JPH03203934A - エポキシ樹脂プリプレグ - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とするエ
ポキシ樹脂プリプレグに係り、特にそれ自体が優れたタ
ック性を有すると共に靭性や可撓性、特に非繊維方向特
性に優れた成形硬化物を与え、レジャー用途やスポーツ
製品関係等の種々の用途に使用する複合材料として有用
な汎用エポキシ樹脂プリプレグに関す゛る。
ポキシ樹脂プリプレグに係り、特にそれ自体が優れたタ
ック性を有すると共に靭性や可撓性、特に非繊維方向特
性に優れた成形硬化物を与え、レジャー用途やスポーツ
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な汎用エポキシ樹脂プリプレグに関す゛る。
エポキシ樹脂は、各種用途の分野で要求される力学的特
性や熱的特性等においてバランスの採れた性能を有する
ことから幅広い分野で使用されており、特に、ガラス繊
維、炭素繊維、セラミック繊維等を強化繊維とする繊維
強化プラスチックス(以下、FRPと略称する)を中心
とする複合材料の分野でそのマトリックス樹脂として多
用されている。
性や熱的特性等においてバランスの採れた性能を有する
ことから幅広い分野で使用されており、特に、ガラス繊
維、炭素繊維、セラミック繊維等を強化繊維とする繊維
強化プラスチックス(以下、FRPと略称する)を中心
とする複合材料の分野でそのマトリックス樹脂として多
用されている。
FRPは、強度や弾性率を比重で除した比強度や比弾性
率が従来の金属材料に比べて格段に優れていることから
、特に軽量化が要求される航空機関係の用途や、釣竿、
ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ製品関係
の用途に広範に利用されている。
率が従来の金属材料に比べて格段に優れていることから
、特に軽量化が要求される航空機関係の用途や、釣竿、
ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ製品関係
の用途に広範に利用されている。
そして、このFRPを所定の用途の製品に成形する場合
、一方向に引き揃えた強化繊維に未硬化樹脂を含浸させ
たいわゆるプリプレグの形で使用することが一般に行わ
れている。このプリプレグの製造に使用されるエポキシ
樹脂としては、例えば、航空機関係の用途に用いられる
耐熱性プリプレグとしてはテトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン等の多官能エポキシ樹脂とジアミノジフ
ェニルスルホンのような芳香族ポリアミンとの樹脂組成
物が知られており、また、スポーツ製品関係の用途に用
いられる汎用プリプレグとしてはフェノールノボラック
型エポキシ樹脂やビスフェノールA型エポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂とその硬化剤としてジシアンジアミドとを
組合わせた樹脂組成物が知られている。
、一方向に引き揃えた強化繊維に未硬化樹脂を含浸させ
たいわゆるプリプレグの形で使用することが一般に行わ
れている。このプリプレグの製造に使用されるエポキシ
樹脂としては、例えば、航空機関係の用途に用いられる
耐熱性プリプレグとしてはテトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン等の多官能エポキシ樹脂とジアミノジフ
ェニルスルホンのような芳香族ポリアミンとの樹脂組成
物が知られており、また、スポーツ製品関係の用途に用
いられる汎用プリプレグとしてはフェノールノボラック
型エポキシ樹脂やビスフェノールA型エポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂とその硬化剤としてジシアンジアミドとを
組合わせた樹脂組成物が知られている。
周知の通り、これらFRPは、異方性の強い材料であり
、強化繊維の配向方向(繊維方向)については非常に高
い強度、弾性率を示すが、非繊維方向については繊維方
向に比べて著しく低く、荷重方向に正確に強化繊維を配
列させることが複合材料の設計を行う上で極めて重要な
ポイントとなっている。しかしながら、たとえ適切な設
計を行い、各方向に正確に繊維を配列させた複合材料に
おいても、例えば引張り応力が作用した場合、般に非繊
維方向の破断伸度が繊維方向のそれより低いため、複合
材料中に作用する荷重が非繊維方向となる部分で先にク
ラックが発生し、そこから全体破壊に至ってしまうのが
実情である。このため、い(ら繊維強度を向上させても
、同時に非繊維方向の特性が向上しない限り、この繊維
強度を充分に生かすことができない。
、強化繊維の配向方向(繊維方向)については非常に高
い強度、弾性率を示すが、非繊維方向については繊維方
向に比べて著しく低く、荷重方向に正確に強化繊維を配
列させることが複合材料の設計を行う上で極めて重要な
ポイントとなっている。しかしながら、たとえ適切な設
計を行い、各方向に正確に繊維を配列させた複合材料に
おいても、例えば引張り応力が作用した場合、般に非繊
維方向の破断伸度が繊維方向のそれより低いため、複合
材料中に作用する荷重が非繊維方向となる部分で先にク
ラックが発生し、そこから全体破壊に至ってしまうのが
実情である。このため、い(ら繊維強度を向上させても
、同時に非繊維方向の特性が向上しない限り、この繊維
強度を充分に生かすことができない。
そして、この非繊維方向の特性は、使用するマトリック
ス樹脂の特性及び繊維と樹脂の界面特性の影響を強く受
けている。すなわち、樹脂としては充分な強度、破断伸
度、靭性が必要であるし、また、いくらこの樹脂特性を
向上させたとしても繊維と樹脂の界面接着力が充分でな
いとその特性が充分に発現しない。
ス樹脂の特性及び繊維と樹脂の界面特性の影響を強く受
けている。すなわち、樹脂としては充分な強度、破断伸
度、靭性が必要であるし、また、いくらこの樹脂特性を
向上させたとしても繊維と樹脂の界面接着力が充分でな
いとその特性が充分に発現しない。
ところで、エポキシ樹脂の靭性を向上させる試みは以前
から数多く行われてきた。最も普通に行われている方法
は、エポキシ樹脂中にアクリルニトリル−ブタジェン共
重合体等のゴム状ポリマーを添加し、エポキシ樹脂硬化
物中にこのゴム状ポリマーを微細粒子として点在させ、
これによってバルクの靭性を向上させるものである。こ
の手法によれば、確かにある程度の靭性の改良は可能で
あるが、他の特性、例えば耐熱性や弾性率の低下が避け
られず、特に弾性率の低下は複合材料の圧縮特性の低下
に帰結するため重大な問題であった。
から数多く行われてきた。最も普通に行われている方法
は、エポキシ樹脂中にアクリルニトリル−ブタジェン共
重合体等のゴム状ポリマーを添加し、エポキシ樹脂硬化
物中にこのゴム状ポリマーを微細粒子として点在させ、
これによってバルクの靭性を向上させるものである。こ
の手法によれば、確かにある程度の靭性の改良は可能で
あるが、他の特性、例えば耐熱性や弾性率の低下が避け
られず、特に弾性率の低下は複合材料の圧縮特性の低下
に帰結するため重大な問題であった。
そこで、この耐熱性や弾性率の低下を避けるために、ポ
リスルホンやポリエーテルスルホン等の高性能エンジニ
アリングプラスチックスの添加も検討されてきた。しか
しながら、この手法では目的とする靭性の向上効果が充
分でないほか、添加方法や原料樹脂にかなりのコストが
かかり、特にスポーツ製品の用途では使用し難いという
問題がある。
リスルホンやポリエーテルスルホン等の高性能エンジニ
アリングプラスチックスの添加も検討されてきた。しか
しながら、この手法では目的とする靭性の向上効果が充
分でないほか、添加方法や原料樹脂にかなりのコストが
かかり、特にスポーツ製品の用途では使用し難いという
問題がある。
さらに、ポリアミドによるエポキシ樹脂の改質も種々検
討されている。例えば、米国特許2.705.223号
明細書、米国特許2.986.539号明細書、特開昭
58−53.913号公報及び特開昭63−99.22
2号公報には、ダイマー酸系ポリアミド樹脂とエポキシ
樹脂からなる組成物、あるいは、この組成物と強化繊維
からなるプリプレグが提案されている。ここで用いられ
ているダイマー酸系ポリアミド樹脂は、その末端にエポ
キシ樹脂との反応性の高いアミノ基を有しており、一般
的にはエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであ
る。これらのダイマー酸系ポリアミド樹脂を使用した場
合には、常温での保存安定性が著しく悪く、また靭性向
上効果にも乏しく、はとんど実用に供さない。また、特
開昭61−103.922号公報や特開昭64−6,0
19号公報には、エポキシ樹脂に高分子量ダイマー酸系
ポリアミドを配合し、靭性を向上させた硬化性樹脂組成
物が提案されている。しかしながら、これらの発明は耐
熱性プリプレグ用の樹脂組成物に主眼をおいたものであ
り、ベースとなる樹脂組成物はかなり限定された特殊な
ものであり、コストや汎用性の点でスポーツ製品関係の
用途等の汎用プリプレグとしては使用し難いものである
。すなわち、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等
のスポーツ、レジャー用途には、通常、ガラス転移点(
Tg)が150℃以下で180℃ILSSが1〜2kg
/Inm2のものを使用し、低温短時間成形が採用され
ているが、例えば航空機関係の用途で使用される耐熱グ
レードのものはガラス転移点(Tg)が200℃以上で
180℃ILSSが6〜7 kg / mm 2のもの
を使用し、高温長時間成形が採用されており、スポーツ
、レジャー用途にこの耐熱グレードのものを使用するの
はコスト的に不可能に近い。そして、このダイマー酸系
ポリアミド樹脂を汎用プリプレグで用いられるフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールA型エポ
キシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミドを組合わせた
樹脂組成物に添加した場合は、溶解しないか溶解しても
マクロ相分離構造となって使用不可能である。
討されている。例えば、米国特許2.705.223号
明細書、米国特許2.986.539号明細書、特開昭
58−53.913号公報及び特開昭63−99.22
2号公報には、ダイマー酸系ポリアミド樹脂とエポキシ
樹脂からなる組成物、あるいは、この組成物と強化繊維
からなるプリプレグが提案されている。ここで用いられ
ているダイマー酸系ポリアミド樹脂は、その末端にエポ
キシ樹脂との反応性の高いアミノ基を有しており、一般
的にはエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであ
る。これらのダイマー酸系ポリアミド樹脂を使用した場
合には、常温での保存安定性が著しく悪く、また靭性向
上効果にも乏しく、はとんど実用に供さない。また、特
開昭61−103.922号公報や特開昭64−6,0
19号公報には、エポキシ樹脂に高分子量ダイマー酸系
ポリアミドを配合し、靭性を向上させた硬化性樹脂組成
物が提案されている。しかしながら、これらの発明は耐
熱性プリプレグ用の樹脂組成物に主眼をおいたものであ
り、ベースとなる樹脂組成物はかなり限定された特殊な
ものであり、コストや汎用性の点でスポーツ製品関係の
用途等の汎用プリプレグとしては使用し難いものである
。すなわち、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等
のスポーツ、レジャー用途には、通常、ガラス転移点(
Tg)が150℃以下で180℃ILSSが1〜2kg
/Inm2のものを使用し、低温短時間成形が採用され
ているが、例えば航空機関係の用途で使用される耐熱グ
レードのものはガラス転移点(Tg)が200℃以上で
180℃ILSSが6〜7 kg / mm 2のもの
を使用し、高温長時間成形が採用されており、スポーツ
、レジャー用途にこの耐熱グレードのものを使用するの
はコスト的に不可能に近い。そして、このダイマー酸系
ポリアミド樹脂を汎用プリプレグで用いられるフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールA型エポ
キシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミドを組合わせた
樹脂組成物に添加した場合は、溶解しないか溶解しても
マクロ相分離構造となって使用不可能である。
加えて、現状のプリプレグの場合、そのタック性の調整
は使用する樹脂の粘度をコントロールすることによって
行われているが、強いタック性を得るためにこの樹脂粘
度を下げると、初期タック性は充分であっても、強化繊
維中に樹脂が沈み込み易くなってタック性の保持力が不
足するという問題が生じる。反対に、タック性の保持力
を高めるためには樹脂粘度を高くする必要があるが、そ
うすると初期のタック性が弱くなり、これら両者の間の
バランスをとるのが極めて難しい。しかも、この挙動が
雰囲気温度に大きく影響されるため、例えば夏と冬とで
樹脂組成を変えたり、温度調節された部屋で使用しなく
てはならないほか、製造時のタック性を維持するために
プリプレグ表面にポリエチレンフィルムを貼着して保護
し、使用直前に剥がして使う等の工夫が必要であった。
は使用する樹脂の粘度をコントロールすることによって
行われているが、強いタック性を得るためにこの樹脂粘
度を下げると、初期タック性は充分であっても、強化繊
維中に樹脂が沈み込み易くなってタック性の保持力が不
足するという問題が生じる。反対に、タック性の保持力
を高めるためには樹脂粘度を高くする必要があるが、そ
うすると初期のタック性が弱くなり、これら両者の間の
バランスをとるのが極めて難しい。しかも、この挙動が
雰囲気温度に大きく影響されるため、例えば夏と冬とで
樹脂組成を変えたり、温度調節された部屋で使用しなく
てはならないほか、製造時のタック性を維持するために
プリプレグ表面にポリエチレンフィルムを貼着して保護
し、使用直前に剥がして使う等の工夫が必要であった。
加えて、近年においては種々の材料に対する軽量化の要
請が強く、この要請に応えるためにプリプレグ中の繊維
含有率を高めることが行われているが、この様な高繊維
含有率のプリプレグは必然的に樹脂含有率が低下し、そ
のためにタック性の保持力で低下し、この問題を以下に
解決するかも重要な課題となっている。
請が強く、この要請に応えるためにプリプレグ中の繊維
含有率を高めることが行われているが、この様な高繊維
含有率のプリプレグは必然的に樹脂含有率が低下し、そ
のためにタック性の保持力で低下し、この問題を以下に
解決するかも重要な課題となっている。
〔発明が解決しようとする課題〕
そこで、本発明者らは、広範な用途に使用可能なエポキ
シ樹脂プリプレグについてその靭性や可撓性、特に非繊
維方向特性に優れた成形硬化物を与えるエポキシ樹脂プ
リプレグについて鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエ
ポキシ化合物と特定のポリアミド樹脂とを組み合わせて
使用することにより、この問題を解決し得ることを見出
し、本発明に到達した。
シ樹脂プリプレグについてその靭性や可撓性、特に非繊
維方向特性に優れた成形硬化物を与えるエポキシ樹脂プ
リプレグについて鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエ
ポキシ化合物と特定のポリアミド樹脂とを組み合わせて
使用することにより、この問題を解決し得ることを見出
し、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、エポキシ樹脂をマトリックス
樹脂とする新規なエポキシ樹脂プリプレグを提供するこ
とにある。
樹脂とする新規なエポキシ樹脂プリプレグを提供するこ
とにある。
また、さらに詳しく述べるならば、優れたタック性を有
すると共に、靭性や可撓性、特に非繊維方向特性に優れ
た成形硬化物を与え、レジャー用途やスポーツ製品関係
等の種々の用途に使用する複合材料として有用な汎用エ
ポキシ樹脂プリプレグを提供することにある。
すると共に、靭性や可撓性、特に非繊維方向特性に優れ
た成形硬化物を与え、レジャー用途やスポーツ製品関係
等の種々の用途に使用する複合材料として有用な汎用エ
ポキシ樹脂プリプレグを提供することにある。
〔課題を解決するための手段」
すなわち、本発明は、強化繊維中に、ポリエポキシ化合
物、エポキシ樹脂改質剤及びエポキシ樹脂硬化剤を主成
分とするエポキシ樹脂組成物を含浸させて得られるエポ
キシ樹脂プリプレグにおいて、ポリエポキシ化合物のう
ち少なくとも40重量%以上がビスフェノールA型エポ
キシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂改質剤が少なくと
も1分子中に1個以上のカルボキシル基を有し、かつ、
末端官能基当量が500〜50. 000 g/eqの
範囲内にある重合脂肪酸系ポリアミド樹脂を主成分とす
るアミド化合物であるエポキシ樹脂ブリプレグである。
物、エポキシ樹脂改質剤及びエポキシ樹脂硬化剤を主成
分とするエポキシ樹脂組成物を含浸させて得られるエポ
キシ樹脂プリプレグにおいて、ポリエポキシ化合物のう
ち少なくとも40重量%以上がビスフェノールA型エポ
キシ樹脂であり、かつ、エポキシ樹脂改質剤が少なくと
も1分子中に1個以上のカルボキシル基を有し、かつ、
末端官能基当量が500〜50. 000 g/eqの
範囲内にある重合脂肪酸系ポリアミド樹脂を主成分とす
るアミド化合物であるエポキシ樹脂ブリプレグである。
本発明で使用されるポリエポキシ化合物については、少
なくともビスフェノールA型エポキシ樹脂を40重量%
以上、好ましくは50重量%以上含有するものであるこ
とが必要であり、具体例を挙げるならば、例えば、エピ
コート828やエピコート1001 (油化シェルエポ
キシ社製)あるいはDER−331(ダウ・ケミカル日
本社製)のごとき液状あるいは固形状のビスフェノール
A型のエポキシ樹脂である。また、本発明におけるポリ
エポキシ化合物のビスフェノールA型以外のエポキシ樹
脂としては特に制限はなく、市販のエポキシ樹脂を使用
可能であるが、特に例示するならば、ELM−434、
ELM−120、E L M−100(以上、住友化学
社製) 、YH−434(東部化成社製)あるいはMY
−720(チバ・ガイギー社製)のごときグリシジルア
ミンタイプのエポキシ樹脂や、エピクロン830 (大
日本インキ化学工業社製)のごときビスフェノールFタ
イプのエポキシ樹脂や、エピコート152やエピコート
154(油化シェルエポキシ社製)のごときフェノール
ノボラックタイプのエポキシ樹脂や、エビクロン152
(大日本インキ化学工業社製)のごときブロム化ビスフ
ェノールAタイプのエポキシ樹脂や、E S CN−2
20(住友化学社製)のごときクレゾールノボラックタ
イプのエポキシ樹脂や、その他ビスフェノールSタイプ
のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
なくともビスフェノールA型エポキシ樹脂を40重量%
以上、好ましくは50重量%以上含有するものであるこ
とが必要であり、具体例を挙げるならば、例えば、エピ
コート828やエピコート1001 (油化シェルエポ
キシ社製)あるいはDER−331(ダウ・ケミカル日
本社製)のごとき液状あるいは固形状のビスフェノール
A型のエポキシ樹脂である。また、本発明におけるポリ
エポキシ化合物のビスフェノールA型以外のエポキシ樹
脂としては特に制限はなく、市販のエポキシ樹脂を使用
可能であるが、特に例示するならば、ELM−434、
ELM−120、E L M−100(以上、住友化学
社製) 、YH−434(東部化成社製)あるいはMY
−720(チバ・ガイギー社製)のごときグリシジルア
ミンタイプのエポキシ樹脂や、エピクロン830 (大
日本インキ化学工業社製)のごときビスフェノールFタ
イプのエポキシ樹脂や、エピコート152やエピコート
154(油化シェルエポキシ社製)のごときフェノール
ノボラックタイプのエポキシ樹脂や、エビクロン152
(大日本インキ化学工業社製)のごときブロム化ビスフ
ェノールAタイプのエポキシ樹脂や、E S CN−2
20(住友化学社製)のごときクレゾールノボラックタ
イプのエポキシ樹脂や、その他ビスフェノールSタイプ
のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、そのいずれかを単独で使用で
きるほか、複数種類のものを組み合わせて混合物で使用
することもできるが、これらの樹脂は主としてビスフェ
ノールA型の耐熱性や弾性率を補う目的で使用されるこ
とが予想されるため、ビスフェノールA型よりも耐熱性
や弾性率の高いエポキシ樹脂をしようするのがよい。ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂の使用量が40重量%よ
り少ないと、エポキシ樹脂改質剤として使用する上記重
合脂肪酸系ポリアミド樹脂を主成分とするアミド化合物
に対して相溶しないか、また、相溶しても硬化過程で相
分離を起こすので使用することができない。
きるほか、複数種類のものを組み合わせて混合物で使用
することもできるが、これらの樹脂は主としてビスフェ
ノールA型の耐熱性や弾性率を補う目的で使用されるこ
とが予想されるため、ビスフェノールA型よりも耐熱性
や弾性率の高いエポキシ樹脂をしようするのがよい。ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂の使用量が40重量%よ
り少ないと、エポキシ樹脂改質剤として使用する上記重
合脂肪酸系ポリアミド樹脂を主成分とするアミド化合物
に対して相溶しないか、また、相溶しても硬化過程で相
分離を起こすので使用することができない。
また、本発明でエポキシ樹脂改質剤として使用されるア
ミド化合物の主成分である重合脂肪酸系ポリアミド樹脂
は、少なくとも1分子中に1個以上のカルボキシル基を
有し、かつ、末端官能基当量が500〜50. OO
Og/eqの範囲内にある重合脂肪酸系ポリアミド樹脂
である。
ミド化合物の主成分である重合脂肪酸系ポリアミド樹脂
は、少なくとも1分子中に1個以上のカルボキシル基を
有し、かつ、末端官能基当量が500〜50. OO
Og/eqの範囲内にある重合脂肪酸系ポリアミド樹脂
である。
この様な重合脂肪酸系ポリアミド樹脂は、一般に、重合
脂肪酸を含むポリカルボン酸及び/又はそのエステル誘
導体からなるカルボン酸成分とジアミン及び/又はモノ
アルカノールアミン類からなるアミン成分とを、アミン
成分に対するカルボン酸成分のモル比が1以上となる割
合で加熱脱水重合して得られる。このような割合で反応
させて得られる重合脂肪酸系ポリアミド樹脂は、分子内
に1個以上のカルボン酸を有し、相対的にアミノ基が少
なく、保存安定性の障害となることがない。
脂肪酸を含むポリカルボン酸及び/又はそのエステル誘
導体からなるカルボン酸成分とジアミン及び/又はモノ
アルカノールアミン類からなるアミン成分とを、アミン
成分に対するカルボン酸成分のモル比が1以上となる割
合で加熱脱水重合して得られる。このような割合で反応
させて得られる重合脂肪酸系ポリアミド樹脂は、分子内
に1個以上のカルボン酸を有し、相対的にアミノ基が少
なく、保存安定性の障害となることがない。
また、その末端官能基当量を500〜50,000g/
eqの範囲内とすることにより、本発明が意図する作用
効果を発揮させることができるほか、作業性等の面での
問題の発生を抑制することができる。
eqの範囲内とすることにより、本発明が意図する作用
効果を発揮させることができるほか、作業性等の面での
問題の発生を抑制することができる。
この重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の合成に使用きれるポ
リカルボン酸成分については、トール油又は大豆脂肪酸
等の不飽和脂肪酸を熱重合して得られる重合脂肪酸及び
/又はそのエステル化合物を少なくともその一成分とし
て含有することが必須である。また、混合使用すること
ができる他のポリカルボン酸成分としては、例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
等が挙げられる。
リカルボン酸成分については、トール油又は大豆脂肪酸
等の不飽和脂肪酸を熱重合して得られる重合脂肪酸及び
/又はそのエステル化合物を少なくともその一成分とし
て含有することが必須である。また、混合使用すること
ができる他のポリカルボン酸成分としては、例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
等が挙げられる。
この様なポリカルボン酸成分と反応させるジアミン及び
/又はモノアルカノールアミン類からなるアミン成分と
しては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ピペラジン、メタキシレンジアミン、ポリオキ
シレンジアミン、ポリエチレングリコールジアミン等の
脂肪族ジアミンや、イソホロンジアミン、ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン
等の脂環族ジアミンや、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンや、モノ
エタノールアミン、モノイソプロパツールアミン等のモ
ノアルカノールアミン類等が挙げられる。これらアミン
成分の中でも、ピペラジン誘導体を含む分子内に環構造
を有するジアミンを用いたポリアミド樹脂は、エポキシ
樹脂との間の相溶性が優れており、特に好ましいもので
ある。
/又はモノアルカノールアミン類からなるアミン成分と
しては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ピペラジン、メタキシレンジアミン、ポリオキ
シレンジアミン、ポリエチレングリコールジアミン等の
脂肪族ジアミンや、イソホロンジアミン、ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン
等の脂環族ジアミンや、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンや、モノ
エタノールアミン、モノイソプロパツールアミン等のモ
ノアルカノールアミン類等が挙げられる。これらアミン
成分の中でも、ピペラジン誘導体を含む分子内に環構造
を有するジアミンを用いたポリアミド樹脂は、エポキシ
樹脂との間の相溶性が優れており、特に好ましいもので
ある。
この様なアミド化合物の使用量は、ベースのポリエポキ
シ化合物100重量部に対して5〜70重量部、好まし
くは5〜40重量部の範囲がよく、使用量がこれより多
くなると耐熱性や耐湿性の低下が懸念され、また、これ
より少ないと添加効果が発現しない。
シ化合物100重量部に対して5〜70重量部、好まし
くは5〜40重量部の範囲がよく、使用量がこれより多
くなると耐熱性や耐湿性の低下が懸念され、また、これ
より少ないと添加効果が発現しない。
本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化剤については、従
来から公知のものを用いることができるが、充分なシェ
ルフライフを有し、かつ、比較的低温短時間の条件で硬
化させることができるという理由で、ジシアンジアミド
が特に好ましい。そして、このジシアンジアミドを用い
たエポキシ樹脂組成物の場合、ジシアンジアミドの化学
構造の極性が高いことが原因と思われるが、通常のエポ
キシ樹脂に対する溶解性や硬化させて得られるエポキシ
樹脂硬化物中における分散状態が悪化するが、少なくと
も液状及び/又は固形状のビスフェノールA型エポキシ
樹脂を40重量部以上させることにより、エポキシ樹脂
組成物全体の極性を減少させ、溶解性や分散性をより一
層改善することができる。
来から公知のものを用いることができるが、充分なシェ
ルフライフを有し、かつ、比較的低温短時間の条件で硬
化させることができるという理由で、ジシアンジアミド
が特に好ましい。そして、このジシアンジアミドを用い
たエポキシ樹脂組成物の場合、ジシアンジアミドの化学
構造の極性が高いことが原因と思われるが、通常のエポ
キシ樹脂に対する溶解性や硬化させて得られるエポキシ
樹脂硬化物中における分散状態が悪化するが、少なくと
も液状及び/又は固形状のビスフェノールA型エポキシ
樹脂を40重量部以上させることにより、エポキシ樹脂
組成物全体の極性を減少させ、溶解性や分散性をより一
層改善することができる。
さらに、上記エポキシ樹脂硬化剤と併用使用される硬化
促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の
第三級アミンや、2−フェニル−4−メチルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物や、ジクロルジメチルウレア等の尿素化合物
や、アジピン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド化合物等が
挙げられる。
促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の
第三級アミンや、2−フェニル−4−メチルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物や、ジクロルジメチルウレア等の尿素化合物
や、アジピン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド化合物等が
挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、ポリエポキシ化合物1
00重量部に対して1〜10重量部、好ましくは3〜8
重量部であり、これより多いと未反応のエポキシ樹脂硬
化剤が樹脂中に残存して得られたエポキシ樹脂硬化物の
特性を悪化させるし、また、これより少ないと逆に未反
応のポリエポキシ化合物が残存したり、硬化に時間がか
かり過ぎる等の問題が生じる。また、硬化促進剤の使用
量は、その分子量にもよるが、概ねポリエポキシ化合物
100重量部に対して0.1−10重量部、好ましくは
1〜8重量部であり、これより多いと保存安定性に問題
が生じ、また、これより少ないと添加効果が発現しない
。
00重量部に対して1〜10重量部、好ましくは3〜8
重量部であり、これより多いと未反応のエポキシ樹脂硬
化剤が樹脂中に残存して得られたエポキシ樹脂硬化物の
特性を悪化させるし、また、これより少ないと逆に未反
応のポリエポキシ化合物が残存したり、硬化に時間がか
かり過ぎる等の問題が生じる。また、硬化促進剤の使用
量は、その分子量にもよるが、概ねポリエポキシ化合物
100重量部に対して0.1−10重量部、好ましくは
1〜8重量部であり、これより多いと保存安定性に問題
が生じ、また、これより少ないと添加効果が発現しない
。
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物を製造する方法に
ついては、特に制限はなく、必要な各成分が液状である
かあるいは固形状であるか等の形状や、目的とするエポ
キシ樹脂組成物の混合状態や分散状態に応じて、適宜好
ましい方法を選択することができる。例えば、各成分に
可溶な溶媒を使用して比較的低温で混合する低温溶媒混
合方法や、溶媒を使用せずに高温で混合する高温無溶媒
混合方法等がある。しかしながら、本発明おいては、使
用するポリエポキシ化合物とアミド化合物との間に相溶
性に優れた組合せを採用していることから、このエポキ
シ樹脂組成物を製造する方法についてもコスト的に有利
な高温無溶媒混合方法の方が好ましい。
ついては、特に制限はなく、必要な各成分が液状である
かあるいは固形状であるか等の形状や、目的とするエポ
キシ樹脂組成物の混合状態や分散状態に応じて、適宜好
ましい方法を選択することができる。例えば、各成分に
可溶な溶媒を使用して比較的低温で混合する低温溶媒混
合方法や、溶媒を使用せずに高温で混合する高温無溶媒
混合方法等がある。しかしながら、本発明おいては、使
用するポリエポキシ化合物とアミド化合物との間に相溶
性に優れた組合せを採用していることから、このエポキ
シ樹脂組成物を製造する方法についてもコスト的に有利
な高温無溶媒混合方法の方が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂プリプレグは、この様なエポキシ
樹脂組成物を強化繊維中に含浸させて得られる。強化繊
維としては、一般にプリプレグ用として使用されるもの
であれば如何なるものでもよく、例えば、炭素繊維、ガ
ラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、セラミック繊維
等を挙げることができ、また、その形状についても特に
制限されるものではなく、例えば、一定方向に配列され
たテープ、シート状物、マット、織物等を挙げることが
できる。そして、この様な強化繊維については、エポキ
シ樹脂組成物との接着性を向上させるために、その表面
を適当な表面処理剤で表面処理してもよい。この目的で
使用する表面処理剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、アミノシラン系カップリング剤や、エ
ポキシ樹脂、チタンカップリング剤等を挙げることがで
きる。
樹脂組成物を強化繊維中に含浸させて得られる。強化繊
維としては、一般にプリプレグ用として使用されるもの
であれば如何なるものでもよく、例えば、炭素繊維、ガ
ラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、セラミック繊維
等を挙げることができ、また、その形状についても特に
制限されるものではなく、例えば、一定方向に配列され
たテープ、シート状物、マット、織物等を挙げることが
できる。そして、この様な強化繊維については、エポキ
シ樹脂組成物との接着性を向上させるために、その表面
を適当な表面処理剤で表面処理してもよい。この目的で
使用する表面処理剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、アミノシラン系カップリング剤や、エ
ポキシ樹脂、チタンカップリング剤等を挙げることがで
きる。
この様な強化繊維と上記エポキシ樹脂組成物とを使用し
てエポキシ樹脂プリプレグを製造する方法についても、
特に制限されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂組
成物を所定の温度に加熱し、このエポキシ樹脂組成物の
所定量をリバースコーターロール、ナイフェツジ型コー
ター等の手段で常法により離型紙上に塗布して樹脂フィ
ルムを調製し、次にこの離型紙上の樹脂フィルムの上に
強化繊維を引き揃え、加熱したロールで加圧し、強化繊
維中に樹脂を含浸せしめる、いわゆるホットメルト法や
、樹脂を溶剤に溶かして樹脂溶液を調製し、この樹脂溶
液を強化繊維に含浸させた後、溶剤を揮発させてプリプ
レグを得るウェット法等がある。
てエポキシ樹脂プリプレグを製造する方法についても、
特に制限されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂組
成物を所定の温度に加熱し、このエポキシ樹脂組成物の
所定量をリバースコーターロール、ナイフェツジ型コー
ター等の手段で常法により離型紙上に塗布して樹脂フィ
ルムを調製し、次にこの離型紙上の樹脂フィルムの上に
強化繊維を引き揃え、加熱したロールで加圧し、強化繊
維中に樹脂を含浸せしめる、いわゆるホットメルト法や
、樹脂を溶剤に溶かして樹脂溶液を調製し、この樹脂溶
液を強化繊維に含浸させた後、溶剤を揮発させてプリプ
レグを得るウェット法等がある。
本発明のエポキシ樹脂プリプレグは、靭性や可撓性、特
に非繊維方向特性に優れた成形硬化物を与えるだけでな
く、タック性の保持力が抜群に優れており、非常に好ま
しい特性を備えている。この理由については定かではな
いが、樹脂粘度以外に粘弾性特性が影響していると思わ
れる。このため、プリプレグに対する使用環境の制限が
大幅に緩和され、使用者にとって大きな利点をもたらす
ばかりでなく、製造者にとってもポリエチレンフィルム
の使用を省略できる等、コスト面での利点も大きい。
に非繊維方向特性に優れた成形硬化物を与えるだけでな
く、タック性の保持力が抜群に優れており、非常に好ま
しい特性を備えている。この理由については定かではな
いが、樹脂粘度以外に粘弾性特性が影響していると思わ
れる。このため、プリプレグに対する使用環境の制限が
大幅に緩和され、使用者にとって大きな利点をもたらす
ばかりでなく、製造者にとってもポリエチレンフィルム
の使用を省略できる等、コスト面での利点も大きい。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。
説明する。
実施例1
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ダウケミカル日
本社製商品名: D、E、R332) 16重量部と、
固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(日本チバガイギ
ー社製商品名:アラルダイト6071) 35重量部と
、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(住人化学社製
商品名: ESCN 220−L) 25重量部とを加
熱溶解させて均一な混合物にした後、この混合物に重合
脂肪酸系ポリアミド樹脂(富士化成工業社製商品名:
TXC−232B、末端官能基当量的12゜000 g
/eq) 12重量部を加え、150℃で1時間混合し
て均一な樹脂組成物とした。さらに、この樹脂組成物を
80℃まで冷却し、ジシアンジアミド5重量部とジクロ
ロフエニルジメチルウレア3重量部を加えて混合し、実
施例1のエポキシ樹脂組成物を調製した。
本社製商品名: D、E、R332) 16重量部と、
固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(日本チバガイギ
ー社製商品名:アラルダイト6071) 35重量部と
、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(住人化学社製
商品名: ESCN 220−L) 25重量部とを加
熱溶解させて均一な混合物にした後、この混合物に重合
脂肪酸系ポリアミド樹脂(富士化成工業社製商品名:
TXC−232B、末端官能基当量的12゜000 g
/eq) 12重量部を加え、150℃で1時間混合し
て均一な樹脂組成物とした。さらに、この樹脂組成物を
80℃まで冷却し、ジシアンジアミド5重量部とジクロ
ロフエニルジメチルウレア3重量部を加えて混合し、実
施例1のエポキシ樹脂組成物を調製した。
この様にして調製されたエポキシ樹脂組成物を100℃
に加熱し、リバースコーターロールにて離型紙上に塗付
し、目付80 g/mm2の樹脂フィルムを調製した。
に加熱し、リバースコーターロールにて離型紙上に塗付
し、目付80 g/mm2の樹脂フィルムを調製した。
さらに、上記樹脂フィルム上に炭素繊維(旭化成カーボ
ンファイバー社製商品名:ハイカーボロン)を引き揃え
、120℃の加熱ロール0使用して繊維の開繊、樹脂の
含浸を行い、幅300mm、繊維目付150g/m”、
樹脂含有率35重量%のエポキシ樹脂プリプレグを製造
した。得られたエポキシ樹脂プリプレグは、強化繊維の
乱れがなく適度のタック性、ドレープ性を有する非常に
高品質のものであった。
ンファイバー社製商品名:ハイカーボロン)を引き揃え
、120℃の加熱ロール0使用して繊維の開繊、樹脂の
含浸を行い、幅300mm、繊維目付150g/m”、
樹脂含有率35重量%のエポキシ樹脂プリプレグを製造
した。得られたエポキシ樹脂プリプレグは、強化繊維の
乱れがなく適度のタック性、ドレープ性を有する非常に
高品質のものであった。
また、このエポキシ樹脂プリプレグについて、その表面
にポリエチレンシートを貼着することなく室温で3週間
放置してタック性の変化を調べたが、このタック性の変
化はほとんど認められず、タック性の保持力に優れてい
ることが判明した。
にポリエチレンシートを貼着することなく室温で3週間
放置してタック性の変化を調べたが、このタック性の変
化はほとんど認められず、タック性の保持力に優れてい
ることが判明した。
次に、この様にして製造されたエポキシ樹脂プリプレグ
を同一方向に18プライ積層し、真空バッグ内にセット
し、オートクレーブ中昇温速度2’C/min、 1
40℃×2時間、3kgf/cm2の条件で加熱加圧成
形を行った。この際、バッグ内はオートクレーブ内圧力
が2kgf/am2になるまで真空圧を維持した。
を同一方向に18プライ積層し、真空バッグ内にセット
し、オートクレーブ中昇温速度2’C/min、 1
40℃×2時間、3kgf/cm2の条件で加熱加圧成
形を行った。この際、バッグ内はオートクレーブ内圧力
が2kgf/am2になるまで真空圧を維持した。
この様にして成形された厚さ2mm、繊維含有率57重
量%のコンポジット単層板から、0°方向曲げ試験用の
試験片(大きさ12.7anX80mmX2mm)、I
LSS試験用の試験片(大きさ12゜7 mm X 4
0 mm X 2 mm )及び90°方向引張り試験
用の試験片(大きさ25.4薗X210閣×2閣)をダ
イアモンドブレードカッターで切出し、万能試験機(イ
ンストロン社製)を用いてそれぞれの物性試験を行った
。結果を第1表に示す。
量%のコンポジット単層板から、0°方向曲げ試験用の
試験片(大きさ12.7anX80mmX2mm)、I
LSS試験用の試験片(大きさ12゜7 mm X 4
0 mm X 2 mm )及び90°方向引張り試験
用の試験片(大きさ25.4薗X210閣×2閣)をダ
イアモンドブレードカッターで切出し、万能試験機(イ
ンストロン社製)を用いてそれぞれの物性試験を行った
。結果を第1表に示す。
第 1 表
第 2 表
比較例1
重合脂肪酸系ポリアミド樹脂を添加せず、樹脂粘度を実
施例1の樹脂組成物と同じレベルにするために上記実施
例1で使用したと同じ液状ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂の使用量をそれぞれ30
重量部、45重量部及び25重量部に変更した以外は、
実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、エ
ポキシ樹脂プリプレグを製造し、そして、コンポジット
成形を行い、実施例1と同じ物性測定を行った。結果を
第2表に示す。
施例1の樹脂組成物と同じレベルにするために上記実施
例1で使用したと同じ液状ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂の使用量をそれぞれ30
重量部、45重量部及び25重量部に変更した以外は、
実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、エ
ポキシ樹脂プリプレグを製造し、そして、コンポジット
成形を行い、実施例1と同じ物性測定を行った。結果を
第2表に示す。
比較例2
重合脂肪酸系ポリアミド樹脂に代えて、末端にカルボキ
シル基を有するポリアクリロニトリル・ブタジェンゴム
(宇部興産社製商品名: CTBN1300X8)を使
用した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成
物を調製し、エポキシ樹脂プリプレグを製造し、そして
、コンポジット成形を行い、実施例1と同じ物性測定を
行った。
シル基を有するポリアクリロニトリル・ブタジェンゴム
(宇部興産社製商品名: CTBN1300X8)を使
用した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成
物を調製し、エポキシ樹脂プリプレグを製造し、そして
、コンポジット成形を行い、実施例1と同じ物性測定を
行った。
結果を第3表に示す。
第 3 表
第1〜3表に示す結果から明らかなように、重合脂肪酸
系ポリアミド樹脂を使用した実施例1の場合は、この重
合脂肪酸系ポリアミド樹脂を使用しない比較例1やこの
重合脂肪酸系ポリアミド樹脂に代えて末端にカルボキシ
ル基を有するポリアクリロニトリル・ブタジェンゴムを
使用する比較例2の場合に比べて、曲げ特性、ILSS
あるいは引張特性が優れていることが判明した。
系ポリアミド樹脂を使用した実施例1の場合は、この重
合脂肪酸系ポリアミド樹脂を使用しない比較例1やこの
重合脂肪酸系ポリアミド樹脂に代えて末端にカルボキシ
ル基を有するポリアクリロニトリル・ブタジェンゴムを
使用する比較例2の場合に比べて、曲げ特性、ILSS
あるいは引張特性が優れていることが判明した。
また、比較例1及び2のエポキシ樹脂プリプレグについ
て、その表面にポリエチレンシートを貼着することなく
室温で放置しタック性の変化を調べたが、タック性は2
〜3日で完全に消失し、ガサガサな表面状態となり、非
常に成形しずらいプリプレグになってしまい、上記実施
例1の場合とは異なって、タック性の保持力に乏しいこ
とが判明した。
て、その表面にポリエチレンシートを貼着することなく
室温で放置しタック性の変化を調べたが、タック性は2
〜3日で完全に消失し、ガサガサな表面状態となり、非
常に成形しずらいプリプレグになってしまい、上記実施
例1の場合とは異なって、タック性の保持力に乏しいこ
とが判明した。
本発明のエポキシ樹脂プリプレグは、優れたタック性を
有すると共に、靭性や可撓性、特に非繊維方向特性に優
れた成形硬化物を与え、レジャー用途やスポーツ製品関
係等の種々の用途に使用する汎用複合材料として有用で
ある。
有すると共に、靭性や可撓性、特に非繊維方向特性に優
れた成形硬化物を与え、レジャー用途やスポーツ製品関
係等の種々の用途に使用する汎用複合材料として有用で
ある。
Claims (4)
- (1)強化繊維中に、ポリエポキシ化合物、エポキシ樹
脂改質剤及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキ
シ樹脂組成物を含浸させて得られるエポキシ樹脂プリプ
レグにおいて、ポリエポキシ化合物のうち少なくとも4
0重量%以上がビスフェノールA型エポキシ樹脂であり
、かつ、エポキシ樹脂改質剤が少なくとも1分子中に1
個以上のカルボキシル基を有し、かつ、末端官能基当量
が500〜50,000g/eqの範囲内にある重合脂
肪酸系ポリアミド樹脂を主成分とするアミド化合物であ
ることを特徴とするエポキシ樹脂プリプレグ。 - (2)重合脂肪酸系ポリアミド樹脂が、不飽和脂肪酸を
熱重合させて得られた重合脂肪酸及び/又はそのエステ
ル化合物からなるカルボン酸成分とジアミン類及び/又
はモノアルカノールアミン類からなるアミン成分とを反
応させて得られたものである請求項1記載のエポキシ樹
脂プリプレグ。 - (3)アミン成分がその一部あるいは全部の分子内に飽
和環構造を有する請求項2記載のエポキシ樹脂プリプレ
グ。 - (4)エポキシ樹脂硬化剤がジシアンジアミドである請
求項1〜3記載のエポキシ樹脂プリプレグ。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1344826A JPH03203934A (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | エポキシ樹脂プリプレグ |
CN91100752A CN1053802A (zh) | 1989-12-28 | 1990-12-27 | 环氧树脂预浸处理制品 |
KR1019900022072A KR910012018A (ko) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | 에폭시 수지 프리프레그 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1344826A JPH03203934A (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | エポキシ樹脂プリプレグ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03203934A true JPH03203934A (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=18372273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1344826A Pending JPH03203934A (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | エポキシ樹脂プリプレグ |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03203934A (ja) |
KR (1) | KR910012018A (ja) |
CN (1) | CN1053802A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101575419B (zh) * | 2008-05-09 | 2011-08-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含缺陷管道修补预浸料的制备方法 |
CN103113716B (zh) * | 2013-01-28 | 2015-06-24 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种二聚酸改性环氧树脂增韧碳纤维预浸料的制备方法 |
JP6179591B2 (ja) * | 2014-03-12 | 2017-08-16 | 東レ株式会社 | サイジング剤塗布強化繊維、サイジング剤塗布強化繊維の製造方法、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5853913A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-30 | Toho Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JPS59174616A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-03 | Toho Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
JPS6399222A (ja) * | 1987-09-26 | 1988-04-30 | Toho Rayon Co Ltd | プリプレグ |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP1344826A patent/JPH03203934A/ja active Pending
-
1990
- 1990-12-27 CN CN91100752A patent/CN1053802A/zh active Pending
- 1990-12-28 KR KR1019900022072A patent/KR910012018A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5853913A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-30 | Toho Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JPS59174616A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-03 | Toho Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
JPS6399222A (ja) * | 1987-09-26 | 1988-04-30 | Toho Rayon Co Ltd | プリプレグ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1053802A (zh) | 1991-08-14 |
KR910012018A (ko) | 1991-08-07 |
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