JPH032370B2

JPH032370B2 -

Info

Publication number: JPH032370B2
Application number: JP15554384A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Koike; Moriji Morita; Teruhiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1991-01-14
Also published as: JPS6134017A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は臭気が少なく、常温での硬化性に優
れ、かつ耐熱性にすぐれた硬化物を与える熱硬化
性組成物に関する。従来の技術常温硬化型のエポキシ樹脂組成物は塗料用、接
着剤用、注型用等に広く用いられている。しかし
従来用いられている常温硬化型のエポキシ樹脂組
成物は臭気が強かつたり、硬化中に空気中の炭酸
ガスを吸収して硬化不良を起したり、また得られ
る硬化物の耐熱性が悪かつたりするために用途が
制限されていた。このような欠点を解決するために硬化剤の分子
量を大きくしたり、あるいは硬化剤として芳香族
アミン化合物を用いるなどが提案され、一部実用
化されている。しかし、それらを用いると樹脂組
成物の粘度が高くなり、作業性の点で新たな問題
が生じたり、硬化物の耐熱性が低下したり、また
硬化速度が小になるなどの欠点も生じている。例えば、メタアミノベンジルアミンと、ビスフ
エノールＡジグリシジルエーテルからなる組成物
が提案されている（米国特許3317468号）が、こ
の種の組成物は常温における硬化速度が小さく、
かつ得られる硬化物の耐熱性が劣るという欠点が
ある。発明が解決しようとする問題点そこで、本発明者は鋭意検討の結果、ビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテルに変え、１分子中
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
100〜30重量％と、１分子中に２個以下のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂０〜70重量％からなる
エポキシ樹脂を使用することにより、上記欠点が
改良され、常温硬化速度が速く、耐熱性も著しく
向上した熱硬化性組成物の得られることを見出し
た。しかしながら、一方の硬化剤として用いられる
メタアミノベンジルアミンは、融点が約40℃で、
常温で固体状で組成物中への均一混合性が悪く、
混合が不充分である場合には、エポキシ樹脂との
反応が均一に速やかに進行せず、接着性、塗料密
着性、成形物強度が充分発揮されない欠点があつ
た。そこで、適当な有機溶剤を使用することも試
みられたが、硬化時有機溶剤を揮散させる際、安
全上、公害上の問題がある他、樹脂部分に気泡を
生じ、接着性、塗料密着性、成形物強度を劣化さ
せる。又、メタアミノベンジルアミンを変性して液状
アダクトとして用いることも試みられたが、従来
の例では接着性が低下するなど、充分なものは得
られていない。本発明者はパラアミノベンジルアミンが常温で
液状であることに着目し、接着性、塗料、注型品
等に使用を試みたところ、エポキシ樹脂との反応
が均一に速やかに進行すると共に、メタアミノベ
ンジルアミンと同等以上の常温硬化性、及び耐熱
性を発揮しうることを見出した。さらに、メタア
ミノベンジルアミンと混合して用いた場合、融点
降下によりパラアミノベンジルアミンより更に融
点が下がり、従来のメタアミノベンジルアミン単
独の場合よりかるかに反応性がよく、したがつて
硬化時間は短縮され、耐熱性も向上することを見
出した。本発明はかかる知見にもとづき完成したもので
ある。問題点を解決するための手段・作用本発明は、 (1)(a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に２
個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０
〜70重量％からなるエポキシ樹脂、および (b) パラアミノベンジルアミン類を含有してな
ることを特徴とする熱硬化性組成物、ならび
に (2)(a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に２
個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０
〜70重量％からなるエポキシ樹脂、および (b) パラアミノベンジルアミン類と、メタアミ
ノベンジルアミン類とを含有してなることを
特徴とする熱硬化性組成物である。以下、発明の構成を作用と共に詳説する。本発明のエポキシ樹脂としては、たとえば次の
ようなものが挙げられる。 (i) アミン系エポキシ樹脂

【式】基を有するエポキシ樹脂で、例えばＮ、Ｎ、N′、N′−テトラグリ
シジルジアミノジフエニルメタン、メタ−Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルジアミノジフエニルグリシジ
ルエーテル、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラグリシ
ジルテレフタルアミドなどの如きシミノ基やア
ミド基を有する化合物と、エピクロルヒドリ
ン、メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリンなどのエピハロヒドリンとから合成され
る。アミノ基を有する化合物の具体例としては、
ジアミノジフエニルメタン、メタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミン、メタアミノ
ベンジルアミン、パラアミノベンジルアミン、
１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１、４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１、３−ジアミノシクロヘキサン、１、４−ジ
アミノシクロヘキサン、メタフエニレンジアミ
ン、パラフエニレンジアミン、ベンジルアミ
ン、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジ
フエニルエーテル、ジアミノジフエニルサルフ
アイド、ジアミノジフエニルケトン、ナフタリ
ンジアミン、アニリン、トルイジン、メタアミ
ノフエノール、パラアミノフエノール、アミノ
ナフトールなどが挙げられる。またアミド基を有する化合物の具体例として
は、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフ
タルアミド、ベンズアミド、トルアミド、パラ
ヒドロキシベンズアミド、メターヒドロキシベ
ンズアミドなどが挙げられる。これらのアミノ基またはアミド基を有する化
合物において、アミノ基又はアミド基以外のヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基
などのエピハロヒドリンと反応する基を有する
場合、これらのエピハロヒドリンと反応する基
の一部または全部がエピハロヒドリンと反応
し、エポキシ基で置換されていてもよい。 (ii) フエノール系エポキシ樹脂ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、エ
ポトートYDCN−220（東都化成株式会社の商
品）などのようにフエノール系化合物とエピハ
ロヒドリンから合成することができる。フエノール系化合物の具体例としては、フエ
ノール、クレゾール、ブチルフエノール、オク
チルフエノール、ベンジルフエノール、クミル
フエノール、ナフトール、ハイドロキノン、カ
テコール、レゾルシン、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦ、ビスフエノールスルホン、臭
素化ビスフエノールＡ、ノボラツク樹脂、クレ
ゾールノボラツク樹脂、テトラフエニルエタ
ン、トリフエニルエタンなどが挙げられる。 (iii) アルコール系エポキシ樹脂トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールグリシジルエー
テルなどのように、アルコール系化合物とエピ
ハロヒドリンから合成することができる。アルコール系化合物の具体例としては、ブチ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール
などの１価アルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、１、４−ブタンジオール、
１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクト
ン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリブタジエングリコール、水添ビスフエノー
ルＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエ
ノールＡ・エチレンオキシド付加物、ビスフエ
ノールＡ・プロピレンオキシド付加物などの多
価アルコール、及びこれら多価アルコールと多
価カルボン酸から作られるポリエステルポリオ
ールなどが挙げられる。 (iv) 不飽和化合物のエポキシ化物シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化
大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシ
クロヘキセンジエポキシド、スチレンオキシ
ド、ユニオンカーバイド社の商品名ERL−
4221、ERL−4234、ERL−4299などで知られ
る不飽和化合物のエポキシ化物などが挙げられ
る。 (v) グリシジルエステル系エポキシ樹脂安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステルなどのように、
カルボン酸とエピハロヒドリンから合成するこ
とができる。カルボン酸の具体例としては、安息香酸、パ
ラオキシ安息香酸、ブチル安息香酸、などのモ
ノカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘツト酸、ナジツク酸、マレイ
ン酸、フマール酸、トリメリツト酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸、５−（２、
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチ
ル−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸な
どの多価カルボン酸が挙げられる。 (vi) ウレタン系エポキシ樹脂前記した多価アルコールとジイソシアナー
ト、およびグリシドールとから合成することが
できる。ジイソシアナートの具体例としてはトリレン
ジイソシアナート、ジフエニルメタン−４、
4′−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シレンジイソシアナート、ナフタリンジイソシ
アナートなどが挙げられる。 (vii) その他のエポキシ樹脂トリスエポキプロピルイソシアヌレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート共重合体、さら
に前記したエポキシ樹脂のジイソシアナート、
ジカルボン酸、多価フエノールなどによる変性
樹脂などが挙げられる。なお、硬化速度と耐熱性の点からは、３個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好
ましく、エポキシ樹脂の種別としては、アミン
系エポキシ樹脂及び、フエノール系エポキシ樹
脂が特に好ましい。本発明においては、エポキシ樹脂は単独で、
又は２種以上混合して用いることができる。以上、本発明に用いられるエポキシ樹脂の具体
例を列挙したが、本発明の組成物においては、全
エポキシ樹脂中の100〜30重量％が、１分子中に
３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にな
るようにしなければならない。もし３個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂量が30重量％未満
であれば、本発明の組成物の硬化速度が遅くなる
だけでなく、硬化物の耐熱性が低下する。本発明の組成物においては、エポキシ樹脂の硬
化剤として、パラアミノベンジルアミン類、又は
これとメタアミノベンジルアミン類とが用いられ
るが、この中にはメタアミノベンジルアミンやパ
ラアミノベンジルアミンと、前記したようなエポ
キシ樹脂とをエポキシ基に対し、アミノ基中の活
性水素が過剰となるような条件で反応して得られ
る生成物であるこれらのアダクトが含まれる。ま
たこのアダクトは、分離アダクトであつても内在
アダクトであつても、両者の混合したものであつ
てもよい。これらのベンジルアミンに通常、パラ
体やメタ体製造時に副生してくるオルト体が含ま
れていても、本発明の効果を損わない限りにおい
て少量であれば精製せず、そのまま使用して差支
えない。本発明の組成物において各成分の使用割合は、
エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し、パラア
ミノベンジルアミン類、又はパラアミノベンジル
アミン類とメタアミノベンジルアミン類中のアミ
ノ基の水素が、通常0.5〜1.5、好ましくは0.8〜
1.2個となるような割合で用いられる。又、パラアミノベンジルアミン類とメタアミノ
ベンジルアミン類との併用比率は、前者の多い
程、両者の混合物の融点を下げることができる。
たとえば、後者単独の融点はほぼ40℃であるが、
両者を半量ずつ用いた場合の融点は約15℃に低下
する。本発明の組成物には、硬化剤および硬化促進剤
としてキシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
ジアミノジフエニルメタン、ポリアミド樹脂、ト
リエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、イミ
ダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフエノ
ールなどのアミノ類や、フエノール、クレゾー
ル、三フツ化ホウ素アミン塩などを、本発明の効
果を損わない限りにおいて一部併用することがで
きる。また溶媒、シラン系およびチタン系カツプリン
グ剤、顔料、有機および無機フイラー、可塑剤、
液状ゴム、揺変性付与剤、レベリング剤、消泡
剤、タール、非反応性稀釈剤、低分子量ポリマ
ー、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラ
ミツク繊維などを添加して用いることもできる。本発明の組成物は塗料、接着剤、注型、封止
剤、成形材、繊維・紙などの加工剤などに用いる
ことができる。また本発明の組成物は通常５〜
200℃の条件で硬化させることができる。以下に本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。なお以下の各例における部、または％の
表示は特に断わらないかぎり重量基準で示す。実施例１メタアミノフエノールとエピクロルヒドリンと
から作られたアミン系エポキシ樹脂（商品名エポ
トートYDM−120、東都化成(株)、主成分の１分
子中のエポキシ基は３個）92部と、パラアミノベ
ンジルアミン23部とをよく混合して室温で放置し
たところ、180分後にはほぼ粘着性がなくなり硬
化した。この硬化物を室温で一週間放置した後、
レオバイブロン試験機により硬化物の動的粘弾性
テストを行つた。硬化物の耐熱性の目安としてガ
ラス転移温度を求めたところ、162℃であつた。
但し、ガラス転移温度はE″（損失弾性率）がピー
クとなる温度とした。以下、ガラス転移温度はこ
の意味で用いるものとする。実施例２ジアミノジフエニルメタンとエピクロルヒドリ
ンとから作られたアミン系エポキシ樹脂（商品
名、エポトートYH−434、東都化成(株)、主成分
の１分子中のエポキシ基は４個）と、ビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンから作られたフエノ
ール系エポキシ樹脂（商品名、エピコート828、
油化シエルエポキシ(株)、主成分の１分子中のエポ
キシ基は２個）およびメタアミノベンジルアミン
を表１に示した重混合して粘着性がなくなるまで
の時間を求め硬化時間とした。また硬化後、実施
例１と同じように室温で１週間放置したのち、動
的粘弾性テストによりガラス転移温度を求めた。
結果は表１にまとめた。なお、パラアミノベンジルアミンに代え、メタ
アミノベンジルアミンを使用した結果を比較例と
して、実験番号７〜８に示した（＊はメタアミノ
ベンジルアミン使用）。

【表】実施例３フエノールノボラツク樹脂とエピクロルヒドリ
ンとから作られるフエノール系エポキシ樹脂（商
品名エピコート154、油化シエルエポキシ(株)、
主成分の１分子中のエポキシ基は３個）80部、ビ
スフエノールＦジグリシジルエーテル（主成分の
１分子中のエポキシ基は２個）20部、およびパラ
アミノベンジルアミン2.5モルとエチレングリコ
ールグリシジルエーテル１モルを80℃で２時間反
応させて得られたアダクト体31部を実施例１と同
様にして硬化時間、ガラス転移温度を求めた。硬
化時間は255分、ガラス転移温度は169℃であつ
た。実施例４テトラフエニルエタンとエピクロルヒドリンと
から作られたフエノール系エポキシ樹脂（商品
名、エピコート1031、油化シエルエポキシ(株)、主
成分の１分子中のエポキシ基は４個）85部、ビニ
ルシクロヘキセンジエポキシド（１分子中のエポ
キシ基は２個）15部、およびパラアミノベンジル
アミン19部を実施例１と同様にして硬化時間、ガ
ラス転移温度を求めた。硬化時間は180分、ガラ
ス転移温度は187℃であつた。実施例５エピコート1031を40部、ビニルシクロヘキセン
ジエポキシド７部、エポトートYH−434を53部、
およびパラアミノベンジルアミン22部を実施例１
と同様にして硬化時間、ガラス転移温度を求め
た。硬化時間は140分、ガラス転移温度は193℃で
あつた。実施例６次の組成で実施例１と同様の実験を行つた。エポトートYH−434 43部ビニルシクロヘキセンジエポキシド５部アミノベンジルアミン 13部ｏ−ABA 2.8％ｍ−ABA 48.3％ｐ−ABA 48.5％硬化速度は120分、ガラス転移温度は192℃であ
つた。発明の効果以上詳述したように、本発明の熱硬化性組成物
は、硬化速度が大でかつ耐熱性にすぐれ、また硬
化剤として使用するアミノベンジルアミンはｍ
−、ｐ−、混合物のまま利用できることから、経
済的効果もきわめて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に２
個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０〜
70重量％からなるエポキシ樹脂、および (b) パラアミノベンジルアミン類を含有してなる
ことを特徴とする熱硬化性組成物。２ (a) １分子中に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂100〜30重量％、１分子中に２
個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０〜
70重量％からなるエポキシ樹脂、および (b) パラアミノベンジルアミン類と、メタアミノ
ベンジルアミン類とを含有してなることを特徴
とする熱硬化性組成物。