JPH04311716A

JPH04311716A - エポキシ樹脂変性体及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04311716A
Application number: JP10516591A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Kiyohara; 清原　紀
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1992-11-04
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JP3100662B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ノボラック型エポキシ
樹脂変性体及びこれを添加することにより強靱性を改善
したエポキシ樹脂組成物とその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の改質は特に盛んに行われ
、その応用範囲の拡大が図られている。エポキシ樹脂は
電気的特性、接着性、熱特性等が優れているが、一般に
脆く、硬化時や使用時の応力歪み、熱や力学的衝撃によ
って容易にクラックが発生する問題がある。この問題に
対して、長鎖脂肪族基やゴム状性質を持つ硬化剤の使用
、エラストマー的性質を持つ化合物の添加、アスファル
ト物質、グリコール類等の可塑剤の添加、ガラス繊維、
アラミド繊維、炭素繊維等の繊維の添加、エポキシ化合
物自体のゴム弾性を示す分子基の導入等により、その強
靱化を図ることが行われている（越智　　光一、高分子
　　３８（３）、２００（１９８９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、半導体
素子の封止剤として広く使用されているノボラック型エ
ポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂で、架橋密度が高く
、硬くて脆いという問題がある。この問題に対して、前
記のゴム状物質を添加することで問題の解決を図る試み
がなされているが、充分な相溶性が得られないために充
分な効果が発揮できない、またエポキシ樹脂の優れた耐
熱性や接着性等の特性を損なう、非常にコスト高となる
等の問題を有している。本発明はこれらの問題点を鑑み
てなされたもので、ノボラック型エポキシ樹脂の耐熱性
の特徴を低減させることなく、改善された強靱性を与え
るノボラック型エポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）
で示すノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤及び一般式（
ＩＩ）で示すフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体とを主成
分として複合化することにより、エポキシ樹脂及びその
硬化物の特性を低減させることなく、エポキシ樹脂の強
靱性を向上できることを見いだし、本発明を完結した。

【化５】

【化６】

【化７】（式中、Ｒは化６又は化７、Ｒ１　は水素原子、臭素原
子又はメチル基、Ｒ２　は−（ＣＨ２　）３　ＣＨ３　
、−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）２　、−Ｃ（ＣＨ３　）
２　ＣＨ２　ＣＨ３　、−ＣＨ＝ＣＨ２　、−Ｃ６　Ｈ
６　又は水素原子、ｎ＝１〜４０の整数を示す）

【化８】（式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（
ｘ＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝
１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａｒ
１　、Ａｒ３　は二価の芳香族基、Ａｒ２　はフェノー
ル性水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）

【０００
５】本発明のエポキシ樹脂変性体は、ノボラック型エポ
キシ樹脂（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）をアミド系
溶媒中で反応させることにより得られる。アミド系溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等が用いられる。エポキシ樹脂（Ｉ）
の使用量は、ブロック共重合体（ＩＩ）に対して、１〜
２０倍当量、好ましくは５〜１５倍当量である。反応温
度は５０℃以上好ましくは７０℃以上である。

【０００６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（ＩＩ）の使用量は、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）に対して０．１から１
５１量％が好ましい。

【０００７】本発明において、一般式（ＩＩ）で示すフ
ェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体が一般式（Ｉ）で示すエポキシ樹
脂の強靱化を促す理由は定かではないが、これらフェノ
ール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体の水酸基とエポキシ樹脂とを反応させ
ることにより、エポキシ樹脂への相溶化を促し、アラミ
ド成分がエポキシ樹脂と均一に分子分散したエポキシ樹
脂組成物が得られる。更に、このエポキシ樹脂組成物の
加熱硬化によって、ポリブタジエン−アクリロニトリル
成分がミクロ相分離を起こすと共に、アラミド成分がエ
ポキシ成分中に分子分散した状態で固定化される。この
機構により、剛直性とガラス転移点が高いアラミド鎖が
エポキシ樹脂中に分子分散され、エポキシ樹脂の耐熱性
と靱性が改善されるばかりでなく、均一に分散したポリ
ブタジエン−アクリロニトリル成分も応力暖和作用を果
たすので、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を低下させるこ
となしに強靱化が効率良く行われると推定される。この
フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体の強靱化の改質効果が
、これら共重合体の少ない添加量で達成される。その結
果、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物が持つ優れた特
性を損なうことがなく、その耐熱性を向上させることが
できる。

【０００８】本発明に用いられるブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）は、下記の方法で合成できる。一般式（Ｉ）中のフ
ェノール性水酸基を含有する二価の芳香族基Ａｒ２　を
持つジカルボン酸と一般式（Ｉ）中の二価の芳香族基Ａ
ｒ１　持つジカルボン酸に対して過剰量の一般式（Ｉ）
中の二価の芳香族基Ａｒ３　を持つジアミンを加え、こ
れらを例えば亜リン酸エステルとピリジン誘導体等の存
在でＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有
機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下にて、加熱攪拌す
る。この結果、得られる両末端がアミノアリール基とな
ったフェノール性水酸基含有ポリアラミドオリゴマー溶
液に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体を添加し、重縮合することに
よりブロック共重合体（ＩＩ）が得られる。

【０００９】フェノール性水酸基を有するＡｒ２　含有
ジカルボン酸としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、
５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸
、２−ヒドロキシテレフタル酸、フェノール性水酸基を
有しないＡｒ１　含有ジカルボン酸としては、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニル
ジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４
′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸
、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二
安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′
−カルボニル二安息香酸、４，４′−スルフホニル二安
息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸等があげられるが、これらに限定されるものではない
。これらの芳香族ジカルボン酸を又は混合して使用するこ
ともできる。

【００１０】前記のＡｒ３　含有ジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
、３，３′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジア
ニリン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′−ジア
ミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノフェニル）スルフィド、１，４−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４′−ビス
（４−フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビ
ス（３−フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２′−
（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニリジン等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの芳香族ジアミンは混合して使用することもできる。

【００１１】また両末端にカルボキシル基を持つポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社からＨｙｃａｒ　ＣＴＢＮとして市販されており
、これらを使用することができる。

【００１２】ノボラック型エポキシ樹脂としては、オル
トクレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、
ノボラック型ナフトール及びこれらのメチル化又は臭素
化したものがあげられる。本発明においては、これらの
エポキシ樹脂を混合して使用することもできる。

【００１３】本発明で使用する硬化剤として、例えばビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フ
ェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼ
ンジアミン、１，３−（ｐ−アミノフェニル）ブロパン
、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン系化合物、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシ
ル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジア
ミン等の脂肪族アミン系化合物、ポリアミノアミド系化
合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、
ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレング
リコールビストリメリテート、グリセロールトリストリ
メリテート等の芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有
機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物類、イミダ
ゾール化合物類、ルイス酸及びブレステッド酸塩類、ポ
リメルカプタン化合物類、フェノール樹脂類、ユリア樹
脂類、メラミン樹脂類、イソシアネート及びブロックイ
ソシアネート化合物類等があげられるが、これらに限定
されるものではない。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて硬化促進剤、エポキシ樹脂用反応希釈剤、染料、酸
化安定剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合すること
ができる。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニ
ルホスフィン、３級アミン系例えばトリエタノールアミ
ン、テトラエチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔
５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチル
グアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ
−メチルピペラジン等、ホウ素系例えば１，８−ジアザ
−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニウムテトラ
フェニルボレート等が用いられる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、好ましく
は式（Ｉ）のノボラック型エポキシ樹脂に対して、式（
ＩＩ）の共重合体を０．１〜１０重量％及び硬化剤を２
〜６０重量％好ましくは５〜４０重量％を加え、混合す
ることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は
、エポキシ樹脂変性体とノボラック型エポキシ樹脂と硬
化剤から成る組成物の加熱硬化前の状態と加熱硬化後の
硬化物を包含するものである。この場合における加熱硬
化後の組成物は各種の形成体として供給することができ
る。この加熱硬化は一般に２５０℃以下で数時間の条件
で行われるが、本発明においては、この条件に左右され
るものではない。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。合成例１フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性す水酸基が２モル％）の合成：イソフタ
ル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、５−ヒド
キシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ１）、塩化
リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを
１１の４ツロ丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた
後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４
時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリ
ゴマ一体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基
を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈ
ｙｃａｒ　ＣＴＢＮ、ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　社製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロ
ニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６００）４
８ｇを２４０ｍｌのピリジンに溶かした液を加えて、更
に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液をメタ
ノール２０１に投入して本発明に使用するポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ％
であるフェノール性水酸基を約２モル％含有するアラミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合
体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタノールで
洗浄及びメタノール還流して精製した。このポリマーの
固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、
３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤
外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ−１にア
ミドカルボニル基、２８５６−２９７５ｃｍ−１にブタ
ジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ
−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。

【００１７】合成例２フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成：合成例１
のイソフタル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，
４′−オキシジアニン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、
５−ヒドキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ１
）と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体４８ｇの仕込み量をイソフタル
酸１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏ１）、３，４′−オキシ
ジアニリン３０．６３ｇ（１５３ｍｍｏ１）と５−ヒド
キシイソフタル酸３．６４（２０ｍｍｏ１）と両末端に
カルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮ、ＢＦ　Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ　社製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含
有するアクリロニトリルが１７モル％で、分子量が約３
６００）５５．５ｇに変えた以外は同様の操作の重合を
行い、同様の後処理をして、本発明に使用するフェノー
ル性水酸基を約１４モル％含有するアラミド−ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を析出させ
た。このポリマーの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ジメ
チルアセトアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を
拡散反射法により赤外スペクトルを測定したところ、１
６７５ｃｍ−１にアミドカルボニル基、２８５４−２９
７１ｃｍ−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸
収を、２２４３ｃｍ−１にニトリル基に基づく吸収を認
めた。

【００１８】実施例１ジメチルホルムアミド２００ｇ中に合成例１で得られた
フェノール性水酸基が２モル％含有したフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体２４ｇを溶解させた後、オルトクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、
平均重合度：５〜７、エポキシ当量：２１０〜２３０、
日本化学薬品社製）４．５ｇ、反応促進剤であるトリフ
ェニルホスフィン０．０８ｇを加えて、９０℃で２時間
反応させた。これを水に添加して樹脂を析出させ、温水
で洗浄を繰り返し、更にテトラハイドロフランを加えて
減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、真空乾燥させ、
アラミド部にエポキシ樹脂が反応した樹脂組成物を得た
。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解した
溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄
（ＩＩＩ）１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、更
にピリジン８ｍｌを加えた後、析出物をろ過して赤色溶
液を調製して得られた）を数滴加えて攪拌したが、全く
変色は認められず、この樹脂にはフェノール性水酸基が
全てグリシジル基と反応し、含有されていないことを確
認した。

【００１９】比較例１オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ
−１０３Ｓ、平均重合度：５〜７、エポキシ当量：２１
０〜２３０、日本化学薬品社製）１００ｇ、硬化促進剤
であるトリエタノールアミン１．０ｇ、硬化剤であるビ
ス（４−アミノフェニル）メタン２２ｇを加えて攪拌、
均一混合させた後、真空乾燥させ、比較用エポキシ樹脂
試料を得た。

【００２０】実施例２実施例１で得た生成物３．６ｇ、前記エポキシ樹脂９６
．４ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メタ
ン２１．３ｇ、硬化促進剤であるテトラエチルアミン１
ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。

【００２１】実施例３実施例１で得た生成物５．９ｇ、前記エポキシ樹脂９４
．１ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メタ
ン２０．９ｇ、硬化促進剤であるトリエタノールアミン
１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明の
エポキシ樹脂組成物を得た。

【００２２】実施例４合成例２で得られたフェノール性水酸基が約１４モル％
含有したアラミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂１１．４ｇ、反応
促進剤であるトリフェニルホスフィン０．６４ｇをジメ
チルホルムアミド２００ｇに溶解させて実施例１と同様
な操作を行って、アラミド−ポリブタジエンアクリロニ
トリルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物
を得た。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶
解した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無水
塩化鉄（ＩＩＩ）１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶か
し、更にピリジン８ｍｌを加えた後、析出物をろ過して
赤色溶液を調製して得られた）を数滴加えて攪拌したが
、全く変色は認められず、この樹脂にはフェノール性水
酸基が全てグリシジル基と反応し、含有されていないこ
とを確認した。

【００２３】実施例５実施例４で得られた生成物４．４ｇ、前記エポキシ樹脂
９５．６ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）
メタン２１．３ｇ、硬化促進剤であるテトラエチルアミ
ン１ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００２４】実施例６実施例４で得た生成物７．４ｇ、前記エポキシ樹脂９２
．６ｇ、硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メタ
ン２０．９ｇ、硬化促進剤であるテトラエチルアミン１
ｇを溶融させて加えて攪拌、均一混合させて本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。

【００２５】比較例１と実施例２、３、５、６のエポキ
シ樹脂組成物を成形後、１２０℃で２時間及び２００℃
で５時間加熱し、試験片を作成した。この試験片を用い
て衝撃靱性を下記の方法で測定し、得られた結果を表１
にまとめた。衝撃強度の測定　　：ダインシュタッド（Ｄｙｎｅｓｔ
ｓｔ　Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｃ　Ｒａｌｆ　Ｋｏｇｅ
ｌ）を使用して、ＤＩＮ−５３４５３に準じて行った。試験片は１５×１０×２（ｍｍ）とした。

【００２６】

【表１】ａ）ブロック共重合体のエポキシ樹脂に対する添加量ｂ
）ブロック共重合体において、アラミド部分に含有する
水酸基のモル％を示す。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を損なうことなしに、
改善された強靱性を有する成形体を製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】　　一般式（Ｉ）で示すノボラック型エポ
キシ樹脂と一般式（ＩＩ）で示すフェノール性水酸基含
有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロッ
ク共重合体とを反応させることにより得られるエポキシ
樹脂変性体。【化１】（式中、Ｒは化２又は化３、Ｒ１　は水素原子、臭素原
子又はメチル基、Ｒ２　は−（ＣＨ２　）３　ＣＨ３　
、−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）２　、−Ｃ（ＣＨ３　）
２　ＣＨ２　ＣＨ３　、−ＣＨ＝ＣＨ２　、−Ｃ６　Ｈ
６　又は水素原子、ｎ＝１〜４０の整数を示す）【化２】【化３】【化４】（式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（
ｘ＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝
１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａｒ
１　、Ａｒ３　は二価の芳香族基、Ａｒ２　はフェノー
ル性水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）【請求項
２】　　請求項１記載のエポキシ樹脂変性体、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組
成物。【請求項３】　　一般式（ＩＩ）で示すフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体を、一般式（Ｉ）で示すノボラック型
エポキシ樹脂に対して０．１から１５重量％含有してい
ることを特徴とする請求項２のエポキシ樹脂組成物。