JPH055853B2

JPH055853B2 -

Info

Publication number: JPH055853B2
Application number: JP29540590A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Koike; Moriji Morita; Teruhiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1993-01-25
Also published as: JPH03170523A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は臭気が少なく、常温での硬化性にすぐ
れ、かつ耐熱性にすぐれた硬化物を与える熱硬化
性組成物に関する。従来の技術常温硬化型のエポキシ樹脂組成物は塗料用、接
着剤用、注型用等に広く用いられている。しかし
従来用いられている常温硬化型のエポキシ樹脂組
成物は臭気が強かつたり、硬化中に空気中の炭酸
ガスを吸収して硬化不良を起こしたり、また得ら
れる硬化物の耐熱性が悪かつたりするために用途
が制限されていた。このような欠点を解決するために硬化剤の分子
量を大きくしたり、あるいは硬化剤として芳香族
アミン化合物を用いるなどが提案され、一部実用
化されている。しかし、それらを用いると樹脂組
成物の粘度が高くなり、作業性の点で新たな問題
が生じたり、硬化物の耐熱性が低下したり、また
硬化速度が小になるなどの欠点も生じている。例えば、メタアミノベンジルアミンと、ビスフ
エノールＡジグリシジルエーテルからなる組成物
が提案されている（米国特許3317468号）が、こ
の種の組成物は常温における硬化速度が小さく、
かつ得られる硬化物の耐熱性が劣るという欠点が
ある。発明が解決しようとする課題そこで、本発明者は鋭意検討の結果、ビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテルに変え、１分子中
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
100〜30重量％と、１分子中に２個以下のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂０〜70重量％からなる
エポキシ樹脂と共に硬化剤としてアミノベンジル
アミン類を使用することにより、上記欠点が改良
され、常温硬化速度が速く、耐熱性も著しく向上
した熱硬化性組成物の得られることを見出した。しかしながらこのようにして得られる熱硬化性
組成物の硬化物は、長期間高温に曝されると熱劣
化を起こしたり、あるいは強い衝撃に耐えられな
いなどの欠点を有していた。これらの欠点をとりのぞくべく種々検討の結
果、上記硬化物の耐衝撃性の向上にはゴムの添加
が有効であることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものであ
る。課題を解決するための手段・作用本発明は、 (1) (a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に
２個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
０〜70重量％からなるエポキシ樹脂、 (b) アミノベンジルアミン類、 (c) ゴム、を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物
である。以下、発明の構成を作用と共に詳説する。本発明のエポキシ樹脂としては、たとえば次の
ようなものが挙げられる。（）アミン系エポキシ樹脂

【式】基を有するエポキシ樹脂で、例えばＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ルアミノジフエニルメタン、メタ−Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアミノフエニルグリシジルエーテル、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルテレフタル
アミドなどの如きアミノ基やアミド基を有する化
合物と、エピクロルヒドリン、メチルエピクロル
ヒドリン、エピプロムヒドリンなどのエピハロヒ
ドリンとから合成される。アミノ基を有する化合物の具体例としては、ジ
アミノジフエニルメタン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、メタアミノベンジ
ルアミン、パラアモノベンジルアミン、１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジ
アミン、ベンジルアミン、ジアミノジフエニルス
ルホン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノ
ジフエニルサルフアイド、ジアミノジフエニルケ
トン、ナフタリンジアミン、アニリン、トルイジ
ン、メタアミノフエノール、パラアミノフエノー
ル、アミノナフトールなどが挙げられる。またアミド基を有する化合物の具体例として
は、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタ
ルアミド、ベンズアミド、トルアミド、パラヒド
ロキシベンズアミド、メタ−ヒドロキシベンズア
ミドなどが挙げられる。これらのアミノ基またはアミド基を有する化合
物において、アミノ基又はアミド基以外のヒドロ
キシル基、カルボキシル基、メルカプト基などの
エピハロヒドリンと反応する基を有する場合、こ
れらのエピハロヒドリンと反応する基の一部また
は全部がエピハロヒドリンと反応し、エポキシ基
で置換されていてもよい。（）フエノール系エポキシ樹脂ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、エポ
トートYDCN−220（東都化成株式会社の商品）
などのように、フエノール系化合物とエピハロヒ
ドリンから合成することができる。フエノール系化合物の具体例としては、フエノ
ール、クレゾール、ブチルフエノール、オクチル
フエノール、ベンジルフエノール、クミルフエノ
ール、ナフトール、ハイドロキノン、カテコー
ル、レゾルシン、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＦ、ビスフエノールスルホン、臭素化ビスフ
エノールＡ、ノボラツク樹脂、クレゾールノボラ
ツク樹脂、テトラフエニルエタン、トリフエニル
エタンなどが挙げられる。（）アルコール系エポキシ樹脂トリメチロールプロパントリグリシトルジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどのように、アルコール系化合物とエピ
ハロヒドリンから合成することができる。アルコール系化合物の具体例としては、ブチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコールなど
の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリブタジエングリコール、
水添ビスフエノールＡ、シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフエノールＡ・エチレンオキシド付加
物、ビスフエノールＡ・プロピレンオキシド付加
物などの多価アルコール、及びこれら多価アルコ
ールと多価カルボン酸から作られるポリエステル
ポリオールなどが挙げられる。（）不飽和化合物のエポキシ化物シクロペンタジエンジエポキシド、エポキシ化
大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシク
ロヘキセンジエポキシド、スチレンオキシド、ユ
ニオンカーバイド社の商品名ERL−4221、ERL
−4234、ERL−4299などで知られる不飽和化合
物のエポキシ化物などが挙げられる。（）グリシジルエステル系エポキシ樹脂安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステルなどのように、カル
ボン酸とエピハロヒドリンから合成することがで
きる。カルボン酸の具体例としては、安息香酸、パラ
オキシ安息香酸、ブチル安息香酸、などのモノカ
ルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘツト酸、ナジツク酸、マレイン酸、フマル
酸、トリメリツト酸、ベンゼンテトラカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラ
ヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸などの多価カルボン酸が挙
げられる。（）ウレタン系エポキシ樹脂前記した多価アルコールとジイソシアナート、
およびグリシドールとから合成することができ
る。ジイソシアナートの具体例としてはトリレンジ
イソシアナート、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、ナフタリンジイソシアナートな
どが挙げられる。（）その他のエポキシ樹脂トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート共重合体、さらに
前記したエポキシ樹脂のジイソシアナート、ジカ
ルボン酸、多価フエノールなどによる変性樹脂な
どが挙げられる。なお、硬化速度と耐熱性の点からは、３個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好まし
く、エポキシ樹脂の種別としては、アミン系エポ
キシ樹脂及び、フエノール系エポキシ樹脂が特に
好ましい。本発明においては、エポキシ樹脂は単独で、又
は２種以上混合して用いることができる。以上、本発明に用いられるエポキシ樹脂の具体
例を列挙したが、本発明の組成物においては、全
エポキシ樹脂中の100〜30重量％が、１分子中に
３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にな
るようにしなければならない。もし３個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂量が30重量％未満
であれば、本発明の組成物の硬化速度が遅くなる
だけでなく、硬化物の耐熱性が低下する。本発明の組成物においては、エポキシ樹脂の硬
化剤として、アミノベンジルアミン類すなわち主
としてパラアミノベンジルアミン、メタアミノベ
ンジルアミンおよびこれらの混合物が用いられる
が、この中にはメタアミノベンジルアミンやパラ
アミノベンジルアミンと、前記したようなエポキ
シ樹脂とをエポキシ基に対し、アミノ基中の活性
水素が過剰となるような条件で反応して得られる
生成物であるこれらのアダクトが含まれる。また
このアダクトは、分離アダクトであつても内在ア
ダクトであつても、両者の混合したものであつて
もよい。これらのベンジルアミンに通常、パラ体
やメタ体製造時に副生してくるオルト体が含まれ
ていても、本発明の効果を損なわない限りにおい
て少量であれば精製せず、そのまま使用して差し
支えない。本発明の組成物において各成分の使用割合は、
エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し、アミノ
ベンジルアミン類中のアミノ基の水素が、通常
0.5〜1.5個、好ましくは0.8〜1.2個となるような
割合で、用いられる。又、パラアミノベンジルアミン類とメタアミノ
ベンジルアミン類との併用比率は、前者の多い
程、両者の混合物の融点を下げることができる。
たとえば、メタアミノベンジルアミンの融点はほ
ぼ40℃であるが、両者を半量ずつ用いた場合の融
点は約15℃に低下する。したがつて反応性が向上
し、硬化時間は短縮され、耐熱性も向上する。本発明において、硬化物の靱性を向上するため
には、ゴムを混合するのがよい。ゴムとしては、
たとえばアクリルエステル系、シリコーン系、共
役ジエン系、オレフイン系、ポリエステル系、ウ
レタン系などがあるが、特に、アクリルエステル
系、シリコーン系、共役ジエン系の重合体が好ま
しい。これらは単独で用いても、併用して用いて
もよい。アクリルエステル系ゴムとしては、たとえば特
開昭55−16053号、又は特開昭55−21432号に開示
されている。又、シリコーン系ゴムとしては、たとえば特願
昭58−180821号（特開昭60−72957）に開示され
ている。又、共役ジエン系ゴムとしては、たとえば、
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イ
ソプレン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレ
ン、などのモノマーを重合又は共重合して製造す
ることができ、市販品を使用することができる。ゴムの使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対
して、５〜40重量部、好ましくは12〜35重量部で
ある。ゴムはエポキシ樹脂に溶解させてもよく、或い
は分散していてもよい。又、エポキシ樹脂に溶解
させ、硬化時に粒子として析出させてもよい。
又、エポキシ樹脂とのグラフト共重合体でもよ
い。本発明の組成物には、硬化剤および硬化促進剤
としてキシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
ジアミノジフエニルメタン、ポリアミド樹脂、ト
リエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、イミ
ダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフエノ
ールなどのアミノ類や、フエノール、クレゾー
ル、三フツ化ホウ素アミン塩などを、本発明の効
果を損なわない限りにおいて一部併用することが
できる。また溶媒、シラン系およびチタン系カツプリン
グ剤、顔料、有機および無機フイラー、可塑剤、
液状ゴム、揺変性付与剤、レベリング剤、消泡
剤、タール、非反応性稀釈剤、低分子量ポリマ
ー、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラ
ミツク繊維などを添加して用いることもできる。本発明の組成物は塗料、接着剤、注型、封止
剤、成形材、繊維・紙などの加工剤などに用いる
ことができる。また本発明の組成物は通常５〜
200℃の条件で硬化させることができる。以下に本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。なお以下の各例における部、または％の
表示は重量基準で示す。実施例１ゴム成分として、次のものを合成した。フエノールノボラツク樹脂とエピクロルヒドリ
ンとから作られるフエノール系エポキシ樹脂（商
品名、エピコート152、油化シエルエポキシ(株)、
主成分の１分子中のエポキシ基は２個）500部、
アクリル酸９部、トリエチルアミン１部を加え、
110℃まで昇温させ、８時間反応させることによ
り、アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂509
部を製した。次にこれにブチルアクリレート370部、アゾビ
スジメチルバレロニトリル１部、アゾビスイソブ
チロニトリル２部を加え、70℃で３時間と、更に
90℃で１時間重合反応を行うことによつて、エポ
キシ樹脂とアクリルエステル系とのグラフト重合
体を製した。（A1とする。）次の組成で下記の実験を行つた。エポトートYH−434 43部ビニルシクロヘキセンジエポキシド５部 A1 33部アミノベンジルアミン 16.2部（ｏ−体2.8％、ｍ−体48.3％、ｐ−体48.5
％） JISK6855アイゾツト衝撃強度（試験片の材質
JISG4051−S10C）を測定したところ、12.5Kg
ｆ・cm／cm²であつた。一方、ゴムを含有しない場
合は、6.0Kgｆ・cm／cm²で、衝撃強度の可成の向
上が認められた。実施例２、比較例１ゴム成分として、次のものを合成した。ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル600
部にアクリル酸12部、トリエチルアミン１部を加
え、110℃まで昇温させ、５時間反応させること
により、アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂
613部を製した。次にこれにヒドロキシエチルア
クリレートを15部、アゾビスイソブチロニトリル
１部を加え、70℃で３時間と更に90℃で１時間重
合反応を行なつた。次に分子中にメトキシ基を有するシリコーン中
間体（東レシリコーン株式会社、商品DC−3037）
70部、ジブチルスズジラウレート0.3部を加え、
150℃で１時間反応した。反応の後半30分間は生
成するメタノールを留去するため20mmHgの減圧
下で行つた。このようにしてエポキシ樹脂の変性
樹脂とシリコーン化合物のグラフト重合体を作つ
た。これに信越化学工業の商品信越シリコーンKE
−1204AとKE−1204Bの１：１混合液からなる
シリコーンゴム300部を加え、強攪拌しながら、
２時間反応させ、シリコーンゴムの分散したエポ
キシ樹脂を製した。（A2とする。）次の組成で衝撃強度を測定した。実施例２比較例１エポトート YH−434 43部 43部ビニルシクロヘキセンジエポキシド５部５部 A2 33部０部アミノベンジルアミン 16部 13部アイゾツト衝撃強度 12.0kgf・cm／cm² 6.5kgf・cm／cm² （JISK6855、試験片の材質：JISG4051−
S10C）発明の効果以上詳述したように、本発明の熱硬化性組成物
は、硬化速度が大でかつ耐熱性、耐衝撃性にすぐ
れ、また硬化剤として使用するアミノベンジルア
ミンはｍ−、ｐ−、混合物のまま利用できること
から、経済的効果もきわめて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に２
個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０〜
70重量％からなるエポキシ樹脂、 (b) アミノベンジルアミン類、 (c) ゴム、を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成
物。