JP2505994B2 - 繊維強化複合エポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体 - Google Patents
繊維強化複合エポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂をマトリ
ツクス材料とする、強靱性が著しく改善された繊維強化
複合材料及びその硬化物に関する。
ツクス材料とする、強靱性が著しく改善された繊維強化
複合材料及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、２種類以上の素材を複合化して、
構成素材の特性を相互に補い、新しい有効な機能を生み
出す複合材料の研究開発が盛んに行われている。すなわ
ち、相互に性質が異なる高分子材料間の混合による複合
化、強化繊維として有用なガラス繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維などの高強度繊維との複合化等を行って、例え
ば、弾性率、熱変形温度、電気的特性等の性能改質が行
われている。この複合化用のマトリツクス樹脂として、
エポキシ樹脂が広く使用されている。すなわち、エポキ
シ樹脂は、その電気的特性、接着性、熱特性、コストの
面等が優れているために、その利用範囲は非常に広い。
しかし、エポキシ樹脂は、一般に脆く、硬化時や使用時
の応力歪み、熱や力学的衝撃によって容易にクラックが
発生する問題がある。この問題に対して、長鎖脂肪族基
やゴム状性質を持つ硬化剤の使用、エラストマー的性質
を持つ化合物の添加、更に、アスファルト物質、グリコ
ール類等の可塑剤の添加する、更に、エポキシ化合物自
体にゴム弾性を示す分子基を導入する等で、その強靱性
を計ることが行われている（越智 光一、高分子 ３８
（３）、２００（１９８９）。
構成素材の特性を相互に補い、新しい有効な機能を生み
出す複合材料の研究開発が盛んに行われている。すなわ
ち、相互に性質が異なる高分子材料間の混合による複合
化、強化繊維として有用なガラス繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維などの高強度繊維との複合化等を行って、例え
ば、弾性率、熱変形温度、電気的特性等の性能改質が行
われている。この複合化用のマトリツクス樹脂として、
エポキシ樹脂が広く使用されている。すなわち、エポキ
シ樹脂は、その電気的特性、接着性、熱特性、コストの
面等が優れているために、その利用範囲は非常に広い。
しかし、エポキシ樹脂は、一般に脆く、硬化時や使用時
の応力歪み、熱や力学的衝撃によって容易にクラックが
発生する問題がある。この問題に対して、長鎖脂肪族基
やゴム状性質を持つ硬化剤の使用、エラストマー的性質
を持つ化合物の添加、更に、アスファルト物質、グリコ
ール類等の可塑剤の添加する、更に、エポキシ化合物自
体にゴム弾性を示す分子基を導入する等で、その強靱性
を計ることが行われている（越智 光一、高分子 ３８
（３）、２００（１９８９）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の物質がエポキシ樹脂と十分に相溶せず、十分な複合化
の特性が得られない、またエポキシ樹脂の優れた耐熱性
や接着性等の特性を損なう、非常にコスト高となる等の
問題が発生しており、充分な複合効果を発揮することが
出来ない、またコスト的に使用出来ない等の問題を有し
ている。本発明はこれらの問題点を鑑みてなされたもの
で、エポキシ樹脂の耐熱性、接着性等を低減させること
なしに、改善された強靱性を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。さらには、これら繊維強化複合
材料を好適な条件下で硬化成形させることにより、構造
材料、電気、電子材料等の分野できわめて有用な硬化形
成物を提供することにある。
の物質がエポキシ樹脂と十分に相溶せず、十分な複合化
の特性が得られない、またエポキシ樹脂の優れた耐熱性
や接着性等の特性を損なう、非常にコスト高となる等の
問題が発生しており、充分な複合効果を発揮することが
出来ない、またコスト的に使用出来ない等の問題を有し
ている。本発明はこれらの問題点を鑑みてなされたもの
で、エポキシ樹脂の耐熱性、接着性等を低減させること
なしに、改善された強靱性を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。さらには、これら繊維強化複合
材料を好適な条件下で硬化成形させることにより、構造
材料、電気、電子材料等の分野できわめて有用な硬化形
成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくと
も、下記一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有ア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体、エポキシ樹脂、硬化剤、更に、無機／または有
機繊維から構成される繊維強化複合材料化することによ
り、本発明の目的が達成できることを見いだし、本発明
を完成した。本発明は、一般式（Ｉ）で示すフェノール
性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物
Ａ、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無機または有
機繊維を含有する繊維強化複合エポキシ樹脂組成物であ
る。
問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくと
も、下記一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有ア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体、エポキシ樹脂、硬化剤、更に、無機／または有
機繊維から構成される繊維強化複合材料化することによ
り、本発明の目的が達成できることを見いだし、本発明
を完成した。本発明は、一般式（Ｉ）で示すフェノール
性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物
Ａ、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無機または有
機繊維を含有する繊維強化複合エポキシ樹脂組成物であ
る。
【化２】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／
（ｘ＋ｙ）＝0.1 〜0.3、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝１
〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝0.01〜0.50、１＝１〜５０の整数、Ａｒ1 、Ａｒ
3 は二価の芳香族基、Ａｒ2 はフェノール性水酸基を含
有する二価の芳香族基を示す）。本発明では、式（Ｉ）
のフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−
アクリルニトリルブロック共重合体の含有量は、エポキ
シ樹脂に対して0.1 〜１５重量％が好ましい。
（ｘ＋ｙ）＝0.1 〜0.3、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝１
〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝0.01〜0.50、１＝１〜５０の整数、Ａｒ1 、Ａｒ
3 は二価の芳香族基、Ａｒ2 はフェノール性水酸基を含
有する二価の芳香族基を示す）。本発明では、式（Ｉ）
のフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−
アクリルニトリルブロック共重合体の含有量は、エポキ
シ樹脂に対して0.1 〜１５重量％が好ましい。
【０００５】すなわち、本発明において、上記一般式
（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有アラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体がエポキシ樹脂の
強靱化を促すが、この共重合体がエポキシ樹脂に均一に
分子分散されてエポキシ樹脂を強靱化し、この分子分散
サイズが繊維間間隔距離に比べて非常に小さいために、
この繊維間間隔のエポキシ樹脂マトリツクスは強靱化さ
れた連続体で、繊維複合体の強靱化が高率良く行われる
と推定される。又、フェノール性化合物は、このアラミ
ドーポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体成分の
強靱化作用をより硬化的に促進すると考えられる。この
フェノール性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体の強靱化の改質効果
が、これら共重合体の少ない添加量で達成されるので、
エポキシ樹脂が持つ優れた特性を損なう事が無いばかり
でなく、その耐熱性をも向上させる大きな特徴を有し、
エポキシ樹脂をマトリツクスとする繊維強化複合エポキ
シ樹脂材料を著しく改善させる。
（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有アラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体がエポキシ樹脂の
強靱化を促すが、この共重合体がエポキシ樹脂に均一に
分子分散されてエポキシ樹脂を強靱化し、この分子分散
サイズが繊維間間隔距離に比べて非常に小さいために、
この繊維間間隔のエポキシ樹脂マトリツクスは強靱化さ
れた連続体で、繊維複合体の強靱化が高率良く行われる
と推定される。又、フェノール性化合物は、このアラミ
ドーポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体成分の
強靱化作用をより硬化的に促進すると考えられる。この
フェノール性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体の強靱化の改質効果
が、これら共重合体の少ない添加量で達成されるので、
エポキシ樹脂が持つ優れた特性を損なう事が無いばかり
でなく、その耐熱性をも向上させる大きな特徴を有し、
エポキシ樹脂をマトリツクスとする繊維強化複合エポキ
シ樹脂材料を著しく改善させる。
【０００６】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｉ）は、下記の方法で合成できる。すなわち一般式
（Ｉ）中のフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基
Ａｒ2 を持つ芳香族ジカルボン酸と一般式（Ｉ）中の二
価の芳香族基Ａｒ1 を持つフェノール性水酸基を有しな
い芳香族ジカルボン酸に対して、過剰量の一般式（Ｉ）
中の二価の芳香族基Ａｒ3 を持つ芳香族ジアミンを加
え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代
表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下にて加
熱攪拌する。この結果、得られる両末端がアミノアリー
ル基となったフェノール性水酸基含有ポリアラミドオリ
ゴマー溶液に、両末端にカルボキシ基をもつポリブタジ
エン−アクロニトリル共重合体を添加し、重縮合するこ
とによりブロック共重合体（Ｉ）が得られる。
（Ｉ）は、下記の方法で合成できる。すなわち一般式
（Ｉ）中のフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基
Ａｒ2 を持つ芳香族ジカルボン酸と一般式（Ｉ）中の二
価の芳香族基Ａｒ1 を持つフェノール性水酸基を有しな
い芳香族ジカルボン酸に対して、過剰量の一般式（Ｉ）
中の二価の芳香族基Ａｒ3 を持つ芳香族ジアミンを加
え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代
表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下にて加
熱攪拌する。この結果、得られる両末端がアミノアリー
ル基となったフェノール性水酸基含有ポリアラミドオリ
ゴマー溶液に、両末端にカルボキシ基をもつポリブタジ
エン−アクロニトリル共重合体を添加し、重縮合するこ
とによりブロック共重合体（Ｉ）が得られる。
【０００７】また両末端にカルボキシル基を持つポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Goodrich社か
らHycar CTBNとして市販されており、これらを使用する
ことができる。
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Goodrich社か
らHycar CTBNとして市販されており、これらを使用する
ことができる。
【０００８】前記のフェノール性水酸基を有する芳香族
ジカルボン酸としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、
５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル
酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、が適用でき又前記の
フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二
安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−
オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，
３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二
安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′
−スルフホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等があげられるが、これらに限定
されるものではない。これらの芳香族ジカルボン酸は単
独又は混合して使用することもできる。
ジカルボン酸としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、
５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル
酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、が適用でき又前記の
フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二
安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−
オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，
３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二
安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′
−スルフホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等があげられるが、これらに限定
されるものではない。これらの芳香族ジカルボン酸は単
独又は混合して使用することもできる。
【０００９】更に前記の芳香族ジアミンとしては、例え
ばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
３，３′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニ
リン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノフェニル）スルフィド、１，４−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４′−ビス
（４−フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビ
ス（３−フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２′−
（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニリジン等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの芳香族ジアミンは混合して使用することもできる。
ばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
３，３′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニ
リン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノフェニル）スルフィド、１，４−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４′−ビス
（４−フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビ
ス（３−フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２′−
（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニリジン等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの芳香族ジアミンは混合して使用することもできる。
【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
エポキシ樹脂には限定はないが、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するものが好ましい。このようなものと
して、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステ
ル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシ類、脂
環式エポキシド類などが挙げられる。グリシジルエーテ
ル類としは、例えばビスフェノールのグリシジルエーテ
ル、フェノールノバラックのポリグリシジルエーテル、
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの
グリシジルエーテルなどが挙げられる。このビスフェノ
ールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチ
ルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ
Ｄ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどの二
価フェノール類のジグリシジルエーテルが、フェノール
ノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えば
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム
化フェノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグ
リシジルエーテルが、アリキレングリコール又はポリア
リキレングリコールのジグリシジルエーテルとしては、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシジ
ルエーテルが挙げられる。
エポキシ樹脂には限定はないが、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するものが好ましい。このようなものと
して、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステ
ル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシ類、脂
環式エポキシド類などが挙げられる。グリシジルエーテ
ル類としは、例えばビスフェノールのグリシジルエーテ
ル、フェノールノバラックのポリグリシジルエーテル、
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの
グリシジルエーテルなどが挙げられる。このビスフェノ
ールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチ
ルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ
Ｄ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどの二
価フェノール類のジグリシジルエーテルが、フェノール
ノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えば
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム
化フェノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグ
リシジルエーテルが、アリキレングリコール又はポリア
リキレングリコールのジグリシジルエーテルとしては、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシジ
ルエーテルが挙げられる。
【００１１】また、前記グリシジルエステル類として
は、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステ
ルやダイマー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、
グリシジルアミン類としては、例えばトリグリシジルア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノー
ル、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ
る。更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエ
ポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げ
られ、脂環式エポキシド類としては、例えば３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキ
シレートなどか挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成
物においては、これらエポキシ樹脂を単独または混合し
て使用することができる。
は、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステ
ルやダイマー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、
グリシジルアミン類としては、例えばトリグリシジルア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノー
ル、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ
る。更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエ
ポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げ
られ、脂環式エポキシド類としては、例えば３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキ
シレートなどか挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成
物においては、これらエポキシ樹脂を単独または混合し
て使用することができる。
【００１２】本発明で使用する硬化剤としては、例えば
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベン
ゼンジアミン、１，３−（ｐ−アミノフェニル）ブロパ
ン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン系化合物、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキ
シル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族アミン系化合物、ポリアミノアミド系
化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレ
ングリコールビストリメリテート、グリセロールトリス
トリメリテート等の芳香族酸無水物、ジシアンジアミ
ド、有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物類、
イミダゾール化合物類、ルイス酸及びブレステッド酸塩
類、ポリメルカプタン化合物類、フェノール樹脂類、ユ
リア樹脂類、メラミン樹脂類、イソシアネート及びブロ
ックイソシアネート化合物類等があげられるが、これら
に限定されるものではない。
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベン
ゼンジアミン、１，３−（ｐ−アミノフェニル）ブロパ
ン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン系化合物、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキ
シル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族アミン系化合物、ポリアミノアミド系
化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレ
ングリコールビストリメリテート、グリセロールトリス
トリメリテート等の芳香族酸無水物、ジシアンジアミ
ド、有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物類、
イミダゾール化合物類、ルイス酸及びブレステッド酸塩
類、ポリメルカプタン化合物類、フェノール樹脂類、ユ
リア樹脂類、メラミン樹脂類、イソシアネート及びブロ
ックイソシアネート化合物類等があげられるが、これら
に限定されるものではない。
【００１３】本発明に用いられる反応生成物は、一般式
（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有アラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体と、エポ
キシ樹脂をアミド系溶媒中で反応させることにより得ら
れる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等が用いられる。エポキシ樹脂の使用量
は、該ブロック共重合体（Ｉ）に対して、１〜２０倍当
量、好ましくは５〜１５倍当量である。反応温度は５０
℃以上好ましくは７０℃以上である。
（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有アラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体と、エポ
キシ樹脂をアミド系溶媒中で反応させることにより得ら
れる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等が用いられる。エポキシ樹脂の使用量
は、該ブロック共重合体（Ｉ）に対して、１〜２０倍当
量、好ましくは５〜１５倍当量である。反応温度は５０
℃以上好ましくは７０℃以上である。
【００１４】無機または有機繊維としては、炭素繊維、
ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ア
ルミナ繊維、シリカアルミナ繊などの無機繊，アラミド
繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維が挙げられる。
炭素繊維およびアラミド繊維のようなアドベンストファ
イバーが特に好ましい。炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維で
もよく、ピツチ系炭素繊維でもよい。これらの繊維の２
種類以上を混合して使用してもよい。これらの繊維は長
繊維でもよく、短繊維でもよい。また繊維を表面処理し
てあってもよい。また一方向に配列した繊維又は繊布に
樹脂組成物を含浸させてもよい。繊維の含有量は、通常
１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０％である。
ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ア
ルミナ繊維、シリカアルミナ繊などの無機繊，アラミド
繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維が挙げられる。
炭素繊維およびアラミド繊維のようなアドベンストファ
イバーが特に好ましい。炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維で
もよく、ピツチ系炭素繊維でもよい。これらの繊維の２
種類以上を混合して使用してもよい。これらの繊維は長
繊維でもよく、短繊維でもよい。また繊維を表面処理し
てあってもよい。また一方向に配列した繊維又は繊布に
樹脂組成物を含浸させてもよい。繊維の含有量は、通常
１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０％である。
【００１５】本発明の樹脂組成物には、さらにビスフェ
ノール化合物を添加すると、より強靱な成形物が得られ
る。ビスフェノール化合物の含有量は、エポキシ樹脂に
対して０．１〜６０重量％である。本発明で使用するビ
スフェノール化合物としては、２，２′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ドコシル、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルフォ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロ
キシナフタレン、１，４−（ｐ−ヒドロキシクミル）ベ
ンゼン等があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。
ノール化合物を添加すると、より強靱な成形物が得られ
る。ビスフェノール化合物の含有量は、エポキシ樹脂に
対して０．１〜６０重量％である。本発明で使用するビ
スフェノール化合物としては、２，２′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ドコシル、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルフォ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロ
キシナフタレン、１，４−（ｐ−ヒドロキシクミル）ベ
ンゼン等があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて硬化促進剤、エポキシ樹脂用反応希釈剤、染料、酸
化安定剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合すること
ができる。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニ
ルホスフィン、３級アミン系例えばトリエタノールアミ
ン、テトラエチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチ
ルグアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチルピペラジン等、ホウ素系例えば１，８−ジア
ザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニウムテト
ラフェニルボレート等が用いられる。
じて硬化促進剤、エポキシ樹脂用反応希釈剤、染料、酸
化安定剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合すること
ができる。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニ
ルホスフィン、３級アミン系例えばトリエタノールアミ
ン、テトラエチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチ
ルグアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチルピペラジン等、ホウ素系例えば１，８−ジア
ザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニウムテト
ラフェニルボレート等が用いられる。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物の成形方法に
は、特に限定は無いが、好ましくは一般式（Ｉ）のブロ
ック共重合体とエポキシ樹脂と、両者の良溶媒であるア
ミド系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等に均一に溶解し、加熱反応させた後、乾燥し、
更に、所定量の強化用繊維、硬化剤及び硬化促進剤等を
添加して得られたエポキシ樹脂組成物を成形して加熱硬
化させることにより目的のエポキシ樹脂組成物の硬化成
形体を得ることが出来る。更には、一般式（Ｉ）ブロッ
ク共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、エポキシ樹
脂、硬化剤及び硬化促進剤等から構成されるエポキシ樹
脂組成物またはこの溶液を強化用繊維の織物に含浸させ
た後、成形して加熱硬化させることで目的のエポキシ樹
脂組成物の硬化成形体を得ることも出来る。またこのエ
ポキシ樹脂組成物を含浸した織物をそのまま又は半硬化
させて積層した後、加熱硬化させることも出来る。本発
明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体物はこれら
の組成物生成法や成形法に限定されない。
は、特に限定は無いが、好ましくは一般式（Ｉ）のブロ
ック共重合体とエポキシ樹脂と、両者の良溶媒であるア
ミド系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等に均一に溶解し、加熱反応させた後、乾燥し、
更に、所定量の強化用繊維、硬化剤及び硬化促進剤等を
添加して得られたエポキシ樹脂組成物を成形して加熱硬
化させることにより目的のエポキシ樹脂組成物の硬化成
形体を得ることが出来る。更には、一般式（Ｉ）ブロッ
ク共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、エポキシ樹
脂、硬化剤及び硬化促進剤等から構成されるエポキシ樹
脂組成物またはこの溶液を強化用繊維の織物に含浸させ
た後、成形して加熱硬化させることで目的のエポキシ樹
脂組成物の硬化成形体を得ることも出来る。またこのエ
ポキシ樹脂組成物を含浸した織物をそのまま又は半硬化
させて積層した後、加熱硬化させることも出来る。本発
明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体物はこれら
の組成物生成法や成形法に限定されない。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性す水酸基が２モル％）の合成：イソフタ
ル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、５−ヒド
キシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ１）、塩化
リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを
１１の４ツロ丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた
後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４
時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリ
ゴマ一体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基
を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hy
car CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブタジエンアクリロ
ニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル
％で、分子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのピリ
ジンに溶かした液を加えて、更に４時間反応させた後、
室温に冷却、この反応液をメタノール２０１に投入して
本発明に使用するポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体部の含有量が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸
基を約２モル％含有するアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を析出させた。この析
出ポリマーを更にメタノールで洗浄及びメタノール還流
して精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ
／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリ
マー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定した
ところ、１６７４ｃｍ-1にアミドカルボニル基、２８５
６−２９７５ｃｍ-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基
づく吸収を、２２４５ｃｍ-1にニトリル基に基づく吸収
を認めた。
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性す水酸基が２モル％）の合成：イソフタ
ル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、５−ヒド
キシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ１）、塩化
リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを
１１の４ツロ丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた
後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４
時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリ
ゴマ一体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基
を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hy
car CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブタジエンアクリロ
ニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル
％で、分子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのピリ
ジンに溶かした液を加えて、更に４時間反応させた後、
室温に冷却、この反応液をメタノール２０１に投入して
本発明に使用するポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体部の含有量が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸
基を約２モル％含有するアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を析出させた。この析
出ポリマーを更にメタノールで洗浄及びメタノール還流
して精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ
／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリ
マー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定した
ところ、１６７４ｃｍ-1にアミドカルボニル基、２８５
６−２９７５ｃｍ-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基
づく吸収を、２２４５ｃｍ-1にニトリル基に基づく吸収
を認めた。
【００１９】合成例２ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成：合成例１
のイソフタル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，
４′−オキシジアニン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、
５−ヒドキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ
１）と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体４８ｇの仕込み量をイソフタ
ル酸１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン３０．６３ｇ（１５３ｍｍｏ１）と５−ヒ
ドキシイソフタル酸３．６４（２０ｍｍｏ１）と両末端
にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブ
タジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリ
ルが１７モル％で、分子量が約３６００）５５．５ｇに
変えた以外は同様の操作の重合を行い、同様の後処理を
して、本発明に使用するフェノール性水酸基を約１４モ
ル％含有するアラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体を析出させた。このポリマーの固
有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３
０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外
スペクトルを測定したところ、１６７５ｃｍ-1にアミド
カルボニル基、２８５４−２９７１ｃｍ-1にブタジエン
部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４３ｃｍ-1にニ
トリル基に基づく吸収を認めた。
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成：合成例１
のイソフタル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏ１）、３，
４′−オキシジアニン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ１）、
５−ヒドキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏ
１）と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体４８ｇの仕込み量をイソフタ
ル酸１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏ１）、３，４′−オキ
シジアニリン３０．６３ｇ（１５３ｍｍｏ１）と５−ヒ
ドキシイソフタル酸３．６４（２０ｍｍｏ１）と両末端
にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブ
タジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリ
ルが１７モル％で、分子量が約３６００）５５．５ｇに
変えた以外は同様の操作の重合を行い、同様の後処理を
して、本発明に使用するフェノール性水酸基を約１４モ
ル％含有するアラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体を析出させた。このポリマーの固
有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３
０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外
スペクトルを測定したところ、１６７５ｃｍ-1にアミド
カルボニル基、２８５４−２９７１ｃｍ-1にブタジエン
部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４３ｃｍ-1にニ
トリル基に基づく吸収を認めた。
【００２０】比較例１ エポキシ樹脂（Epikote ８２８、平均分子量：３８０、
エポキシ当量：１９０±５、油化シェル社製）１００
ｇ、硬化促進剤であるテトラエチルアミン１．０ｇ、硬
化剤であるビス（４−アミノフェニル）メタン１２．４
ｇを加えて攪拌、均一混合させて比較用エポキシ樹脂試
料を得た。
エポキシ当量：１９０±５、油化シェル社製）１００
ｇ、硬化促進剤であるテトラエチルアミン１．０ｇ、硬
化剤であるビス（４−アミノフェニル）メタン１２．４
ｇを加えて攪拌、均一混合させて比較用エポキシ樹脂試
料を得た。
【００２１】実施例１ ジメチルホルムアルデヒド２５ｇ中に合成例１で得られ
たフェノール性水酸基が２モル％含有したフェノール性
水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリニトリル
ブロック共重合体３ｇを溶解させた後、エポキシ化合物
（Epikote 828:平均分子量：３８０、エポキシ当量：１
９０±５、油化シェル社製）０．７１ｇ、反応促進剤で
あるトリフェニルホスフィン０．０１ｇを加えて、９０
℃で２時間反応させた。これを水に添加して樹脂を析出
させ、温水で洗浄を繰り返し、更にテトラハイドロフラ
ンを加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、真空
乾燥させ、アラミド部にエポキシ化合物が反応した樹脂
組成物を得た。この樹脂に、前記エポキシ化合物９６．
３ｇ、硬化促進剤であるテトラエチルアミン１ｇを溶融
させて加えて攪拌、均一混合させて本発明に使用するエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
たフェノール性水酸基が２モル％含有したフェノール性
水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリニトリル
ブロック共重合体３ｇを溶解させた後、エポキシ化合物
（Epikote 828:平均分子量：３８０、エポキシ当量：１
９０±５、油化シェル社製）０．７１ｇ、反応促進剤で
あるトリフェニルホスフィン０．０１ｇを加えて、９０
℃で２時間反応させた。これを水に添加して樹脂を析出
させ、温水で洗浄を繰り返し、更にテトラハイドロフラ
ンを加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、真空
乾燥させ、アラミド部にエポキシ化合物が反応した樹脂
組成物を得た。この樹脂に、前記エポキシ化合物９６．
３ｇ、硬化促進剤であるテトラエチルアミン１ｇを溶融
させて加えて攪拌、均一混合させて本発明に使用するエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
【００２２】実施例２ 実施例１のフェノール性水酸基が２モル％含有したアラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体を３．０ｇから５．０ｇに、エポキシ樹脂を０．７
１ｇから１．３ｇに、トリフェニルフォスフィンを０．
０１ｇから０．０２ｇに代えて、同様な操作を行い、ア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシ樹脂との樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物に前記エポキシ樹脂を９３．７ｇ、ビス（４−ア
ミノフェニル）メタンを１２．４ｇ加えて同様な操作を
行い、本発明に使用するエポキシ樹脂組成物を得た。
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体を３．０ｇから５．０ｇに、エポキシ樹脂を０．７
１ｇから１．３ｇに、トリフェニルフォスフィンを０．
０１ｇから０．０２ｇに代えて、同様な操作を行い、ア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシ樹脂との樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物に前記エポキシ樹脂を９３．７ｇ、ビス（４−ア
ミノフェニル）メタンを１２．４ｇ加えて同様な操作を
行い、本発明に使用するエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２３】実施例３ 実施例１のフェノール性水酸基が２モル％含有したアラ
ミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重合
体を合成例２で得られたフェノール性水酸基が約１４モ
ル％含有したアラミドーポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体に代え、エポキシ樹脂を０．７１
ｇから１．８ｇに、トリフェニルフォスフィンを０．０
１ｇから０．０２ｇに代えて、同様な操作を行い、アラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシ樹脂との組成物を得た。この樹脂組成物
に前記エポキシ樹脂を９６．３ｇから９５．２ｇに代え
た以外は全く同様な操作を行い、本発明に使用するエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重合
体を合成例２で得られたフェノール性水酸基が約１４モ
ル％含有したアラミドーポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体に代え、エポキシ樹脂を０．７１
ｇから１．８ｇに、トリフェニルフォスフィンを０．０
１ｇから０．０２ｇに代えて、同様な操作を行い、アラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシ樹脂との組成物を得た。この樹脂組成物
に前記エポキシ樹脂を９６．３ｇから９５．２ｇに代え
た以外は全く同様な操作を行い、本発明に使用するエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００２４】実施例４ 実施例２のフェノール性水酸基が２モル％含有したアラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体３．０ｇを約１４モル％含有したアラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体５．０ｇ
に、エポキシ樹脂を１．８ｇから３．０ｇに、トリフェ
ニルフォスフィン０．０２ｇを０．０３ｇに代えて、同
様な操作を行い、アラミドーポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体とエポキシ樹脂との組成物を
得た。これにエポキシ化合物を９５．２ｇから９２．０
ｇに代えた以外は全く同様な操作を行い、本発明に使用
するエポキシ樹脂組成物を得た。
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体３．０ｇを約１４モル％含有したアラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体５．０ｇ
に、エポキシ樹脂を１．８ｇから３．０ｇに、トリフェ
ニルフォスフィン０．０２ｇを０．０３ｇに代えて、同
様な操作を行い、アラミドーポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体とエポキシ樹脂との組成物を
得た。これにエポキシ化合物を９５．２ｇから９２．０
ｇに代えた以外は全く同様な操作を行い、本発明に使用
するエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２５】比較例２ 比較例１において、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンビスフェノールＡをエポキシ樹脂に対
して１３wt％になる量１４．３ｇを加えた以外は全く同
じ方法で比較用エポキシ樹脂組成物を得た。
ェニル）プロパンビスフェノールＡをエポキシ樹脂に対
して１３wt％になる量１４．３ｇを加えた以外は全く同
じ方法で比較用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００２６】比較例３ 比較例２において、ビスフェノールＡ１４．３ｇを２
８．１ｇ（全エポキシ樹脂に対して約３３モル％）に代
えた以外は全く同じ方法で比較用エポキシ樹脂組成物を
得た。
８．１ｇ（全エポキシ樹脂に対して約３３モル％）に代
えた以外は全く同じ方法で比較用エポキシ樹脂組成物を
得た。
【００２７】実施例５ 実施例１で得たアラミド部にエポキシ樹脂が反応したア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシとの樹脂組成物に前記エポキシ樹脂を
９６．３ｇ、ビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対し
て２６wt％となる量２８．１ｇを加え、更に、硬化剤で
あるビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇを
溶融させて加えた後、攪拌、均一混合させ、８０℃で２
時間及び１８０℃で６時間加熱して本発明に使用するエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシとの樹脂組成物に前記エポキシ樹脂を
９６．３ｇ、ビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対し
て２６wt％となる量２８．１ｇを加え、更に、硬化剤で
あるビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇを
溶融させて加えた後、攪拌、均一混合させ、８０℃で２
時間及び１８０℃で６時間加熱して本発明に使用するエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
【００２８】実施例６ 実施例２で得たアラミド部にエポキシ樹脂が反応したア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシとの樹脂組成物に前記エポキシ樹脂を
９３．７ｇビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対して
１３wt％となる量１４．３ｇを加え、更に硬化剤である
ビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇを溶融
させて加えた後、攪拌、均一混合させ、８０℃で２時間
及び１８０℃で６時間加熱して本発明に使用するエポキ
シ樹脂組成物を得た。
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシとの樹脂組成物に前記エポキシ樹脂を
９３．７ｇビスフェノールＡを全エポキシ樹脂に対して
１３wt％となる量１４．３ｇを加え、更に硬化剤である
ビス（４−アミノフェニル）プロパン１２．４ｇを溶融
させて加えた後、攪拌、均一混合させ、８０℃で２時間
及び１８０℃で６時間加熱して本発明に使用するエポキ
シ樹脂組成物を得た。
【００２９】実施例７ 実施例６のビスフェノールＡを１４．３ｇから２８．１
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約３３モル％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物を得た。
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約３３モル％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物を得た。
【００３０】実施例８ 実施例７のビスフェノールＡを２８．１ｇから４６．６
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約４５モル％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物を得た。
ｇ（全エポキシ樹脂に対して約４５モル％）に代えた以
外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物を得た。
【００３１】実施例９ 実施例３において、エポキシ樹脂９５．２ｇを加えた時
に、更にビスフェノールＡを２８．１ｇを新たに加えた
以外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組
成物を得た。
に、更にビスフェノールＡを２８．１ｇを新たに加えた
以外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組
成物を得た。
【００３２】実施例１０ 実施例４において、エポキシ樹脂９５．２ｇを加えた時
に、更にビスフェノールＡを２８．１ｇを新たに加えた
以外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組
成物を得た。
に、更にビスフェノールＡを２８．１ｇを新たに加えた
以外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組
成物を得た。
【００３３】比較例１〜３と実施例１〜１０までのエポ
キシ樹脂組成物に炭素繊維（東レ社製、Ｔ４００、３６
００デニール、６０００フィラメント）をダラムワイン
デイング法により浸漬し、オーブン中４０〜８０℃でア
セトンを蒸発させてプリプレグを得た。このプリプレグ
からなる本発明の繊維強化複合エポキシ樹脂組成物を一
方向に配列し、厚さが２ｘ１２ｘ１２０（ｍｍ）、繊維
含有量が６５体積％の一方向炭素繊維強化樹脂成型試料
を得た。この成型試料は２００℃で４時間加熱硬化さ
せ、２５℃で０°曲げ強度を測定（スパン６４ｍｍで３
点曲げ試験法）した。その結果を表１にまとめた。
キシ樹脂組成物に炭素繊維（東レ社製、Ｔ４００、３６
００デニール、６０００フィラメント）をダラムワイン
デイング法により浸漬し、オーブン中４０〜８０℃でア
セトンを蒸発させてプリプレグを得た。このプリプレグ
からなる本発明の繊維強化複合エポキシ樹脂組成物を一
方向に配列し、厚さが２ｘ１２ｘ１２０（ｍｍ）、繊維
含有量が６５体積％の一方向炭素繊維強化樹脂成型試料
を得た。この成型試料は２００℃で４時間加熱硬化さ
せ、２５℃で０°曲げ強度を測定（スパン６４ｍｍで３
点曲げ試験法）した。その結果を表１にまとめた。
【００３４】
【表１】 ａ）ブロック共重合体おいて、アラミド部に含有する水
酸基のモル％を示す。
酸基のモル％を示す。
【００３５】本発明の繊維強化複合エポキシ樹脂組成物
は、改善された強靱性を有するエポキシ樹脂成形体を製
造できる。この成形体はゴルフシャフト、テニスラケッ
ト、釣竿、プリント配線基板などに使用できる。
は、改善された強靱性を有するエポキシ樹脂成形体を製
造できる。この成形体はゴルフシャフト、テニスラケッ
ト、釣竿、プリント配線基板などに使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、エポキシ
樹脂、硬化剤および無機または有機繊維を含有する繊維
強化複合エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／
（ｘ＋ｙ）＝0.1 〜0.3、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝１
〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝0.01〜0.50、１＝１〜５０の整数、Ａｒ1 、Ａｒ
3 は二価の芳香族基、Ａｒ2 はフェノール性水酸基を含
有する二価の芳香族基を示す）。 - 【請求項２】 請求項１の組成物を成形後、熱硬化させ
ることにより得られる硬化成形体。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸基
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体をエポキシ樹脂に対して０．１〜１５重量
％含有させたことを特徴とする請求項１又は請求項２の
樹脂組成物。 - 【請求項４】 ビスフェノール化合物をエポキシ樹脂に
対して０．１〜６０重量％含有させたことを特徴とする
請求項１又は請求項３の樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12444691A JP2505994B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 繊維強化複合エポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体 |
| DE19924208134 DE4208134A1 (de) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | Epoxyharzmodifiziertes material und epoxyharzzusammensetzung, die dieses enthaelt |
| US07/851,801 US5258456A (en) | 1991-03-15 | 1992-03-16 | Epoxy resin with phenolic OH-aramide/ban block copolymer |
| US08/097,890 US5334661A (en) | 1991-03-15 | 1993-07-28 | Epoxy resin reacted with phenolic OH-aramide/ban |
| US08/149,371 US5334662A (en) | 1991-03-15 | 1993-11-09 | Epoxy resin/phenolic OH-aramid/ban block copolymer product with CTBN |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12444691A JP2505994B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 繊維強化複合エポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04328116A JPH04328116A (ja) | 1992-11-17 |
| JP2505994B2 true JP2505994B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=14885716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12444691A Expired - Fee Related JP2505994B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-04-30 | 繊維強化複合エポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2505994B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108239488A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 麦克赛尔控股株式会社 | 热粘接带以及热粘接带的制造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2649473B2 (ja) * | 1993-04-14 | 1997-09-03 | 株式会社巴川製紙所 | エポキシ樹脂接着組成物 |
| WO1999055780A1 (fr) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Composition de resine epoxyde pour gabarit et outil, et moule en resine epoxyde |
-
1991
- 1991-04-30 JP JP12444691A patent/JP2505994B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108239488A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 麦克赛尔控股株式会社 | 热粘接带以及热粘接带的制造方法 |
| CN108239488B (zh) * | 2016-12-26 | 2022-02-25 | 麦克赛尔株式会社 | 热粘接带以及热粘接带的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04328116A (ja) | 1992-11-17 |
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