級数的こ少なくなる分子量分布を持っている。特別の製造方法でなければ正規分布を示す複合エステルの製造はできなかった。その理由として、エステルが生成する際に、式で書くように端から反応するとは限らず構造式の中にあるエステル結合が、主として末端アルコールROHの攻撃を受けてエステル交換をおこしながら反応が進んでいるために、生成物はn=1が多い組成となってしまう。
【0013】
RAR+HOXAXOH+RAR → RAXAXAR (6)
RAR+HOXAXOH → RAXAXOH+ROH (7)
RAXAXOH+ROH → RAR+HOXAXOH、RAXOH+RAXOH、又はRAXAR+HOXOH (8)
RAXOH+RAR → RAXAR+ROH (9)
RAR+HOXOH+RAR → RAXAR (10)
【0014】
その理由として、(7)の反応で先ずROHができ、そのROHが反応すると(8)記載の諸反応が進み、(9)ではn=1が多量にでき、また(8)でできたHOXOHは次にn=1の生成(10)となる。エステル交換反応で必ずROHができ、その液中で反応するとn=2ができる筈の(6)反応でも生成物は大部分が(8)〜(10)反応でn=1になるとして、説明される。
無水フタール酸2モルとジオール1モルを反応させると、無水物反応で殆ど定量的にジオールエステルカルボン酸ができることになる。これにROHを加えてエステル化すると
ROH+HOCOPXPCOOH+HOR → RPXPR (11)
RPXPR+ROH → RPR+RPXOH (12)
RPXOH+RPXPR → ROH+RPXPXPR (13)
RPXPXPR+ROH → RPR+RPXPXOH (14)
RPXPXOH 一一一→ n=3,n=4 (15)
【0015】
(11)式では定量的にビス化合物n=1が生成することになるが、実際に反応を行うとn=7までの混合物で、(12)〜(15)式の反応が次々と進み、更にn=7までも進んでしまうのである。エステル化反応を定量的に進めるためにROHは一般的には過剰に使用して初めて到達できるので、エステル交換反応の触媒であるチタンは勿論その他の触媒でもこのような反応が進んで、その結果生成する複合エステルはPXPXPの構造が原因と考えられる粘度の急上昇が結果として現れ、粘度が高いと可塑剤として使用すると可塑化性能が悪くなり、フタール酸ユニットのみのn=1、n=2に相当する複合エステルは作られていない。この2つの説明は何れもROHの影響について述べたが、複合エステルやポリエステルの脱水エステル化反応ではROHの影響が大きいので分子量分布のコントロールを目的にROHを少量づつ逐次添加する方法、更にジオール成分でもエステル基に攻撃され難いジオール成分として、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールが比較的影響を受けにくく、結果として分布のコントロールができることも分かっている。従ってROHの影響を無くするために、減圧下で反応することによって、レトロ化反応が少なくなって、(6)式に相当する反応で、フタール酸ジオールジエステルを使用した場合にROHがオクタノールではジオクチルフタレートの副生((14)式)が防止されるとの記載がなされている。
【0016】
本発明で二塩基酸として無水フタール酸を使用すると先ずその1モルとジオール1モルで反応を開始し一官能性アルコール1モルを追加してエステル化して得られるエステルアルコールを使用し、減圧下添加エステル交換反応を行うことによって、初めて高分子量の(PX)nを含まない複合エステルを造ることができる。エステル交換反応では、完全に等モル反応は不可能なので可能な限りジエステルを多く使って定量的に反応させることが好ましい。エステル交換反応は(1)のRAXOHに代えてRPXOH、アジピン酸に代わってフタール酸で記載されることになる。
ここで、この反応を混合液を加熱して生成するROHを除去すると生成物が得られることになるが(特許第2517245号)、レトロ化反応が同時に起こるので、フタール酸を使用した場合には(PX)nのn=3以上のものが副生し、粘度が高くなる。
【0017】
本発明において、エステル交換反応は減圧下、好ましくは100mmHg以下、より好ましくは30mmHg以下、より好ましくは0.2〜25mmHg、特に好ましくは0.5〜2mmHgで行う。また温度は好ましくはRARの沸点に近く高い温度160〜250℃、好ましくは180〜220℃で行い、少量づつ添加エステル交換反応を行うことが、好ましいことになる。
この反応で使用するジエステルRARのモル数は、2以下では生成物の重合度が2以上となるので、低粘度生成物を得るためには2モル以上の使用が好ましく更に多いと循環使用するRARの量が多く効率が悪くなる。1.5モル以下では高粘度になって本方法の特長が無くなる。得られる生成物の組成は理論計算量から収得量を差し引きそのg数のRARモル数が、反応に関与しなかったとして、反応モル数並びに反応割合を計算し、その逆数が(PX)nの重合度nと計算される。(PX)2は必ずしもPXPXPを意味しているのではなく、この反応ではROHの反応への影響は無いと考えられ生成物のユニットはPXAXPの構造となっているので、低粘度生成物が得られたものと考えられる。
【0018】
アジピン酸ではフタール酸の無水物反応と異なって、選択的反応が行えないが、ジオールと酸との反応を優先し末端アルコールの添加を行うと、ジエステルRARの副生が少なくなるが、特に複合エステルnの小さなビス化合物を選択的に製造するので無ければ、むしろそのまま使用することによって、重合度の計算上は問題なく使用される。R(AX)nOH、R(PX)nOHの計算は反応生成物を減圧下で揮発分として、共沸肋材として使用したトルエンと、未反応の末端アルコール、1−オクタノールを除去し、生成物の重量から、計算量との差をオクタノールの分子量で割りモル数を計算使用量より引いた反応モル数を算出しその割合を計算することができる。その割合の逆数は(AX)nのn重合度として計算される。反応の仕方で幾分変わるが、その値はおおよそ1.1〜1.3までの値で、ROHを除去して平均分子量を計算して使用することもできるが、ROHを除去しないでそのまま混合物としてn=1として、使用することもできる。
【0019】
アジピン酸エステル類では、部分的にレトロ化反応を行って、分子量分布の広い組成物を得ても良いが、減圧下添加エステル交換反応を行って、より高分子量とすることによって、目標とする重合度のポリエステルを特に低酸価低アルコール末端の生成物として、製造することができる。尚分子量分布については、末端部でエステル交換反応が進行しているが、ポリエステルの内部でもエステル交換反応が進行し、その際端から2番目では(4)式、レトロ反応も起こっていることになるので、完全に正規分布が、得られるとは考えていないが、ROHによるレトロ化反応が制御されているので、恐らく正規分布に近い分子量分布を持つものと期待される。
【0020】
後述の実施例6において、直接逐次添加脱水エステル化反応で得た、重合度4の複合エステルより3500の分子量を目的にポリエステル化反応を行ったが、低分子量のジエステルRARの副生は認められず、高分子化した後で高温蒸留で低分子量部分を除去する必要がない特長がある。これに対して、ジエステルとの反応(実施例5)では、2倍モル量のR(AX)OHエステルアルコールの使用でも尚20%近くのRARが反応しないで残り、従って目的の組成より2割近く分子量が上がる計算となった。
複合エステルのなかで、異種複合エステルにすることによって、耐水性が向上することはよく知られている。このような目的では、R(AX)nOHおよびR(PX)nOHをそれぞれ単独に作り或いは混合して作り、目的組成に合わせて、それぞれの添加量を決め、前または後に異種成分を添加して、エステル交換反応を行うことで目的を達成することができる。これらのことを合わせて、この反応の特長は、分子量並びに組成を目的に応じて容易にコントロールして製造でき、特に酸価アルコール価も実質的にゼロで、アルコール末端ポリエステルの分子量分布も規制されたものを提供できる可能性を持っている点が本特許の特長である。
【0021】
【実施例】
本実施例では、その組成を表すために、A:アジピン酸、P:フタール酸、R:末端アルコール(2エチルヘキサノール)、R’:末端アルコール(1−オクタノール)、XDP:ジオール成分として使用したジプロピレングリコール、X13B:ジオール成分として使用した1,3−ブタンジオールの各記号を使用し、組成として重合度を( )下つき字で記載した。これらのジオール類並びに末端アルコール類については、実施例記載のものに限定されるものではなく、従来使用されまた検討されて来た各種のジオール類並びに末端アルコール(C4〜C10のアルコール)について同じ理論が適応されるものである。
なお下記実施例中で用いたエチレングリコール水活性化チタン触媒は以下のように調製した。エチレングリコール1.49g(24ミリモル)に水0.65g(36ミリモル)を加えて混合し、テトラブトキシチタンを0.41g(1.2ミリモル)を少量ずつ加えて混合すると、水を含むゲル状混合物となる。このゲル状ポリオールポリチタン酸触媒にオクタノール10gを加え撹拌分散させて、ポリオール水活性化チタン触媒を得た。
【0022】
実施例1
アジピン酸1モル(146g)、エチレングリコール1モル(62g)及び1−オクタノール1モル(130g)の混合物に、0.34gのテトラブトキシチタンから作ったエチレングリコール活性化チタン触媒1ミリモルを加え、少量のトルエンを共沸溶剤として加えて、2.5時間脱水エステル化反応を行ったところ、水36gが除去され、酸価が0.1になった。この生成物のうち30mlを500ml反応容器にいれて攪拌を始め、200℃で1mmHgに減圧し、オクタノールの溜出を確認した後、前記生成物の残量を少量づつ反応容器に添加して、脱オクタノールエステル交換反応を行い、最終的に200℃、0.5mmHgにした。この反応を2.5時間継続し、留出液135gを得た。これはトルエンを含む計算量のオクタノール量に近い。この反応生成物にトルエン及び少量の水を加えて触媒の不活性化を目的とする処理を行ったところ、トルエン水処理ロ過の処理のできない難溶性高粘度のポリエステル172.5gを得た。この生成物は冷却すると結晶化し白濁蝋状物となり、ポリエステル化が行した末端がオクチルエステル構造のポリエステルと考えられる。末端オクタノールのポリエステルのモル数は(172.5−172)/130=0.0038と計算され、重合度はその逆数の263、分子量は45366となる。
【0023】
実施例2(エステルアルコールとジエステル反応/モル比RPXOH:R’AR’=1:2)
無水フタール酸0.33モル(49.6g)及びジプロピレングリコール0.33モル(44.7g)の混合物を加熱撹幹して無水物反応を行い、2−エチルヘキサノール0.33モル(43.3g)にエチレングリコール水活性化チタン触媒1.5ミリモルを懸濁して、反応液に加えて脱水エステル化反応を行った。添加後1.5時間で酸価0.1となり30分継続して反応を終了した。反応液を2分して、この反応生成物66.4g(各1モルづつの反応生成物RPXOHとして0.166モル)をジオクチルアジペート(R’AR’)0.34モル(125.5g)及びチタン触媒0.8ミリモルを含む反応液中に減圧下5〜1mmHgで添加した。
添加に対応してトルエンを含むオクタノールが留出し、29.7gを回収した。添加エステル交換反応を終了し、100℃に温度が下がった時、水5m1を加えて撹拌し、2時間後トルエンを加えて希釈活性白土濾過し、この濾過液を蒸留して溶剤を除き、190〜250℃/0.5mmHgで揮発分(R’AR’等が該当する。)を除いて、残留液として生成物73.6gを得た。
理論値105.7gとの差32.1gはジオクチルアジペート(mw=370)0.087モルと計算され、反応したモル数0.08の割合は0.477、その逆数2.05が重合割合となる。その結果として、生成物はR(PX)2.05AR’分子量911.2となる。20℃の粘度は868センチポイズであった。
【0024】
実施例3(反応モル比RPXOH:R’AR’=1:2.5)
実施例2の前段で得たRPXOHエステル混合液65.7g(0.167モル)を反応で回収したジオクチルアジペート160.2gにオクタノール少量を加え活性チタン触媒と共に200℃で1時間撹拌酸価を0.06とし、減圧でオクタノールを除去して、5〜0.5mmHgで撹拌しながら添加した。エステル交換反応を1時間更に30分経過後前同様後処理蒸留190〜250℃/0.5mmHgを行い、前留分として、ジオクチルアジペートを除き残留液として生成物を得た。その重量は78.5g、反応モル数0.0935、割合0.559で、その逆数nは1.79、20℃の粘度は664センチポイズであった。
【0025】
実施例4(RAXOH:R’AR’=1:2.75)
無水フタール酸0.33モル(49.0g)及びジプロピレングリコール0.33モル(44.2g)を加熱撹拌した後、エチレングリコール水活性化チタン触媒1.2ミリモルを懸濁した43.3g(0.333モル)の2エチルヘキサノールを添加して、脱水エステル化反応を行った。2.5時間後、酸価0.08となり、更に20分後反応を終えた。
回収ジオクチルアジペート200g及び新規ジオクチルアジペート76gの混合物を減圧にして、加熱揮発分を十分除いた後、190℃/0.5mmHgで撹拌しながら脱水エステル化反応物を1.5時間にわたって添加し、生成したオクタノール42gを除去して反応を終了した。100℃で水を加えて触媒を不活性化活性白土濾過し、濾過液を濃縮し、減圧下190〜250℃/0.5mmHgで蒸留して揮発分としてジオクチルアジペート197gを除き、残留液として、157.9gを得た。理論量209.5gとの差をジエステルとして、反応モル数を計算その割合の0.576逆数から重合度1.736を得た。これから生成物の組成はR(PXD P)1.74AR’分子量829が計算される。20℃の粘度は464センチポイズで、RPXA(XP)0.74R’と推測され、(PX)2が含まれないために粘度が低くなったものと思われる。反応モル比を2、2.5、2.75と変えて生成物を見ると、重合度は2.05、1.79、1.74と下がるが、粘度は対応してだんだん低くなるが、重合度2を越すと粘度が急上昇する。粘度が高くなるとポリ塩化ビニールの可塑剤として使用したとき可塑化効率は対応して悪くなるので、優れた可塑性を得るためには反応モル比は2.5〜2.75となる。
フタール酸ユニットが多いほど、耐水性対候性が上がることはよく知られている。
【0026】
実施例5
アジピン酸0.7モル(102.2g)、1,3−ブタンジオール0.7モル(63g)及び1−オクタノール0.7モル(91g)の混合液にエチレングリコール水活性化チタン触媒2ミリモルを加え、窒素置換を行った後加熱少量のトルエンの存在下脱水エステル化反応を行った。2時間15分後、酸価0.10となり、30分後エステル化反応を終えた。減圧下濃縮してトルエン1−オクタノールを除去し、214.2gを得た。
計算量より16.8g少なくオクタノールとして130で割り、分析使用量を1.8gを補正し反応モル量0.585モルその割合は0.837重合度1.196組成R(AX13B)1 . 196OH分子量369.3となった、ジオクチルアジペート103g0.278モルを加熱撹拌しながら180℃/0.5mmHgに保ち前記エステルアルコール0.58モル214g0.58/0.278=2.08倍モルを添加エステル交換を行った。理論組成はR(AX13B)2.08AR’、0.278モル218.6gに対しオクタノール74gを回収先の量と合わせほぼ定量的量であった。前同様後処理し減圧下190〜250℃/0.5mmHgで蒸留揮発分を除き残留生成物を195.6gを得た。不足量23gをジエステル分子量で割り、0.062反応モル数は0.215その割合は0.776重合度は逆数1.28となった。これから組成はR(AX13B)2.68AR’分子量905.8となった。20℃の粘度は224センチポイズとなった。
【0027】
実施例6
アジピン酸0.4モル(58.4g)、1,3−ブタンジオール0.4モル(36g)及び1−オクタノール0.4モル(52g)に少量のトルエンとともに、エチレングリコール水活性化チタン触媒2ミリモルを加え脱水エステル化反応を行った。200℃で2.5時間後、酸価0.08となった。減圧下にトルエンを除き130gの反応液を次の反応に使用した。別途製造したアジピン酸4モル当量1,3−ブタンジオール3モル当量混合で脱水エステル化を始め1−オクタノール2モル当量を逐次添加して脱水エステル化して製造したR(AX13B)4.57AR’分子量1264、20℃の粘度588センチポイズ、0.035モル(44.2g)に0.8ミリモルのテトラブトキシチタンを加え、180℃/0.5mmHgで撹拌しながら前記エステルアルコール130gを1時間半をかけて、少量ずつ添加エステル交換反応を行い、生成したオクタノール50gを回収した。定法に従って触媒を不活性化白土濾過濾過液を濃縮減圧で蒸留して、揮発分を除去し、残留液として生成物122.0gを得た。揮発物は250℃/0.5mmHgでも沸点を示す程の留分が認められず殆どジエステルは反応して無くなったか、入っていなかったものと思われる。0.4/0.035=11.42倍のRAXOHを反応させたので重合度は4.57+11.42=15.98となり生成物の組成はR(AX13B)16AR’分子量3570と計算される。20℃の粘度は1952センチポイズであった。
【0028】
実施例7
アジピン酸0.3モル(43.8g)及びジプロピレングリコール0.15モル(20.1g)の混合物に2−エチルヘキサノール0.45モル(58.5g)と共に活性化チタン触媒2.5ミリモルを使用して脱水エステル化反応を行った。生成物は、RAXOHとR’AR’各0.15モルの混合物である。別途それぞれの目的で製造したR(AXD P)1.2OHおよびR(PXD P)OHを別途用意した。0.5モルのアジピン酸と0.5モルのジプロピレングリコール及び0.5モルの2−エチルヘキサノールに活性化チタン触媒2ミリモルを加え少量のトルエンを使用して200〜210℃で脱水エステル化反応を行って、酸価を下げ次に減圧下25mmHg100℃以下で揮発性のオクタノールを除き生成物176.2gを得た。計算による重合度は1.20、分子量422.8となり、その0.3モルを使用した。一方R(PXD P)OHは以下の方法で作った。ジブチルフタレート0.1モル(27.8g)に0.1モル(13.4g)のジプロピレングリコール並びに0.1モル(13g)の2−エチルヘキサノール更に0.8ミリモル(0.3g)のテトラブトキシチタンを加え、180℃で最初は常圧最後は200mmHgで加熱撹拌して生成するブタノールを除去し、略計算量14gのブタノールを得て、反応を終え添加反応に使用した。
【0029】
最初にRAXOH+R’AR’の溶液を減圧にして、撹拌しながら昇温し生成するオクタノールを除去、180℃にして、減圧を15mmHgにした後R(AXD P)1.20OH0.3モル(126.8g)、ついでR(AXD P)OH反応液0.1モル(39g)を順次添加して、エステル交換を行って、生成するオクタノール約70gを除き2時間後減圧を0.5mmHgに上げ30分温度を保ち反応を終了した。定法に従って後処理溶剤を除き減圧下に蒸留揮発分を除き残留物として生成物を195.5gを得た。生成物の理論値R(AXD P)3.4(AXD P)0.66AR’ 206.3gに対し、n=1.24、従って生成物の組成はR(AXD P)4.22(PXD P)0.83AR’分子量1619、20℃の粘度820センチポイズであった
【0030】
【発明の効果】
上記の実施例から、エステル類R(AX)nAR(nは0を含む整数)とRAXOHとの反応でポリエステルの中のエステル結合部分でもエステル交換反応が起こり、脱アルコール反応によって高分子化することが分る。
RAXOHのエステル結合とRAXOHとの反応では次式のように逐次反応が進行して高分子量化し、ROHの除去量に対応してポリエステル化する。
RAXOH+nRAXOH → R(AX)nAXOH+nROH
ここで末端アルコールの除去が問題となる。アルコール除去と同時にジオール成分が除去されてしまうと、両末端アルコールとなって分子量が下がるので、ジオール成分は過剰であってもよいが、ジオールの反応量に応じて高分子化が進行し、片側末端アルコールを主とする末端アルコールのポリエステル類が生成する。本発明においては、このような末端アルコールの除去の問題を解決することにより、所望の重合度において極めて狭い分子量分布を有するエステル類の製造を可能にするものである。
【0031】
本発明のエステル類の製造方法は、エステル結合を有しかつ末端にOH基を有する反応物をエステル交換反応により鎖の延長を可能とし、更に所望の重合度において極めて狭い分子量分布を有するエステル類の製造を可能にする。
このようにして製造された所望の重合度において極めて狭い分子量分布を有するエステル類は以下のような特長を示す:
1)適当な分子量でかつ分子量分布の狭いため、低分子量成分が少ないか又はほとんど無いため、耐揮発性である。
2)500cp以下の複合エステルは可塑化効率が、DOPを50とした場合に、45〜52と良好である。また500〜1000cp以下の複合エステルは可塑化効率が50〜54で幾分悪いが上記複合エステルとポリエステルとの中間の性質を持つ。
3)分子量の大きい通常のポリエステルは可塑性が悪いが、本発明のエステル類は分子量に対応して塩ビポリマー中で移行性が少なく、耐溶剤性に優れた可塑剤となる。
4)複合エステル中にフタル酸を含むと、粘度が上昇して可塑性が悪くなるが耐水性は向上する。最低の耐水性を保持するためには0.3ユニット以上が必要である。実施例2〜4においては今まで作ることのできなかったフタル酸を用いて500cp以下のエステルを製造することができた。
5)二塩基酸としてアジピン酸のみを用いると、ジオール成分で変わるが一般にその耐水性は悪い。しかしその特長として低温特性に優れた可塑剤となる。
Claims (3)
- 二塩基酸(HOOCACOOH)、ジオール(HOXOH)及び末端アルコール(ROH)の反応エステル組成物(RO(COACOOXO)nH)(n≧1)から成る反応物を、チタン触媒の存在下、100mmHg以下の減圧下で反応させてエステル類を製造する方法。
- 前記反応物が更に一般式:
R’O(COACOOXO)nCOACOOR’
(式中、R’は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、前記Rと同じであってもよいアルキル基を表す。)で表されるエステル化合物を含む請求項1に記載の製造方法。 - 前記チタン触媒がアルコキシチタン、水溶性ポリオール及び水の混合物又は該混合物の反応生成物から成るゲル状物であって、前記チタン1モルに対する前記水溶性ポリオール及び水のモル数がそれぞれ5〜20モル及び4〜40モルである請求項1又は2に記載の製造方法。
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