JP3492455B2 - オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法

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JP3492455B2 JP31306395A JP31306395A JP3492455B2 JP 3492455 B2 JP3492455 B2 JP 3492455B2 JP 31306395 A JP31306395 A JP 31306395A JP 31306395 A JP31306395 A JP 31306395A JP 3492455 B2 JP3492455 B2 JP 3492455B2
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】<発明の背景>
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合体
の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および特定のス
ルホン酸誘導体化合物を組み合わせてなる触媒を用い
て、炭素数3以上のオレフィンの重合を行うことによ
り、成形加工性に優れ、かつ立体規則性の高い重合体を
高い収率で得る、オレフィン重合体の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、チタン、マグネシウム、ハロゲン
を必須成分として含有する固体成分を使用してプロピレ
ンの高立体規則性重合体を高収率で製造するという提案
が数多くなされている(例えば、特開昭57−6331
0号、同57−63311号、同57−63312号、
同58−138706号、同58−138711号、同
58−138705号各公報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は重合体の立体規則性が十分とはいえず、加え
て分子量分布が狭いため成形加工性が悪く、なお一層の
改良が求められていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕本発明は、特定の固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物成分に、外部ドナーとして特定のスル
ホン酸誘導体化合物を組み合わせることにより、成形加
工性に優れ、加えて立体規則性の高いプロピレン重合体
を高収率で提供しようとするものである。 <要旨>すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒
は、下記の成分(A)、成分(B)および成分(C)を
組み合わせてなること、を特徴とするものである。
【0005】成分(A):チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含んでな
る固体触媒成分 成分(B):有機アルミニウム化合物 成分(C):一般式RSOAlR で表されるス
ルホン酸誘導体化合物(式中、Rは芳香族、環状脂肪
族または分岐状脂肪族の炭化水素基である。Rは炭化
水素基である。) また、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記
のオレフィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。 <効果>本発明によれば、成形加工性に優れ、かつ高結
晶性のオレフィン重合体を高収率で得ることが可能であ
る。このようなオレフィン重合体は、高剛性化の求めら
れている自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に
好適に用いられるものである。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明におけるオレフィン重合体
の製造法は、成分(A)、成分(B)および成分(C)
を組み合わせてなる触媒の存在下にオレフィンを重合さ
せることを特徴するものである。 <触媒>本発明に用いられる触媒は、特定の成分
(A)、成分(B)および成分(C)を組み合わせてな
るものである。ここで「組み合わせてなる」ということ
は、成分が挙示のもの(すなわち、A、BおよびC)の
みであることを意味するものではなく、本発明の効果を
損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しな
い。 <成分(A)>成分(A)は、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含ん
でなる固体触媒成分である。
【0007】ここで、「必須成分として含んでなる」と
いうことは挙示の四成分の他に合目的的な他元素を含ん
でもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したも
のとして存在してもよいこと、を示すものである。
【0008】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムおよびマグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、マグネシウムハライドであ
る。
【0009】チタン源となるチタン化合物は、一般式T
i(OR4-n (ここで、Rは炭化水素基であ
って、好ましくは炭素数1〜10のものであり、Xはハ
ロゲンを示し、nは0≦n≦4の数を示す。)で表され
る化合物が挙げられる。
【0010】そのようなチタン化合物の具体例として
は、例えば、TiCl、TiBr、Ti(OC
)Cl、Ti(OCCl、Ti(OC
Cl、Ti(O−iC)Cl、Ti
(O−nC)Cl、Ti(O−nC
Cl、Ti(OC)Br、Ti(OC
)(O−nCCl、Ti(O−nC
Cl、Ti(OC)Cl、Ti(O−
iCCl、Ti(O−nC11)C
、Ti(O−nC13)Cl、Ti(OC
、Ti(O−nC、Ti(O−nC
、Ti(O−iC、Ti(O−nC
13およびTi(O−nC17などが挙げ
られる。
【0011】チタン化合物としては、TiX′(ここ
で、X′はハロゲンを示す)と電子供与性化合物(詳細
後記)との錯化合物を用いることもできる。そのような
錯化合物の具体例としては、例えば、TiCl・CH
CO、TiCl・CCOCl、T
iCl・CCOなどが挙げられる。
これらのチタン化合物の中で好ましいものは、TiCl
およびTi(O−nCである。
【0012】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
(または)チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウム化合物、珪素のハロゲン化
物、およびリンのハロゲン化物といった公知のハロゲン
化剤から供給することもできる。構成成分中に含まれる
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれら
の混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【0013】電子供与性化合物としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸または無機酸のエステル類、酸ハライド
類、酸アミド類、酸無水物およびSi−O−C結合含有
有機珪素化合物のような含酸素電子供与体、アミン、ニ
トリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体など
を例示することができる。これらの中で好ましいもの
は、有機酸エステル、有機酸ハライドおよびSi−O−
C結合含有有機珪素化合物である。また、2種類以上の
電子供与性化合物を併用することもできる。
【0014】有機酸エステルとしては、脂肪族カルボン
酸エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸メチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチルおよびクロト
ン酸エチル、シクロヘキシルカルボン酸エチル等、およ
び芳香族カルボン酸エステル、例えば安息香酸エチル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘプチル、フタル酸ジベンジル等を例示することができ
る。これらの中でも好ましいものはフタル酸ジエステル
である。
【0015】有機酸ハライドとしては、脂肪族カルボン
酸ハライド、例えばアセチルクロライド、および芳香族
カルボン酸ハライド、例えば、ベンゾイルクロライド、
トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、塩化フタ
ロイル、およびイソ塩化フタロイル等を例示することが
できる。これらの中で好ましいものはフタル酸ハライ
ド、特にフタル酸クロライドである。
【0016】Si−O−C結合含有有機珪素化合物とし
ては、一般式R 3-m Si(ORで表される
化合物が用いられる。ここで、Rは分岐状または環状
脂肪族炭化水素基、好ましくは、炭素数3〜20の、α
炭素が2級または3級の、分岐状または環状脂肪族炭化
水素基、特に好ましくは、炭素数4〜12の、α炭素が
3級の、分岐状炭化水素基、RはRと同一または異
なる分岐状、環状脂肪族または直鎖状炭化水素基、R
は炭素数1〜8の、好ましくは炭素数1〜4の、分岐ま
たは直鎖状炭化水素基、mは2≦m≦3、である。
【0017】具体的には、この珪素化合物として下記の
物質を例示することができる。
【0018】(CHCSi(CH)(OC
、(CHCSi(CH(CH
(OCH、(CHCSi(CH)(OC
、(CCSi(CH)(OCH
、(CH)(C)CHSi(CH
(OCH、((CHCHCHSi
(OCH、(CHCSi(OCH
(CHCSi(OC、(C
CSi(OCH、(CH)(C)CHS
i(OCH、(C)(CHCSi
(OC、(CHCH(CHCS
i(CH)(OCH、(CHCH(CH
CSi(CH)(OC、(C
CH(CCSi(CH)(OC
、(CH)CH(CHCSi(OC
【0019】
【化1】
【0020】
【化2】 上記各成分の使用量は、本発明の効果が求められる限り
任意のものであるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
【0021】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で0.001〜1
00の範囲が好ましく、0.01〜10の範囲がより好
ましい。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する
場合には、その使用量はチタン化合物および(または)
マグネシウム化合物がハロゲンを含む含まないにかかわ
らず、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で0.01〜1000の範囲が好ましく、0.1〜
100の範囲がより好ましい。
【0022】電子供与性化合物の使用量は、上記マグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で0.001〜1
0の範囲が好ましく、0.01〜5の範囲がより好まし
い。
【0023】成分(A)は、上記各成分を用いて、例え
ば以下のような製造法により製造される。
【0024】(イ)ハロゲン化マグネシウムと必要に応
じて電子供与性化合物とチタン化合物とを接触させる方
法。
【0025】(ロ)アルミナまたはマグネシアをハロゲ
ン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウ
ム、電子供与性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接
触させる方法。
【0026】(ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテ
トラアルコキシドと特定のポリマー珪素化合物を接触さ
せて得られる固体成分にチタンハロゲン化合物および
(または)珪素のハロゲン化合物を接触させる方法。
【0027】このポリマー珪素化合物としては、下式で
示されるものが適当である。
【0028】
【化3】 (ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、pはこ
のポリマー珪素化合物の粘度が1〜100センチストー
クスの範囲になる重合度を示す) このようなポリマー珪素化合物としては、具体的には、
メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロ
ジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシ
ロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサ
ン、1,3,5,7‐テトラメチルシクロテトラシロキ
サンおよび1,3,5,7,9‐ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサンなどが好ましい。
【0029】(ニ)マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび電子供与性化合物で溶解させて、ハ
ロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固
体成分に、チタン化合物を接触させる方法。
【0030】(ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、
これに必要に応じて電子供与性化合物とチタン化合物を
接触させる方法。
【0031】(ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハ
ロゲン化剤および(または)チタン化合物を電子供与性
化合物の存在下もしくは不存在下に接触させる方法。
【0032】上記成分(A)の製造法の中でも、(イ)
または(ハ)が好ましい。
【0033】本発明に用いる成分(A)は、上述の様に
して得られた固体成分そのままであってもよいし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類と接触させてこれを少量重合させることからなる予
備重合に付したものであってもよい。
【0034】成分(A)が予備重合に付したものである
場合、この成分(A)を製造するためのオレフィン類の
予備重合条件としては特に制限はないが、一般的には次
の条件が好ましい。重合温度としては0〜80℃が好ま
しく、10〜60℃がより好ましい。重合量としては固
体成分1gあたり0.001〜50gのオレフィン類を
重合させることが好ましく、0.1〜10gのオレフィ
ン類を重合させることがより好ましい。
【0035】予備重合時に使用することがある有機アル
ミニウム化合物成分としては、チーグラー型触媒の有機
アルミニウム化合物として一般的に知られているものが
使用できる。具体例としては、後述する成分(B)、す
なわち有機アルミニウム化合物の説明の項に示す化合物
が使用できる。
【0036】予備重合時の有機アルミニウム成分の使用
量は、固体成分(A)の中のTi成分に対してAl/T
i(モル比)で1〜20が好ましく、2〜10がより好
ましい。
【0037】予備重合時使用するオレフィン類として
は、エチレン、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン
および3‐メチル‐1‐ブテン等が挙げられる。 <成分(B)>成分(B)は、有機アルミニウム化合物
である。成分(B)として使用するのに適した有機アル
ミニウム化合物の具体例としては、R 3-q AlX
たはR 3-r Al(OR10(ここで、RおよびR
は各々同一または異なってもよい炭素数1〜20の炭
化水素基または水素原子、R10は炭化水素基、Xはハロ
ゲン、qおよびrはそれぞれ0≦q<3、0<r<3の
数、である)で表されるものである。具体的には(イ)
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウムおよびトリデシルアルミニウムなど、(ロ)ア
ルキルアルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよび
エチルアルミニウムジクロライドなど、(ハ)ジアルキ
ルアルミニウムハイドハライド、例えばジエチルアルミ
ニウムハイドライドおよびジブチルアルミニウムハイド
ライドなど、(ニ)アルミニウムアルコキシド、例えば
ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなど、が挙げられる。
【0038】これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばR11 3-s Al(O
12(ここで、1≦s≦3、R11およびR12は、同
一または異なってもよい炭素数1〜20の炭化水素基、
である)で表されるアルキルアルミニウムアルコキシド
を併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムアルコキシドの併用、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、エチルアルミニウムジクロライド
とジエチルアルミニウムエトキシドの併用、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエ
チルアルミニウムクロライドの併用等、が挙げられる。
【0039】成分(B)の使用量は、成分(A)を構成
するチタン成分に対して、Al/Ti(モル比)で1〜
1000の範囲であり、好ましくは10〜500の範囲
である。 <成分(C)>成分(C)は、一般式RSOAlR
で表されるスルホン酸誘導体化合物である。
【0040】ここで、Rは炭素数6〜20の芳香族炭
化水素基、炭素数5〜20の環状脂肪族炭化水素基また
は炭素数3〜10の分岐状脂肪族炭化水素基であり、R
は炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル、アリー
ル、シクロアルキルおよびその低級アルキル(C〜C
)置換体を含む)である。2つのRは同一であって
も異なってもよい。好ましくは、Rは炭素数6〜10
の芳香族炭化水素基、炭素数5〜10の環状脂肪族炭化
水素基または炭素数3〜6の分岐状脂肪族炭化水素基
(たとえば、イソプロピル、イソブチル、t‐ブチル)
であり、Rは炭素数1〜10の炭化水素基である。さ
らに好ましくは、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水
素基(特にフェニル、トリル)であり、Rは炭素数1
〜6の脂肪族炭化水素基、特にメチル、エチル、i‐ブ
チル、t‐ブチル、シクロヘキシルである。
【0041】以下に特に好ましい成分(C)の具体例を
示す。
【0042】芳香族スルホン酸の誘導体としては、ベン
ゼンスルホン酸ジエチルアルミニウム、ベンゼンスルホ
ン酸ジイソブチルアルミニウム、ベンゼンスルホン酸ジ
シクロヘキシルアルミニウム、ベンゼンスルホン酸ジフ
ェニルアルミニウム、p‐トルエンスルホン酸ジエチル
アルミニウム、p‐トルエンスルホン酸ジイソブチルア
ルミニウム、p‐トルエンスルホン酸ジシクロヘキシル
アルミニウム、p‐トルエンスルホン酸ジフェニルアル
ミニウム、p‐エチルベンゼンスルホン酸ジエチルアル
ミニウム、p‐tert‐ブチルベンゼンスルホン酸ジ
エチルアルミニウム、m‐エチルベンゼンスルホン酸ジ
エチルアルミニウム、シクロヘキシルスルホン酸ジエチ
ルアルミニウム、シクロペンチルスルホン酸ジエチルア
ルミニウム、イソブチルスルホン酸ジエチルアルミニウ
ム、tert‐ブチルスルホン酸ジエチルアルミニウム
などが挙げられる。
【0043】脂肪族スルホン酸の誘導体としては、シク
ロヘキシルスルホン酸ジエチルアルミニウム、シクロヘ
キシルスルホン酸ジイソブチルアルミニウム、シクロヘ
キシルスルホン酸ジシクロヘキシルアルミニウム、シク
ロヘキシルスルホン酸ジフェニルアルミニウム、イソブ
チルスルホン酸ジエチルアルミニウム、イソブチルスル
ホン酸ジイソブチルアルミニウム、イソブチルスルホン
酸ジシクロヘキシルアルミニウム、イソブチルスルホン
酸ジフェニルアルミニウム、t‐ブチルスルホン酸ジエ
チルアルミニウムなどが挙げられる。
【0044】成分(C)以外の外部ドナーを併用するこ
ともできる。例えば、成分(A)の電子供与体として例
示されているSi−O−C結合含有有機珪素化合物を併
用することができる。
【0045】成分(C)の使用量比は広範囲に選択する
ことができるが、成分(B)の有機アルミニウム化合物
に対してモル比で通常0.01〜1.0であり、好まし
くは0.05〜0.5の範囲である。
【0046】成分(C)は、本重合のみならず予備重合
に用いることもできる。 〔触媒の使用/重合〕 <重合>本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用
されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない
液相無溶媒重合、溶液重合、さらに気相重合にも適用さ
れる。
【0047】スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの炭化水素溶媒を用
いることができる。
【0048】重合温度は、30〜200℃が好ましく、
より好ましくは50〜150℃、特に好ましくは60〜
100℃である。そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることもできる。 <オレフィン>本発明の触媒系で重合するのに用いられ
るオレフィンは、エチレン、プロピレン、1‐ブテン、
1‐ペンテン、1‐ヘキセンなどの直鎖状α‐オレフィ
ン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1‐ブテ
ンなどの分岐状α‐オレフィンである。なかでも本発明
の触媒は、プロピレンの重合に特に適しているが、プロ
ピレンにエチレンあるいは1‐ブテンをランダム的ある
いはブロック的に共重合させる場合にも好適に用いられ
る。
【0049】
【実施例】実施例1 〔成分(A)の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したn‐ヘプタン200ミリリットルを
導入し、ついでMgClを0.4モルおよびTi(O
n−Cを0.8モル導入し、95℃に保ちな
がら2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下
げ、ついでメチルハイドロジェンポリシロキサン(20
センチストークスのもの)を48ミリリットル導入し、
3時間反応させた。生成した固体成分をn‐ヘプタンで
洗浄した。
【0050】ついで、充分に窒素置換したフラスコに精
製したn‐ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入し
た。ついで、n‐ヘプタン25ミリリットルにSiCl
0.4モルを混合して30℃に保ちながら60分間
かけてフラスコへ導入し、90℃で3時間反応させた。
【0051】これに、さらにn‐ヘプタン25ミリリッ
トルにフタル酸クロライド0.02モルを混合して、9
0℃に保ちながら30分間かけてフラスコに導入し、9
0℃で1時間反応させた。
【0052】反応終了後、n‐ヘプタンで洗浄した。つ
いで、これにSiCl 0.24ミリモルを導入し
て、100℃で3時間反応させた。反応終了後、n‐ヘ
プタンで充分洗浄した。
【0053】反応終了後、n‐ヘプタンで充分洗浄し
た。充分に窒素置換したフラスコに充分精製したn‐ヘ
プタンを50ミリリットルを導入し、ついで上記で得た
固体成分を5グラム導入し、さらに(CHCSi
(CH)(OCHを0.8ミリリットル導入
し、30℃で2時間接触させた。接触終了後、n‐ヘプ
タンで充分に洗浄した。 〔プロピレンの重合〕撹拌機付きの内容積3リットルの
ステンレス製オートクレーブに充分に精製したn‐ヘプ
タン1.5リットル、トリエチルアルミニウム380ミ
リグラムおよびp‐トルエンスルホン酸ジエチルアルミ
ニウム166ミリグラムを導入し、さらに前記の様にし
て製造した固体触媒成分(A)20ミリグラムを導入し
た後、500ミリリットルの水素を導入した。
【0054】ついで、該オートクレーブを75℃の温度
まで昇温し、プロピレンを7kg/cm2 の圧力になるまで
加圧供給して、プロピレンの重合を開始した。3時間こ
の圧力に保って、重合を継続させた。
【0055】その後、モノマーの導入を止めて、未反応
モノマーをパージし、生成重合体をヘプタンから濾別
し、乾燥を行った。その結果、571gの粉末状ポリプ
ロピレンが得られた。濾液から、n‐ヘプタンを加熱除
去したところ、1.08gのポリマーが得られた。した
がって、本触媒系の触媒収率は、28600g‐ポリプ
ロピレン/g‐固体触媒(g-PP/g-CAT)であった。メル
トフローレート(MFR)は9.1g/10分、生成ポ
リマーの嵩密度は0.51g/cm3 であった。GPC測
定によるQ値は4.9であり、プレスシートの密度は
0.9104g/cm3 であった。オルゼン曲げ弾性率を
ASTM D−747−70の方法で測定した結果、1
5900kg/cm2 であった。比較例1 実施例1において、p‐トルエンスルホン酸ジエチルア
ルミニウムを用いないこと以外は同様の操作にてプロピ
レンの重合を行った。得られた結果は表1に示される通
りである。比較例2、3 実施例1において、成分(C)としてp‐トルエンスル
ホン酸ジエチルアルミニウムのかわりに表1に示される
化合物を用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。得られた結果は表1に示される通り
である。実施例2〜4 実施例1において、成分(C)としてp‐トルエンスル
ホン酸ジエチルアルミニウムのかわりに表1に示される
化合物を用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。得られた結果は表1に示される通り
である。実施例5 〔プロピレンブロック共重合体の製造〕内容積200リ
ットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換
した後、精製したn‐ヘプタン50リットル、トルエチ
ルアルミニウム10.5gおよびp‐トルエンスルホン
酸ジエチルアルミニウム4.6gを導入し、さらに実施
例1で精製した固体触媒成分8.7gを60℃に保ちな
がらプロピレン雰囲気下で導入した。
【0056】前段重合は、オートクレーブを75℃に昇
温した後、水素濃度を2.5vol %に保ちながら、プロ
ピレンを9.0kg/hrのフィード速度で導入することに
より開始した。
【0057】231分後プロピレンの導入を止めた。こ
の時点のオートクレーブ内の圧力は5.1kg/cm2 Gで
あった。さらに、75℃で90分重合を継続させた。そ
の後、気相部プロピレンを0.2kg/cm2 Gとなるまで
パージした。
【0058】次に、オートクレーブを65℃に降温した
後、後段重合をプロピレン3.78kg/hr、エチレンを
2.52kg/hrのフィード速度で31分間導入し、その
後30分間重合を継続させた。得られたスラリーを濾
過、乾燥して33.8kgの粉末状ブロック共重合体を得
た。
【0059】結果の詳細は、表2に示される通りであ
る。表中の、前段重合と後段重合の重量比および後段重
合でのプロピレンとエチレンの重量比は、フィードベー
スの計算値である。比較例4 実施例5において、p‐トルエンスルホン酸ジエチルア
ルミニウムを用いないこと以外は、同様の操作を行って
ブロック共重合体を製造した。その結果、前段重合のプ
ロピレンフィード終了時のオートクレーブ内の圧力は
5.5kg/cm2 Gであり、粉末状ブロック共重合体3
2.6kgが得られた。得られた結果の詳細は、表2に示
される通りである。 <実用物性測定法>実施例5および比較例4で得られた
粉末状ブロック共重合体に下記添加剤を配合し、それぞ
れ同一条件下に押出機によりペレット化し、射出成型機
により厚さ4mmのシートを作成して物性評価を行っ
た。添加剤 2,6‐第三ブチルフェノール 0.10重量% RA1010(チバガイギー製) 0.05重量% カルシウムステアレート 0.10重量%物性測定 各種物性の測定は以下の方法によった。
【0060】(a)曲げ弾性率:ASTM−D790 (b)アイゾット衝撃強度(0℃):ASTM−D25
6(ノッチ付き)
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】
【発明の効果】本発明によれば、成形加工性に優れかつ
高結晶性のオレフィン重合体を高収率で得ることが可能
であることは、発明の概要の項において前記したところ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−255810(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の成分(A)、成分(B)および成分
    (C)を組み合わせてなることを特徴とする、オレフィ
    ン重合用触媒。 成分(A):チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
    子供与性化合物を必須成分として含んでなる固体触媒成
    分 成分(B):有機アルミニウム化合物 成分(C):一般式RSOAlR で表されるス
    ルホン酸誘導体化合物(式中、Rは芳香族、環状脂肪
    族または分岐状脂肪族の炭化水素基である。Rは炭化
    水素基である。)
  2. 【請求項2】請求項1に記載のオレフィン重合用触媒に
    オレフィンを接触させて重合させることを特徴とする、
    オレフィン重合体の製造法。
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