JPS6334165B2

JPS6334165B2 -

Info

Publication number: JPS6334165B2
Application number: JP53027425A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita; Akito Hagiwara
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1988-07-08
Also published as: JPS54120288A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、所謂チーグラー型触媒の遷移金属成
分に関する。別の観点からすれば、本発明は、こ
の遷移金属成分の製造法に関する。本発明によれ
ば、高活性のオレフイン重合用触媒が得られる。一般にチーグラー型触媒として知られているオ
レフイン重合用触媒は、遷移金属成分と還元性有
機成分とを組合せたものである。しかし、たとえ
ば三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリド
とを組合せたものは、触媒活性が必ずしも充分に
高くないので生成オレフイン重合体中の触媒残渣
量が多く、従つて製品重合体の熱および酸化に対
する安定性を改良しようとすれば、アルコールに
よる触媒分解、アルカリによる中和など繁雑な精
製工程が必要となる。このようなことから高活性触媒が望まれるので
あるが、触媒活性の向上は主として遷移金属成分
の改良に向けられているもののようであり、その
ような改良のひとつとしてマグネシウム化合物を
担体として使用するものがある。しかし、マグネ
シウム化合物を担体とする三塩化チタン、四塩化
チタン等を遷移金属成分とする触媒は、遷移金属
当りの活性が高いという点では有意義であつた
が、担体当りの活性が未だ不充分なものが多い。
触媒活性は、遷移金属当りの活性が高いだけでな
く担体当りの活性も高いことが好ましい。このような担体触媒のひとつとして、水または
アルコールを含有する周期律表第２族元素のハロ
ゲン化物に遷移金属化合物を配合してなる成分と
有機金属化合物成分とからなるものが提案されて
いる（特公昭46―34092号公報参照）。この公知触
媒は、担体当りの活性が上昇している点で有用な
ものである。しかし、その担体当り活性は、本発
明者らの信ずるところでは充分とは言えないレベ
ルにある。本発明者らもまた、特定の態様でつくつた担持
遷移金属触媒成分を提案している（特開昭54―
4295号、同54―40293号および同54―45696号公
報）。発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えて高活性触媒を
得ることを目的とし、特定の態様で作つた担持遷
移金属触媒成分によつてこの目的を達成しようと
するものである。従つて、本発明によるオレフイン重合触媒成分
は、下記の成分Ａと成分Ｂとの接触生成物である
こと、を特徴とするものである。成分Ａマグネシウムおよびチタンを含み、下記化合物
(1)，(2)および(3)の接触生成物であつて、この接触
が化合物(1)と化合物(2)との接触させた後に化合物
(3)を接触させるものであり、かつこの接触のとき
に化合物(1)を(2)および(3)に実質的に溶解させない
ようにして得た固体組成物。 (1) 一般式Mg（OR¹）_2-oX_oで表わし得るマグネシ
ウム化合物（ここでR¹は炭素数１〜10のアル
キル、アリールまたはシクロアルキルであり、
Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ２の数であ
る）、 (2) 一般式Ti（OR²）₄で表わされるチタン化合物
（ここでR₂はR¹と同一または異なる炭素１〜10
のアルキル、アリールまたはシクロアルキルで
ある）。 (3) 電子供与性化合物成分Ｂ (4) 液状のチタンハロゲン化合物効果本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα―オレフインの重
合を行なうと、前記公知触媒よりも遷移金属当り
の重合体生成量および担体当りの重合体生成量が
共に高い。本発明触媒成分によるとこのように遷
移金属当りおよび担体当りの活性が高いチーグラ
ー触媒が得られる理由は必ずしも明らかではない
が、前記公知触媒の場合と異なつて化合物(2)が化
合物(1)の活性化に重要な役割をはたしているとこ
ろにその原因の一端があるものと推定される。また本発明者らがすでに提案した前記の触媒は
かなりの高活性のレベルにあるけれども、触媒の
製造時の各成分の原単位が必ずしもよくなくて工
業生産上製造コストが上昇しがちであつたが、本
発明においてはこの製造コストの問題も解決され
ている。〔〕発明の具体的説明本発明による触媒成分は、成分Ａと成分Ｂとの
接触生成物からなるものである。１成分Ａ (1) 化合物(1) 一般式Mg（OR¹）_2-oX_oで表わし得るマグネ
シウム化合物である。ここでR¹は炭素数１
〜10のアルキル、好ましくは１〜４のもので
あるか、シクロアルキル、好ましくは炭素数
４〜10、特に５〜８、のものであるか、ある
いはアリール、好ましくはフエニル、トリル
またはキシリルである。Ｘは、ハロゲン、好
ましくは塩素である。ｎは、０＜ｎ２を満
足するる数（必ずしも整数ではない）であ
る。このようなマグネシウム化合物の具体例を
あげれば、ジハロゲン化マグネシウムたとえ
ば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、ハロ
ヒドロカルビルオキシマグネシウムたとえば
Mg（OC₂H₅）Cl、その他がある。これらの
混合物も適当である。このようなマグネシウム化合物は、上式で
表わし得るものであればよい。従つて、たと
えば、MgCl₂とMg（OC₂H₅）₂との混合物も本
発明でいうマグネシウム化合物（成分(1)）に
包含される。本発明で特に好ましいものは、MgCl₂であ
る（化合物(1)の使用量は後記）。 (2) 化合物(2) 一般式Ti（OR²）₄で表わされるチタン化合
物である。ここでR₂はR¹と同一または異な
る炭素数１〜10の、アルキル、アリールまた
はシクロアルキル（これらのうちでそれぞれ
好ましいものは、R¹について前記したもの
と同じである。）である。このような化合物の具体例をあげれば、
Ti（Ｏ―iC₃H₄）₄、Ti（Ｏ―nC₃H₄）₄、Ti（Ｏ
―nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ―iC₄H₉）₄、Ti（OC₆H₅）₄
等がある（化合物(2)の使用量は後記）。 (3) 化合物(3) 電子供与性化合物である。本発明には電子供与性化合物として知られ
ている化合物であればいかなるものも使用可
能であるが、一般的には水、アルコール類、
フエノール類、エーテル類、ケトン類、アル
デヒド類、カルボン酸類、エステル類、ニト
リル類、シラノール類などがある。具体的には、たとえば、次のものがある。 (イ) アルコール類炭素数１〜20程度の、好ましくは２〜４
の、一価アルコールまたは多価アルコール
（四価程度まで）、特に一価のアルコールが
適当である。たとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノア
セテート、その他がある。 (ロ) フエノール類炭素数６〜20程度の、好ましくは６〜12
のフエノール類、特に二価フエノール、が
適当である。具体的には、たとえば、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、ナフトール、ク
ミルフエノール、ブチルフエノール類、そ
の他がある（使用量は後記）。 (ハ) エーテル類合計炭素数２〜20程度のモノないしテト
ラエーテル、たとえばジエチルエーテル、
ジブチエーテル、ジヘキシルエーテル、ジ
オクチルエーテル、ジデジルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエー
テル（前出）その他。 (ニ) クトン類合計炭素数３〜20程度のケトン、たとえ
ばアセトン、メチルエチルケトン、その
他。 (ホ) アルデヒド類炭素数１〜10程度のアルデヒド、たとえ
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、その他。 (ヘ) カルボン酸類炭素数１〜20程度のモノないしテトラカ
ルボン酸、たとえば酢酸、ポロピオン、吉
草酸、安息香酸、フタル酸、その他。 (ト) エステル類上記のアルコールおよびカルボン酸のエ
ステル、特に芳香族カルボン酸エステル、
たとえば酢酸メチル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、フタル酸モノまたはジブチ
ル、その他。 (チ) ニトリル類炭素数１〜20程度のモノないしジニトリ
ル、たとえばアセトニトリル、アクリロニ
トリル、ベンゾニトリル、その他。 (リ) シラノール類合計炭素数１〜20程度のシラノール、た
とえばトリメチルシラノール、ジメチルシ
ランジオール、フエニルシラントリオー
ル、その他。 (ヌ) 水これら電子供与性化合物のうちで好まし
いのは、水、アルコール類、フエノール
類、またはシラノール類である（化合物(3)
の使用量は、後記）。 (4) 化合物(1)〜(3)の接触これら化合物の接触は、化合物(1)を(2)およ
び(3)に実質的に溶解させずに化合物(1)と化合
物(2)とを接触させた後に化合物(3)を接触させ
て行う。これら化合物の接触により化合物(1)
は化合物(2)および(3)によつて一部溶解ないし
膨潤し、これら化合物間で何らかの反応が生
じている可能性がある。具体的接触条件としては、これら化合物を
そのまゝあるいは適当な希釈剤の存在下に、
−50〜200℃、特に０〜100℃、程度の温度で
0.5〜５時間程度接触させればよい。撹拌ま
たは粉砕によつて接触を行なうことが好まし
い。化合物(1)は、この接触により化合物(2)お
よび(3)に一部溶解してもよいが、実質的に固
体状態で存在しているべきである。化合物(1)，(2)および(3)の種類、量比、使用
希釈剤の種類、および接触条件によつては、
接触生成物ないし反応性成物が完全な溶液と
なる場合がある。本発明ではそのようなこと
がないように接触生成物が固体で得られるよ
うに量比などが決められる。生成固体は、さ
らに粉砕、熱処理による処理その他の後処理
を施してから成分Ｂと接触させることができ
る。２成分Ｂ上記のような成分Ａと接触させて本発明触媒
成分を生成する生分Ｂは、液状のチタンハロゲ
ン化合物である。ここで「液状」というのは、
それ自体が液状であるもの（錯化させて液状と
なつているものを包含する）の外に、溶液とし
て液状であるものを包含するものとする。代表的な化合物としては、一般式Ti（OR³）_4-
_ｏX¹ _o（ここでR³はR¹ないしR²と同一または異な
る、好ましくは炭素数１〜10の、アルキル基ま
たはアリール基を示し、X′はＸと同一または
異なるハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ４の数を
示す）で表わされる化合物があげられる。具体
例としてはTiCl₄、TiBr₄、Ti（Ｏ―nC₄H₉）
Cl₃、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ―iC₃H₇）₃Cl、Ti（Ｏ―
iC₃H₇）₂Cl₂、Ti（Ｏ―iC₃H₇）₃Cl、Ti（Ｏ―
C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ―CH₆H₅）₂Cl₂、等があげら
れる。このチタン化合物の他の代表例は、TiX′₄
（ここでX′はハロゲンを示す）にいわゆる電子
供与体を反応させた分子化合物である。具体例
としてはTiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・
CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・
CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・
C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NH₂、TiCl₄・
ClCO₂C₂H₅等がある。上記の分子化合物（およびチタン化合物）の
中で常態で固体状態のものは適当な溶媒に溶解
させて使用することができる。３成分Ａと成分Ｂとの接触本発明触媒成分は、上記のような成分Ａと成
分Ｂとを接触させて得られたものである。両者の接触は、担体であるマグネシウム含有
固体と液状のチタン化合物とを接触させる方法
として使用されうる任意の方法によつて行なう
ことができる。一般に、−50℃〜200℃の温度範
囲で両成分を接触させればよい。接触時間は、
通常10分〜５時間程度である。両者の接触は、
撹拌下に行なうことが好ましく、またボールミ
ル、振動ミル等による機械的な粉砕を行なうこ
とによつて両成分の接触を一層完全にすること
もできる。両成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこ
ともできる。その場合の分散媒としては、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルポリシロ
キサン等がある。炭化水素の具体例としてはヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シク
ロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具
体例としては塩化ｎ―ブチル、臭化ｎ―ブチ
ル、ヨウ化ｎ―ブチル、クロルベンゼン、塩化
ｎ―オクチルル、塩化ｎ―ブチル、クロロホル
ム、四塩化炭素、Ｏ―クロルトルエン、ｍ―ク
ロルトルエン、ｐ―クロルトルエン、塩化ベン
ジル、塩化ベンジリデン、ヨードベンゼン、等
がある。これらは各群内または各群間で混合使
用することができる。４量化各化合物ないし成分の使用量は本発明の効果
が認められる限り任意の量でありうるが、一般
的には次の範囲内が好ましい。 (イ) Ti（OR²）₄（化合物(2)）の使用量はMg
（OR¹）_2-oX_o（化合物(1)）に対してモル比（化
合物(2)／化合物(1)）で１×10^-3〜15の範囲内
でよく、さらに好ましくは0.1〜1.0未満の範
囲内である。 (ロ) 電子供与性化合物の使用量はMg（OR¹）_2-o
X_o（化合物(1)に対してモル比で１×10^-3〜５
の範囲内でよく、さらに好ましくは0.1〜1.5
の範囲内である。 (ハ) 液状のチタンハロゲン化合物（成分Ｂ）の
使用量は、Mg（OR¹）_2-oX_o（化合物(1)）に対
してモル比で0.1〜100の範囲内がよく、さら
に好ましくは0.5〜20の範囲内である。５ α―オレフインの重合 (1) 触媒の形成本発明触媒成分は、チーグラー型触媒のも
う一方の触媒成分ないし共触媒である有機金
属化合物とともに使用してα―オレフインの
重合に使用することができる。共触媒として
用いられる有機金属化合物としては、チーグ
ラー型触媒の共触媒として知られている周期
律表第〜族の有機金属化合物のいずれで
も使用できる。特に、有機アルミニウム化合
物のいずれでも使用できる。有機アルミニウム化合物が好ましく、その
具体例としては、一般式R⁴ _3-oAlX″_oまたは
R⁵ _33-nAl（OR⁶）_n（ここでR⁴、R⁵およびR⁶は
同一又は異なつてもよい炭素数１〜20の炭化
水素残基、X″はハロゲン原子、ｎおよびｍ
はそれぞれ０ｎ２、０ｍ１の数であ
る）で表わされるものがある。このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、(イ)トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフエノキシド等のアルキルアルミニウム
アルコキシド、等があげられる。これら(イ)〜
(ハ)の有機アルミニウム化合物は各群内および
各群間で併用することができるし、またこれ
ら有機アルミニウム化合物に他の有機金属化
合物、たとえばR⁵ _3-nAl（OR⁶）_n（１＜ｍ
３）で表わされるアルキルアルミニウムアル
コキシド、を併用することもできる。たとえ
ば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムモノクロライドとの併用、ジエチル
アルミニウムモノクロライドとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとエチルアルミニウ
ムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムモノクロライ
ドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用があげられる。これらの有機金属化合物の使用量には、特
に制限はないが、本発明の固体触媒成分に対
して重量比で0.5〜1000の範囲内が好ましい。また本発明者等がすでに特開昭51―82385
等により提出しているように本発明の固体成
分および有機アルミニウム成分とともに一般
式Ti（OR⁷）_oX₄−ｎで表わされる四価のチタ
ン化合物（ここでR⁷は炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン原子、ｎは０〜４の整数である。炭
化水素残基としては、炭素数１〜８のアルキ
ル基、アリール基等が一般に使用可能である
が、好ましくは炭素数３〜４の低級アルコー
ルから誘導されるものがよい。）を併用する
ことも可能である。この四価のチタン化合物
の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、エチルチタネート、イソプロピルチタ
ネート、ブチルチタネート、フエニルチタネ
ート、ジエトキシジクロルチタン、ジブトキ
シジクロルチタンなどがある。この四価のチ
タン化合物の使用により、触媒活性を上昇さ
せたり、生成する重合体の密度をコントロー
ルすることができる。 (2) α―オレフイン本発明の触媒系で重合するα―オレフイン
は、一般式Ｒ―CH＝CH₂（ここでＲは水素原
子、または、炭素数１〜10の炭化水素残基で
あり、置換基を有してもよい）で表わされる
ものである。具体的には、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―
１、ヘキセン―１、４―メチル―ペンテン―
１などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。このα―オレフインの混合物も使用するこ
とができ、たとえばエチレンの重合の場合に
エチレンに対して20重量パーセントまでの上
記α―オレフインとの共重合を行なうことが
できる。また、上記α―オレフイン以外の共
重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオ
レフイン）との共重合を行なうこともでき
る。 (3) 重合この発明の触媒系は通常のスラリー重合に
適用されるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重
合法にも、連続重合にも回分式重合にも、あ
るいは予備重合を行なう方式にも、適用され
る。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳
香族炭化水素の単独あるいは混合物、が用い
られる。重合温度は室温から200℃程度、好ましく
は50℃〜150℃、であり、この際の分子量調
節剤として補助的に水素を用いることができ
る。６実験例実施例１触媒成分の製造 N₂置換した500mlのフラスコに、充分に脱気精
製したｎ―ヘプタンを100ml入れ、次いでMgCl₂
(1)0.05モル、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₄(2)0.014モルをそれ
ぞれ導入し、さらにｎ―C₄H₉OH(3)を0.04モル導
入し、70℃に温度を上げて、１時間撹拌した。
MgCl₂はやや微細化したが、完全に溶解はしてい
なかつた（成分Ａの製造）。次いで、TiCl₄（成分Ｂ）を0.8モル導入して、
１時間撹拌した。得られた固体をｎ―ヘプタンで
充分に洗浄して、触媒成分とした。比色法により触媒成分中のTi含量を測定した
ところ、7.8重量パーセントであつた。エチレンの重合撹拌及び温度制御装置を有する内容積1.5リツ
トルのステンレス鋼製オートクレレーブに、真空
―エチレン置換を数回くり返した後、充分に脱水
脱酸素したｎ―ヘプタンを800ml導入し、続いて
トリエチルアルミニウム100mgおよび前述で合成
した触媒成分を2.0mg導入した。 85℃に昇温し、水素を分圧で4.5Kg／cm²、さら
にエチレンを4.5Kg／cm²導入して、全圧で９Kg／
cm²Ｇとした。15時間重合を行なつた。重合中、こ
れらを同一条件に保つた。ただし、重合が進行す
るに従い低下する圧力は、エチレンだけを導入す
ることにより一定の圧力に保つた。重合終了後、エチレン及び水素ををパージして
オートクレーブより内容物を取り出し、このポリ
マースラリーを過して、真空乾燥機で一昼夜乾
燥した。158gの白色重合体が得られた。触媒成
分1g当り79000のポリマー（PE）が得られたこと
になる〔対触媒収率（ｇ・PE／ｇ固体触媒）＝
79000〕。このポリマーをASTM―D1238―65Tの
方法により、190℃で荷重2.16Kgのメルトインデ
ツクス（MI₂）を測定した。MI₂＝2.2であつた。
ポリマー嵩比重は0.32（ｇ／c.c.）であつた。実施例２〜８実施例―１の触媒成分の製造においてｎ―C₄H₉OHのかわりに表―１に示す化合物をそ
れぞれ使用した以外は全く同様に触媒成分の製造
を行ない、実施例―１と全く同様の条件でエチレ
ンの重合を行なつた。その結果を表―１に示す。
MgCl₂およびTiCl₄使用量はそれぞれ0.05モルお
よび0.8モルである。

【表】

【表】実施例９実施例―２の触媒成分の製造において、Ti（Ｏ
―nC₄H₉）₄のかわりにTi（Ｏ―iC₃H₇）₄を使用し、
TiCl₄のかわりにTiCl₃（Ｏ―nC₄H₉）を使用した
以外は全く同様に実施し、エチレンの重合も全く
同様に行なつた。136gのポリマーが得られ、対
触媒収率＝68000であつた。MI₂＝2.1ポリマー嵩
比重＝0.31（ｇ／c.c.）であつた。実施例 10〜11 実施例―１で製造した触媒成分を使用し、エチ
レンの重合条件でトリエチルアルミニウムのかわ
りにそれぞれ下記の表―２に示す有機アルミニウ
ム化合物成分を使用した以外は全く同様にエチレ
ンの重合を行なつた。その結果を表―２に示す。

【表】実施例 12 実施例―２で製造した触媒成分を使用し、エチ
レンのかわりにプロピレンを２重量％含むエチレ
ン―プロピレン混合ガスを使用した以外は全く同
様に重合を行なつた。156gのポリマーが得られ
た。対触媒収率＝78000であり、MI₂＝3.6であ
り、ポリマー嵩比重＝0.31（ｇ／c.c.）であつた。実施例 13 実施例―２で製造した触媒成分を使用し、エチ
レンのかわりにブテンをを10重量％を含むエチレ
ン―ブテン混合ガスを使用し、重合温度を65℃に
下げた以外は全く同様に重合を行なつた。112g
のポリマーが得られた。対触媒収率＝56000であ
り、MI₂＝1.8であり、ポリマー嵩比重＝0.33
（ｇ／c.c.）であつた。実施例 14 実施例―３の触媒成分の製造において、ｎ―ヘ
プタンのかわりにクロルベンゼン100mlを使用し、
TiCl₄のかわりにTiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅0.4モルを
使用した以外は全く同様に触媒成分の製造を行な
つた。この触媒成分を100mg、トリエチルアルミ
ニウム114mg、安息香酸エチル30mgをそれぞれ導
入し、60℃、７Kg／cm²Ｇで１時間プロピレンの重
合を行なつた。163gのポリマーが得られた。な
お、全I.I.および製品I.Iは、69重量％および80重
量％である。比較例１〜３実施例―１、―２、―４の触媒成分の製造にお
いてTi（Ｏ―nC₄H₉）₄を使用しなかつた以外は全
く同様に製造を行ない、固体触媒成分の導入量を
それぞれ５mgにした以外は全く同様にエチレンの
重合を行なつた。その結果を表―３に示す。

【表】実施例 15 実施例―２のエチレンの重合において、トリエ
チルアルミニウムを50mgにして、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₄を20mg添加し、重合温度を70℃にした以
外は全く同様にエチレンの重合を行なつた。
186gの白色重合体が得られた。得られた重合体
の密度を測定したところ0.918（ｇ／c.c.）であつ
た。実施例 16 実施例―１の触媒成分の製造においてMgCl₂の
かわりにMgCl₂とMg（OC₂H₅）₂の混合物（重量比
１：１、ボールミル24時間粉砕品）を使用した以
外は全く同様に実施し、エチレンの重合も全く同
様に行なつた。なお、触媒成分中のTi含量は8.1
重量パーセントであつた。146gの白色重合体が
得られ、対触媒収率＝73000であり、MI₂＝2.1で
あつた。ポリマー嵩比重は0.31（ｇ／c.c.）であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分Ａと成分Ｂとの接触生成物である
ことを特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。成分Ａマグネシウムおよびチタンを含み、下記化合物
(1)、(2)および(3)の接触生成物であつて、この接触
が化合物(1)と化合物(2)とを接触させた後に化合物
(3)を接触させるものであり、かつこの接触のとき
に化合物(1)を(2)および(3)に実質的に溶解させない
ようにして得た固体組成物。 (1) 一般式Mg（OR¹）_2-oX_oで表わし得るマグネシ
ウム化合物（ここでR¹は炭素数１〜10のアル
キル、アリールまたはシクロアルキルであり、
Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ２の数であ
る）、 (2) 一般式Ti（OR²）₄で表わされるチタン化合物
（ここでR²はR¹と同一または異なる炭素数１〜
10のアルキル、アリール、またはシクロアルキ
ルである）、 (3) 電子供与性化合物成分Ｂ (4) 液状のチタンハロゲン化合物