JPH04304207A - オレフィン重合立体特異性触媒 - Google Patents
オレフィン重合立体特異性触媒Info
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- JPH04304207A JPH04304207A JP3353753A JP35375391A JPH04304207A JP H04304207 A JPH04304207 A JP H04304207A JP 3353753 A JP3353753 A JP 3353753A JP 35375391 A JP35375391 A JP 35375391A JP H04304207 A JPH04304207 A JP H04304207A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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- Input Circuits Of Receivers And Coupling Of Receivers And Audio Equipment (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンを重合するた
めに、チタニウム化合物に基づくプロキャタリスト、有
機アルミニウム共触媒およびオルガノシラン化合物から
なる触媒系に関するものである。
めに、チタニウム化合物に基づくプロキャタリスト、有
機アルミニウム共触媒およびオルガノシラン化合物から
なる触媒系に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般的に、チ−グラ−・ナッタ触媒系は
オレフィンの重合に使用され、実質的には所謂プロキャ
タリストと共触媒とからなっている。プロキャタリスト
は元素周期表の第IVA−VIII族の任意の族に属す
る遷移金属化合物をベ−スとした成分である[ハバ−ド
(Hubbard),IUPAC 1970 年]。こ
れに対し共触媒は元素周期表の第IA −III(A)
族の任意の族に属する有機金属化合物に基づく成分で
ある[ハバ−ド(Hubbard),IUPAC 19
70 年]。
オレフィンの重合に使用され、実質的には所謂プロキャ
タリストと共触媒とからなっている。プロキャタリスト
は元素周期表の第IVA−VIII族の任意の族に属す
る遷移金属化合物をベ−スとした成分である[ハバ−ド
(Hubbard),IUPAC 1970 年]。こ
れに対し共触媒は元素周期表の第IA −III(A)
族の任意の族に属する有機金属化合物に基づく成分で
ある[ハバ−ド(Hubbard),IUPAC 19
70 年]。
【0003】触媒の性質を改良し変性する電子供与化合
物も通常触媒系に属する。内部供与体を触媒の効果を変
性し改良するためにプロキャタリストの一部として使用
する。これに対して外部供与体を、触媒系の立体特異性
を他のことも含めて改良するためにプロキャタリストの
共触媒と共に使用する。本分野では立体特異性を改良す
るこの種の多くの外部供与体が知られている。
物も通常触媒系に属する。内部供与体を触媒の効果を変
性し改良するためにプロキャタリストの一部として使用
する。これに対して外部供与体を、触媒系の立体特異性
を他のことも含めて改良するためにプロキャタリストの
共触媒と共に使用する。本分野では立体特異性を改良す
るこの種の多くの外部供与体が知られている。
【0004】EP特許明細書第231、878 号およ
び第261、961 号には、プロピレンの立体特異性
重合を行なうために、二塩化マグネシウム、ジヘプチル
フタレ−トおよび四塩化チタニウムからのプロキャタリ
ストの製造、プロピレンプレポリマ−によるプロキャタ
リスト組成物の代替(alternative) 塗装
、およびプロキャタリストをt−ブチルメチルジメトキ
シシランとトリエチルアルミニウムと共に使用すること
が開示されている。EP特許明細書第045、977
号にはプロピレンの重合を行なうために二塩化マグネシ
ウム、四塩化チタニウムと内部供与体から得たプロキャ
タリストをトリエチルアルミニウムとフェニルトリエト
キシシランチルと共に使用することが開示されている。 EP特許明細書第267,576 号にはオレフィンを
重合するために、同一種類のプロキャタリストをアルキ
ル− フェニル−あるいはトルイルメトキシ− または
− エトキシシランおよび有機アルミニウム化合物を共
に使用することが開示されている。
び第261、961 号には、プロピレンの立体特異性
重合を行なうために、二塩化マグネシウム、ジヘプチル
フタレ−トおよび四塩化チタニウムからのプロキャタリ
ストの製造、プロピレンプレポリマ−によるプロキャタ
リスト組成物の代替(alternative) 塗装
、およびプロキャタリストをt−ブチルメチルジメトキ
シシランとトリエチルアルミニウムと共に使用すること
が開示されている。EP特許明細書第045、977
号にはプロピレンの重合を行なうために二塩化マグネシ
ウム、四塩化チタニウムと内部供与体から得たプロキャ
タリストをトリエチルアルミニウムとフェニルトリエト
キシシランチルと共に使用することが開示されている。 EP特許明細書第267,576 号にはオレフィンを
重合するために、同一種類のプロキャタリストをアルキ
ル− フェニル−あるいはトルイルメトキシ− または
− エトキシシランおよび有機アルミニウム化合物を共
に使用することが開示されている。
【0005】特許明細書EP第250、229 号、D
E第3,644,368 号、US第4、710、48
2 号、JP第63−182、306号およびJP第6
3−37104号にもまた同種の技術が開示されている
。
E第3,644,368 号、US第4、710、48
2 号、JP第63−182、306号およびJP第6
3−37104号にもまた同種の技術が開示されている
。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
立体特異性重合体の製造に適していたものよりも優れた
、新規なオレフィン重合用触媒系を得ることである。 同時に最高な活性を有する触媒を目指すものである。
立体特異性重合体の製造に適していたものよりも優れた
、新規なオレフィン重合用触媒系を得ることである。 同時に最高な活性を有する触媒を目指すものである。
【0007】これらの目標は新規なオレフィン重合触媒
系によって今や達成されるに至ったがその特徴とすると
ころは主として請求項1の特徴部に述べたことがらであ
る。
系によって今や達成されるに至ったがその特徴とすると
ころは主として請求項1の特徴部に述べたことがらであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】即ち、従来より優れた立
体特異性と活性が次式I
体特異性と活性が次式I
【0009】
【化1】(式中、Rは低級アルキル、R’はアルキル、
R”は電子供与置換基、n=1,2または3、m=0,
1または2、およびm+n≦3)を有する外部オルガノ
シラン供与体によって得られることが実現された。一実
施例によれば、式中の芳香族置換基R”は枝分かれアル
キル基好ましくは第三ブチル基である。別の実施例によ
ればR”はフェニル基である。第三の実施例よればR”
はフェノキシ、
R”は電子供与置換基、n=1,2または3、m=0,
1または2、およびm+n≦3)を有する外部オルガノ
シラン供与体によって得られることが実現された。一実
施例によれば、式中の芳香族置換基R”は枝分かれアル
キル基好ましくは第三ブチル基である。別の実施例によ
ればR”はフェニル基である。第三の実施例よればR”
はフェノキシ、
【0010】
【化2】
である。問題のオルガノシラン化合物は、R”がベンゼ
ン環のパラ位にあれば特に優れた外部供与体である。
ン環のパラ位にあれば特に優れた外部供与体である。
【0011】式Iの記号nは好ましくは2または3であ
り、さらに好ましくは2である。記号mは好ましくは1
でもまたは2でもよい。合計m+nは好ましくは3であ
る。
り、さらに好ましくは2である。記号mは好ましくは1
でもまたは2でもよい。合計m+nは好ましくは3であ
る。
【0012】式(n,m及び/又は4−m−n≧1)で
示される1個以上の置換基類が式Iのケイソ原子に結合
していれば、問題のR,R’およびR”基は異種類でも
同種類の基であってもよい。このことは、外部電子供与
体に関する限り、オルガノシラン化合物の置換基Rがエ
チルまたはエチル好ましくはメチルであれば有利である
。
示される1個以上の置換基類が式Iのケイソ原子に結合
していれば、問題のR,R’およびR”基は異種類でも
同種類の基であってもよい。このことは、外部電子供与
体に関する限り、オルガノシラン化合物の置換基Rがエ
チルまたはエチル好ましくはメチルであれば有利である
。
【0013】外部電子供与体として使用できるとくに好
ましいオルガノシラン化合物は、
ましいオルガノシラン化合物は、
【0014】
【化3】
である式II4−t−ブチルフェニルトリメトキシシラ
ン、
ン、
【0015】
【化4]である式IIIのジ(4−t−ブ
チルフェニル)ジメトキシシラン、 【0016】
チルフェニル)ジメトキシシラン、 【0016】
【化5】
である式IVフェニルトリメトキシシランおよび、
【0
017】
017】
【化6】
である式Vのメチル(フェノキシフェニル)ジメトキシ
シランである。
シランである。
【0018】上記のように本発明による触媒系はチタニ
ウム化合物に基づくプロキャタリスト、有機アルミニウ
ム共触媒およびオルガノシラン化合物からなっている。
ウム化合物に基づくプロキャタリスト、有機アルミニウ
ム共触媒およびオルガノシラン化合物からなっている。
【0019】本発明に使用されるプロキャタリスト成分
は通常炭化水素に不溶な固体マグネシウム化合物で担持
したチタニウム化合物であり、さらにこれには内部電子
供与体を結合することができる。このようなプロキャタ
リストは普通四価のチタニウム化合物、有機内部電子供
与体およびマグネシウム化合物を反応させて形成する。
は通常炭化水素に不溶な固体マグネシウム化合物で担持
したチタニウム化合物であり、さらにこれには内部電子
供与体を結合することができる。このようなプロキャタ
リストは普通四価のチタニウム化合物、有機内部電子供
与体およびマグネシウム化合物を反応させて形成する。
【0020】好適なマグネシウム含有化合物は、塩化マ
グネシウム、ハロゲン化マグネシウムと有機または金属
有機化合物の反応生成物、マグネシウムアルコラ−トま
たはマグネシウムアルキルである。もっとも好ましいマ
グネシウム化合物は二塩化マグネシウムである。
グネシウム、ハロゲン化マグネシウムと有機または金属
有機化合物の反応生成物、マグネシウムアルコラ−トま
たはマグネシウムアルキルである。もっとも好ましいマ
グネシウム化合物は二塩化マグネシウムである。
【0021】本発明で使用可能なチタニウム化合物は、
四価チタニウムのハロゲン化物およびアルコキシハリド
であって、この場合のアルコラ−ト基の炭素数は1ない
し20である。もっとも好ましいものはチタニウムテト
ラハリドであり、とくに好ましいものはチタニウムテト
ラクロリドである。
四価チタニウムのハロゲン化物およびアルコキシハリド
であって、この場合のアルコラ−ト基の炭素数は1ない
し20である。もっとも好ましいものはチタニウムテト
ラハリドであり、とくに好ましいものはチタニウムテト
ラクロリドである。
【0022】プロキャタリストで使用される好適な内部
供与体は、1ケ以上の酸素、窒素、硫黄またはリン原子
を含有した有機化合物である。したがって電子供与体は
、脂肪族または芳香族カルボン酸、カルボン酸の脂肪族
または芳香族アルキルエステル、エ−テル、脂肪族また
は芳香族ケトン、脂肪族または芳香族アルデヒド、脂肪
族および芳香族アルコ−ル、脂肪族および芳香族酸ハロ
ゲン化物、脂肪族および芳香族ニトリル、脂肪族および
芳香族酸アミンおよびハロゲン化物ならびに、芳香族ホ
スフィンからなる群から選ぶことができる。
供与体は、1ケ以上の酸素、窒素、硫黄またはリン原子
を含有した有機化合物である。したがって電子供与体は
、脂肪族または芳香族カルボン酸、カルボン酸の脂肪族
または芳香族アルキルエステル、エ−テル、脂肪族また
は芳香族ケトン、脂肪族または芳香族アルデヒド、脂肪
族および芳香族アルコ−ル、脂肪族および芳香族酸ハロ
ゲン化物、脂肪族および芳香族ニトリル、脂肪族および
芳香族酸アミンおよびハロゲン化物ならびに、芳香族ホ
スフィンからなる群から選ぶことができる。
【0023】元素周期表のIA −III(A) 族の
任意の族の金属の有機金属化合物はいずれも触媒として
利用できる。代表的な金属はマグネシウム、亜鉛、およ
びアルミニウムであり、その中で最後に述べたアルミニ
ウムが最も金属である。最も好ましいものはトリアルキ
ルアルミニウム、たとえばトリエチルルアルミニウムで
ある。
任意の族の金属の有機金属化合物はいずれも触媒として
利用できる。代表的な金属はマグネシウム、亜鉛、およ
びアルミニウムであり、その中で最後に述べたアルミニ
ウムが最も金属である。最も好ましいものはトリアルキ
ルアルミニウム、たとえばトリエチルルアルミニウムで
ある。
【0024】
【実施例】以下に本発明を説明するために若干の実施例
をかかげる。
をかかげる。
【0025】実施例 1
【0026】有機アルミニウム化合物トリエチルアルミ
ニウムと外部供与体4−t−ブチルメトキシシラン(I
I)を20mlの乾燥したヘプタンに加え混合した。A
l:供与体モル比は10であった。8分後25mgの固
体プロキャタリストを前記混合物に加えた。それによっ
てAl:Tiのモル比は200となった。プロキャタリ
スト(チタン含有量2.6重量%)は特許FI第800
55 号の実施例1にならって調製した。次に触媒をス
テンレス製の1リットルの硝化した重合反応器に移し、
ついで分圧が0.3バ−ルになるように水素を反応器に
加え、さらに300gの液体プロピレンを反応器に導入
した。 温度は触媒を予備重合するために5分間10℃に保持し
た。ついで温度を重合温度60℃に上昇し、重合時間は
45分であった。
ニウムと外部供与体4−t−ブチルメトキシシラン(I
I)を20mlの乾燥したヘプタンに加え混合した。A
l:供与体モル比は10であった。8分後25mgの固
体プロキャタリストを前記混合物に加えた。それによっ
てAl:Tiのモル比は200となった。プロキャタリ
スト(チタン含有量2.6重量%)は特許FI第800
55 号の実施例1にならって調製した。次に触媒をス
テンレス製の1リットルの硝化した重合反応器に移し、
ついで分圧が0.3バ−ルになるように水素を反応器に
加え、さらに300gの液体プロピレンを反応器に導入
した。 温度は触媒を予備重合するために5分間10℃に保持し
た。ついで温度を重合温度60℃に上昇し、重合時間は
45分であった。
【0027】触媒の活性は7.7kgポリプロピレン/
g触媒・時間であった。得られたポリプロピレンは形状
が丸く、自由に流動し、そしてイソタクチシティは96
.4%であった。これは沸騰ヘプタン中で溶解しない全
ポリマ−量のうちのポリプロピレンの割合を意味する。 溶媒がデカリンの場合、135℃における同ポリマ−の
固有粘度は2.5dl/gであった。
g触媒・時間であった。得られたポリプロピレンは形状
が丸く、自由に流動し、そしてイソタクチシティは96
.4%であった。これは沸騰ヘプタン中で溶解しない全
ポリマ−量のうちのポリプロピレンの割合を意味する。 溶媒がデカリンの場合、135℃における同ポリマ−の
固有粘度は2.5dl/gであった。
【0028】実施例 2
【0029】重合を、外部供与体としてビフェニルトリ
メトキシシラン(VI)を使用した外は実施例1になっ
て行なった。
メトキシシラン(VI)を使用した外は実施例1になっ
て行なった。
【0030】その結果触媒の活性は、7.1kgポリプ
ロピレン/g触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは96.5%、固有粘度は2.41dl/gであっ
た。
ロピレン/g触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは96.5%、固有粘度は2.41dl/gであっ
た。
【0031】実施例 3
【0032】重合を、外部供与体としてジ(ビフェニル
)ジメトキシシランを使用した外は実施例1にならって
行なった。
)ジメトキシシランを使用した外は実施例1にならって
行なった。
【0033】その結果触媒の活性は、7.0kgポリプ
ロピレン/g触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは92.5%、固有粘度は2.31dl/gであっ
た。
ロピレン/g触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは92.5%、固有粘度は2.31dl/gであっ
た。
【0034】実施例 3
【0035】重合を、外部供与体としてメチル(フェノ
キシフェニル)ジメトキシシラン(V)を使用した外は
実施例1にならって行なった。
キシフェニル)ジメトキシシラン(V)を使用した外は
実施例1にならって行なった。
【0036】その結果触媒の活性は、6.7kgポリプ
ロピレン/g触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは98.3%、固有粘度は2.67dl/gであっ
た。
ロピレン/g触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは98.3%、固有粘度は2.67dl/gであっ
た。
【0037】比較例
【0038】重合を、外部供与体としてメチルフェニル
ジエトキシシラン
ジエトキシシラン
【0039】
【化7】
を使用した外は実施例1のように行なった。
【0040】上式のメチルフェニルジエトキシシランの
構造は、フェニルが置換された基ではないことを除いて
本発明の外部供与体(実施例4と比較せよ)に対応して
いる。
構造は、フェニルが置換された基ではないことを除いて
本発明の外部供与体(実施例4と比較せよ)に対応して
いる。
【0041】その結果触媒の活性は、5.9kgポリプ
ロピレン/g触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは94.0%、固有粘度は1.98dl/gであっ
た。
ロピレン/g触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは94.0%、固有粘度は1.98dl/gであっ
た。
【0042】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば立
体特異性が優れ、活性がに非常優れたオレフィン重合用
触媒系が得られる。
体特異性が優れ、活性がに非常優れたオレフィン重合用
触媒系が得られる。
【化4】
【化8】
【化9】
Claims (16)
- 【請求項1】 チタニウム化合物に基づくプロキャタ
リスト、有機アルミニウム共触媒およびオルガノシラン
化合物からなるオレフィン重合触媒系においてオルガノ
シラン化合物が次式(I) 【化1】 (式中、Rは低級アルキル、R’はアルキル、R”は電
子供与置換基、n=1,2または3、m=0,1または
2、およびn+m≦3である)を有することを特徴とす
る触媒系。 - 【請求項2】 R”が枝分かれアルキル基であること
を特徴とする請求項1の触媒系。 - 【請求項3】 R”が第三ブチル基であることを特徴
とする請求項2の触媒系。 - 【請求項4】 R”がフェニル基であることを特徴と
する請求項1の触媒系。 - 【請求項5】 R”がフェノキシ基であることを特徴
とする請求項1の触媒系。 - 【請求項6】 R”がベンゼン環のパラ位にあること
を特徴とする先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項7】 nが2または3であることを特徴とす
る先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項8】 nが2であることを特徴とする先行諸
請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項9】 mが1または2であることを特徴とす
る先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項10】 Rがメチルであることを特徴とする
先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項11】 R’が1低級メチルであることを特
徴とする先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項12】 オルガノシラン化合物が4−t−ブ
チルフェニルトリメトキシシランであることを特徴とす
る請求項1、2、3、6および7の触媒系。 - 【請求項13】 オルガノシラン化合物がビフェニル
トリメトキシシランであることを特徴とする請求項1、
4、6および7の触媒系。 - 【請求項14】 オルガノシラン化合物がメチル(フ
ェノキシフェニル)ジメトキシシランであることを特徴
とする請求項1、5、6、7、8および9の触媒系。 - 【請求項15】プロッキャタリストがハロゲン化マグネ
シウム上にある四価チタニウム化合物、好ましくはMg
Cl2 担体上のTiCl4 であることを特徴とする
先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項16】 有機アルミニウム共触媒がトリアル
キルアルミニウム、好ましくはトリエチルアルミニウム
であることを特徴とする先行諸請求項のうちの任意の項
の触媒系。
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FI906323A FI90083C (fi) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | Foer olefinpolymerisation avsett stereospecifikt katalysatorsystem |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04304207A true JPH04304207A (ja) | 1992-10-27 |
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EP (1) | EP0492966B1 (ja) |
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DE (1) | DE69121541T2 (ja) |
ES (1) | ES2093082T3 (ja) |
FI (1) | FI90083C (ja) |
NO (1) | NO178730C (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003518137A (ja) * | 1999-12-22 | 2003-06-03 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | 芳香族シラン化合物を含むα−オレフィン重合触媒系 |
JP2014084384A (ja) * | 2012-10-23 | 2014-05-12 | Nissan Chem Ind Ltd | ビフェニル骨格を含有するポリシロキサン及び被膜形成用組成物 |
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US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
JP3670010B2 (ja) * | 1993-11-18 | 2005-07-13 | モービル・オイル・コーポレーション | 触媒組成物の製造方法 |
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CN104955851A (zh) | 2012-12-31 | 2015-09-30 | 瑞来斯实业公司 | 非均相齐格勒-纳塔催化剂***和使用其进行烯烃聚合的方法 |
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DE3713943A1 (de) * | 1987-04-25 | 1988-11-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
DE3829285A1 (de) * | 1988-08-30 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
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KR920007040B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-24 | 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 촉매와 그 촉매의 성분 및 그 촉매에 의한 올레핀 중합법과 그 폴리올레핀에 의한 필름 및 사출성형품 |
JP2752404B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
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- 1990-12-20 FI FI906323A patent/FI90083C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-12-16 CA CA002057688A patent/CA2057688C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-17 US US07/808,693 patent/US5227355A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-18 DE DE69121541T patent/DE69121541T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1991-12-19 NO NO915025A patent/NO178730C/no unknown
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---|---|
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |