JPS6123202B2

JPS6123202B2 -

Info

Publication number: JPS6123202B2
Application number: JP6967477A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1977-06-13
Filing date: 1977-06-13
Publication date: 1986-06-04
Also published as: JPS544295A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、所謂チーグラー型触媒に関する。別
の観点からすれば、本発明は、その遷移金属成分
の製造方法に関する。本発明によれば、高活性の
オレフイン重合用触媒が得られる。一般にチーグラー型触媒として知られているオ
レフイン重合用触媒は、遷移金属成分と還元性有
機成分とを組合せたものである。しかし、たとえ
ば三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリド
とを組合せたものは触媒活性が必ずしも充分に高
くないので生成オレフイン重合体中の触媒残渣量
が多く、従つて製品重合体の熱および酸化に対す
る安定性を改良しようとすればアルコールによる
触媒分解、アルカリによる中和など繁雑な精製工
程が必要となる。このようなところから高活性触媒が望まれるの
であるが、触媒活性の向上は主として遷移金属成
分の改良に向けられているもののようであり、そ
のような改良の一つとしてマグネシウム化合物を
担体として使用するものがある。しかし、マグネ
シウム化合物を担体とする三塩化チタンを遷移金
属成分とする触媒は遷移金属当りの活性が高いと
いう点では有意義であつたが、担体当りの活性が
未だ不充分なものが多い。触媒活性は、遷移金属
当りの活性が高いだけでなく担体当りの活性も高
いことが望ましい。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えて高活性触媒を
得させることを目的とし、特定の態様でつくつた
担持遷移金属触媒成分によつてこの目的を達成し
ようとするものである。従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒
は、マグネシウムおよびチタンを含む、下記成分
１〜３の溶液にケイ素またはスズのハロゲン化合
物から選ばれる析出化剤を添加して析出させた固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組
合せたものであること、を特徴とするものであ
る。 (1) 一般式中Ｍｇ（OR¹）_2-oX_oで表わし得るマグ
ネシウム化合物（ここでR¹はアルキル、アリ
ールまたはシクロアルキルであり、Ｘはハロゲ
ンであり、ｎは０＜ｎ≦２の数である）、 (2) 一般式Ti（OR²）₄で表わされるチタン化合物
またはこのチタン化合物と一般式MeO_j
（OR³）_kで表わされる化合物との混合物（ここ
で、R²およびR³はそれぞれR¹と同一または異
なるアルキル、アリールまたはシクロアルキル
であり、Meは同期律表第〜族の金属であ
り、ｊおよびｋは０≦ｊ≦１およびｋ＞０の数
であつてｊ＋ｋは金属Meの原子価と等価であ
る）、 (3) 三塩化チタンまたは固体塩化チタン化合物。効果本発明によるチーグラー型触媒を使用してα−
オレフインの重合を行なうと、遷移金属当りの重
合体生成量および担体当りの重合体生成量が共に
高い。本発明によるとこのように遷移金属当りおよび
担体当りの活性が高いチーグラー触媒が得られる
理由は必ずしも明らかではないが、成分(1)および
(3)が成分(2)によく溶解して均質溶液となり、この
溶液から析出させた均質固体を担持遷移金属触媒
成分とするところにその理由の一端があるものと
推定される。〔〕発明の具体的説明本発明による触媒成分（）は、成分(1)〜(3)の
均一混合物すなわち溶液から析出させたものであ
る。１成分(1) 一般式中Ｍｇ（OR¹）_2-oX_oで表わし得るマグ
ネシウム化合物である。ここで、R₁はアルキ
ル、好ましくは炭素数１〜10、特に１〜４のも
のであるか、シクロアルキル、好ましくは炭素
数４〜10、特に５〜８、のものであるか、ある
いはアリール、好ましくはフエニル、トリルま
たはキシリル、である。Ｘはハロゲン、好まし
くは塩素、である。ｎは０＜ｎ≦２を満足する
数（必ずしも整数ではない）である。このようなマグネシウム化合物の具体例を挙
げれば、ジハロゲン化マグネシウムたとえば
MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、ハロヒドロカ
ルビルオキシマグネシウムたとえばMg
（OC₂H₅）C¹、Mg（OC₆H₅）Cl、その他があ
る。これらの混合物も適当である。このようなマグネシウム化合物は、上式で表
わし得るものであればよい。従つて、たとえ
ば、MgCl₂とMg（OC₂H₅）₂との混合物も本発
明でいうマグネシウム化合物（成分(1)）に包含
される。本発明で特に好ましいのは、MgCl₂である。
（成分(1)の使用量は、後記）。２成分(2) 一般式Ti（OR²）₄で表わされるチタン化合物
またはこれと一般式MeO_j（OR³）_kで表わされ
る化合物との混合物である。ここで、R²およ
びR³はそれぞれR¹と同一または異なるアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキル（これらの
うちでそれぞれ好ましいものは、R¹について
前記したものと同じである）である。Meは周
期律表第〜族の金属（チタン以外のものが
好ましい）、たとえばLi、Na、Mg、Ca、Ｂ、
Al、Si、Sn、Zr、Ｖ、その他である。ｊおよ
びｋは、０≦ｊ≦１およびｋ＞０の数（必ずし
も整数でなくてもよい）であつて、ｊ＋ｋは金
属Meの原子価に等しい。このような化合物の具体例を挙げれば、先ず
チタン化合物としては、Ti（Ｏ−iC₈H₇）₄、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−iC₄H₉）₄、Ti
（OC₆H₅）₄等がある。好ましいのは、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₄である。このようなチタン化合物と併
用すべき〜族金属化合物の具体例を挙げれ
ば、Li（Ｏ−iC₃H₇）、Al（Ｏ−iC₃H₇）₃、Ｂ
（Ｏ−iC₃H₇）₃、Be（Ｏ−C₂H₅）₄、Si（Ｏ−
C₂H₅）₄、Ｖ（Ｏ−iC₃H₇）₄、Zr（Ｏ−iC₃H₇）₄、
VO（Ｏ−iC₃H₇）₈等がある。これらは、二種類
以上を使用することができる（チタン化合物と
〜族金属化合物を併用するときの量比およ
び成分(2)の使用量は、後記）。３成分(3) 三塩化チタンまたは固体塩化チタン化合物で
ある。先ず、三塩化チタンとしては、チーグラー型
触媒の三塩化チタン成分として使用しうるもの
はすべて使用することができる（たゞし、得ら
れる触媒活性は必ずしも同一ではない）。従つ
て、四塩化チタンを水素で還元したもの
（TiCl₃（Ｈ））、チタン金属で還元したもの
TiCl₃（Ｔ））、アルミニウム金属で還元したも
のTiCl₃（Ａ））、有機アルミニウム化合物で還
元したもの（たとえば、ジエチルアルミニウム
クロリド還元による三塩化チタン）、水素化ケ
イ素化合物で還元したもの（たとえば、ヒドロ
メチルポリシロキサン還元による三塩化チタ
ン）、一般的によく知られているグリニヤー試
薬で還元したもの、等がある。また、三塩化チ
タンは純粋にTiCl₃である必要はなく、たとえ
ばTiCl₃（Ａ）のように1/3モルのAlCl₃が附加
しているものでもあるいは事後的にこのような
補助成分を導入したものでもよく、あるいは不
可避的にまたは目的意識的に少量の未還元の
TiCl₄、または過還元のTiCl₂または還元剤の酸
化生成物等を含むものであつてもよい。一方、「固体塩化チタン化合物」とは、上記
した三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物以
外の塩化チタンまたは塩化チタン組成物を意味
する。三価のチタン化合物の外に、二価および
四価のチタン化合物（いずれも、組成物を含
む）がある。このような化合物の具体例を挙げ
れば、TiCl₂、TiCl₄、CH₃COC₂H₅、TiCl₄、
CH₂COOC₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・
C₆H₅COOC₂H₅、TiCl₂・C₆H₅COOC₂H₅等があ
る（成分(3)の使用量は、後記）。４成分(1)〜(3)の溶液の調製成分(1)および(3)を成分(2)に溶解させて、均一
溶液を得る。このような均一溶液を与えるような量（詳細
後記）の成分(1)〜(3)を混合し、適当温度たとえ
ば０〜200℃、好ましくは50〜150℃、で撹拌す
れば、目的の溶液が得られる。この溶液はこれ
ら三成分だけからなるのがふつうであるが、希
望するならばこれら三成分だけからなる溶液
（一般に点粘である）には希釈剤としてたとえ
ばある種の炭化水素、ハロゲン化炭化水素（た
とえば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ｎ−ブチルクロリド、１，２−
ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、四
塩化炭素、クロルベンゼン等）等が少量共存し
ていてもよい。成分(1)〜(3)からなる溶液は、一般に黒色をな
している。５溶液からの析出本発明に用いる固体触媒成分（）は、上記
の成分(1)〜(3)の溶液にケイ素またはスズのハロ
ゲン化合物から選ばれる析出化剤を添加して析
出させたマグネシウムおよびチタン含有固体で
ある。ケイ素またはスズのハロゲン化合物として
は、具体的には、たとえばSiCl₄、CH₃SiCl₃、
SiHCl₈、SnCl₄、CH₃SnCl₃等がある。これら
の析出化剤は目的のマグネシウムおよびチタン
含有固体と共に析出する可能性があり、またこ
の析出固体に対する上記した非溶剤として挙動
している可能性もある。このようなハロゲン化合物からなる析出化剤
による析出は、成分(1)〜(3)の溶液に−50〜150
℃程度の温度、好ましくは０〜100℃程度の温
度で、析出化剤を滴下して適宜撹拌すればよ
い。析出化剤の滴下および（または）滴下後の
撹拌は、0.5〜５時間程度行なうことが好まし
い。溶液が存在する温度ないし圧力条件で析出
を行なうべきである。このように析出させて得られた析出固体を溶
媒たとえばｎ−ヘプタンで洗浄することが好ま
しい。析出固体は充分微細であるが、希望する
ならば紛砕してもよい。また紛砕に際しては適
当な添加剤たとえば電子供与体化合物を添加し
てもよく、加熱による変性ないし熟成を行なう
こともできる。６使用各成分の量比各成分の使用量は本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、一般的には次
の範囲内が好ましい。 (1) Ti（OR）₄の使用量はMg（OR）_2-oＸ_oに対
してモル比で１〜100の範囲内でよく、さら
に好ましくは３〜20の範囲内である。 (2) 三塩化チタンおよび固体チタン化合物の使
用量はMg（OR）_2-oＸ_oに対して重量比で１
〜80重量パーセントの範囲内がよく、さらに
好ましくは５〜50重量パーセントの範囲内で
ある。 (3) MeO_j（OR）_kの使用量はMg（OR）_2-oＸ_oに
対してモル比で0.1〜10の範囲内がよく、さ
らに好ましくは0.5〜２の範囲内である。 (4) 析出化剤としてのハロゲン化合物の使用量
はTi（OR）₄に対してモル比で0.1〜20の範囲
内でよく、さらに好ましくは0.5〜５の範囲
内である。７ α−オレフインの重合 (1) 触媒の形成本発明による触媒成分（）は共触媒であ
る有機アルミニウム化合物成分（）ととも
に使用してα−オレフインの重合に使用する
ことができる。共触媒として用いられる具体
例としては一般式Ｒ^２ _３−nAlX′nまたはＲ^５ _３−
mAl（OR⁶）ｍ（ここでR⁴，R⁵、およびR⁶
は同一又は異なつてもよい炭素数１〜20の炭
化水素残基、X′はハロゲン原子、ｎおよび
ｍはそれぞれ０ｎ２、０ｍ１の数で
ある。）で表わされるものである。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムブトキシド、ジエチルアルミニウムフエノ
キシド等のアルキルアルミニウムアルコキシ
ド等があげられる。また、トリアルキルアル
ミニウムとジアルキルアルミニウムエトキシ
ドとの１：１（モル比）の混合物も使用でき
る。これらの有機金属化合物の使用量は特に制
限はないが、本発明の固体触媒成分に対して
重量比で0.5〜100の範囲内が好ましい。 (2) α−オレフイン本発明の触媒系で重合するα−オレフイン
は、一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは水素
原子、または炭素数１〜10の炭化水素残基で
あり置換基を有してもよい）で表わされるも
のである。具体的には、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−
１などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。このα−オレフインの混合物を使用するこ
とができ、たとえばエチレンの重合の場合に
エチレンに対して10重量パーセント、好まし
くは５重量パーセントまでの上記α−オレフ
インとの共重合を行なうことができる。ま
た、上記α−オレフイン以外の共重合性モノ
マー（たとえば酢酸ビニル）との共重合を行
なうこともできる。 (3) 重合この発明の触媒系は通常のスリラー重合に
適用されるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない無溶媒重合にも連続重合に
も、回分式重合にもあるいは予備重合を行な
う方式にも適用される。スリラー重合の場合
の重合溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、、トルエン等の
飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独ある
いは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら200℃程度好ましくは50〜150℃であり、こ
の際分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。８実験例実施例１固体成分の製造 N₂置換した500mlのフラスコに充分に脱気精製
したｎ−ヘプタンを50ml入れ、次いでMgCl₂（成
分(1)）を0.05モル、TiCl₃(A)（成分(3)）を0.01モ
ル、およびテトラブトキシチタネート（成分(2)）
を50ml入れた。フラスコ内を100℃に上げ、１時
間撹拌して、完全に溶解させた。次いで70℃に温
度を下げ、四塩化ケイ素（析出化剤）を0.6モル
滴下し、50℃で１時間撹拌して、固体成分を析出
させた。得られた固体をｎ−ヘプタンを充分に洗
浄して、固体触媒成分とした。エチレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
のステンレス鋼製オートクレープに、真空−エチ
レン置換を数回くり返した後、充分に脱水脱酸素
したｎ−ヘプタンを800mlフイードして、続いて
トリエチルアルミニウム100mgおよび前述で合成
した固体触媒を10mgフイードした。85℃に昇温
し、水素を分圧で4.5／cm²、さらにエチレンを4.5
Kg／cm²フイードして、全圧９Kg／cm²Ｇとした。２
時間重合を行ない、重合中はこれらの同一条件に
保つた。ただし重合が進行するに従い低下する圧
力は、エチレンだけを導入することにより一定の
圧力に保つた。重合終了後、エチレンおよび水素をパージした
オートクレーブより内容物を取り出し、このポリ
マー、スリラーを過して、真空乾燥機で一昼夜
乾燥した。152ｇの白色重合体が得られた。これは固体触媒成分１ｇ当り15，200ｇのポリ
マー（PE）が得られたことになる〔対触媒収率
（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝15，200〕。このポリ
マーをASTM−D1238−65Tの方法により190℃で
荷重2.16Kgのメルトインデツクス（MI₂）を測定し
た。MI₂＝2.2であつた。実施例２実施例１の固体触媒成分の製造においてMgCl₂
を0.03モルにTiCl₃（Ａ）を0.03モルにした以外
は全く同様に実施し、エチレンの重合も全く同様
に行なつた。186ｇの白色重合体が得られた。対
触媒収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝18，600で
あり、MI₂＝3.1であつた。実施例３実施例１の固体触媒成分の製造においてTiCl₃
（Ａ）のかわりにTiCl₄・C₆H₅COOC₂H₅（常温で
TiCl₄とC₆H₅COOC₂H₅をモル比１：１で反応さ
せ、洗浄して得た固体）を使用した以外は全く同
様に実施し、エチレンの重合も全く同様に行なつ
た。91ｇの白色重合体が得られた。対触媒収率
（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝9.100であり、MI₂＝
3.0であつた。実施例４実施例１の固体触媒成分の製造においてMgCl₂
のかわりにMg（OC₂H₅）Clを使用した以外は全
く同様に実施し、エチレンの重合も全く同様に行
なつた。123ｇの白色重合体が得られた。対触媒
収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝12，300であ
り、MI₂＝2.6であつた。実施例５実施例１の固体触媒成分の製造においてテトラ
ブトキシチタネートのかわりにテトライソプロポ
キシタネートを使用した以外は全く同様に実施
し、エチレンの重合も全く同様に行なつた。132
ｇの白色重合体が得られた。対触媒収率（ｇ
PE／ｇ固体触媒成分）＝13，200であり、MI₂＝
2.7であつた。実施例５実施例１の固体触媒成分の製造においてテトラ
ブトキシチタネートのかわりにテトライソプロポ
キシチタネートを使用した以外は全く同様に実施
し、エチレンの重合も全く同様に行なつた。
132gの白色重合体が得られた。対触媒収率
（gPE／ｇ固体触媒成分）＝13200であり、MI₂＝
2.7であつた。実施例６実施例１の固体成分の製造において四塩化ケイ
素のかわりに四塩化スズを使用した以外は全く同
様に実施し、エチレンの重合も全く同様に行なつ
た。114ｇの白色重合体が得られた。対触媒収率
（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝11，400であり、MI₂
＝1.6であつた。実施例７固体触媒成分の製造実施例１の固体触媒成分の製造において、Al
（Ｏ−C₂H₅）₃を0.05モル添加した以外は、全く同
様に固体触媒成分の製造を行なつた。エチレンの重合固体触媒成分として上記で合成した固体触媒成
分を使用した以外は、実施例１と全く同様の条件
でエチレンの重合を行なつた。182ｇの白色重合
体が得られた。対触媒収率（ｇPE／ｇ固体触媒
成分）＝18，200であり、MI₂＝1.8であつた。実施例８〜10 実施例７の固体触媒成分の製造においてAl
（Ｏ−C₂H₅）₈のかわりに下記に示す化合物を使用
した以外は全く同様に固体触媒成分の製造を行な
い、全く同様にエチレンの重合を行なつた。その
結果を表−１に示す。

【表】実施例 11 実施例１で使用した固体触媒成分を使用し、エ
チレンのかわりにプロピレンを２体積パーセント
を含むエチレン−プロピレン混合ガスを使用した
以外は全く同様に重合を行なつた。164ｇの白色
重合体が得られた。対触媒収率（ｇPE／ｇ固体
触媒成分）＝16，400であり、MI₂＝3.4であつた。実施例 12 プロピレンの重合実施例９で製造した固体触媒成分を50mg、トリ
エチルアルミニウムを10mgフイードし、70℃およ
び重合圧力５Kg／cm²Ｇで３時間重合を行なつた。
75ｇの重合体が得られた。トータルI.I／製品I.I
＝65パーセント／80パーセントであつた。比較例１固体成分の製造実施例１の固体成分の製造において、四塩化ケ
イ素のかわりにｎ−ヘプタンを100ml追加し、そ
の後温度を20℃まで下げて固体成分を析出させ
た。得られた固体成分をｎ−ヘプタンで充分に洗
浄して固体成分とした。エチレンの重合固体触媒のフイード量を30mgにした以外は実施
例−１と全く同様の条件でエチレンの重合を行な
つた。35ｇのポリマーが得られた。このポリマー
のMI₂は1.2であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１マグネシウムおよびチタンを含む、下記成分
１〜３の溶液にケイ素またはスズのハロゲン化合
物から選ばれる析出化剤を添加して析出させた固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物と組合
せたものであることを特徴とする、オレフイン重
合用触媒。 (1) 一般式中Ｍｇ（OR¹）_2-oX_oで表わし得るマグ
ネシウム化合物（ここで、R¹はアルキル、ア
リールまたはシクロアルキルであり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｎは０＜ｎ≦２の数である）、 (2) 一般式Ti（OR²）₄で表わされるチタン化合物
またはこのチタン化合物と一般式MeO_j
（OR³）_kで表わされる化合物との混合物（ここ
で、R²およびR³はそれぞれR¹と同一または異
なるアルキル、アリールまたはシクロアルキル
であり、Meは同期律表第〜族の金属であ
り、ｊおよびｋは０≦ｊ≦１およびｋ＞０の数
であつてｊ＋ｋは金属Meの原子価と等価であ
る）、 (3) 三塩化チタンまたは固体塩化チタン化合物。