JPH04285609A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】　　本発明はオレフィン重合用触
媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンの重合触媒として担体型
遷移金属、有機アルミニウム、有機酸エステルからなる
触媒を用いる方法について特公昭３９−１２１０５号公
報で提案されてから多くの改良された触媒の提案がなさ
れており触媒活性及び得られた重合体の立体規則性とも
に大幅に改良されている。

【０００３】一方、アルミニウムを含まないチタントリ
クロリドと有機チタン化合物を組み合わせた触媒系が米
国特許第２、９９２、２１２　号明細書および特開昭５
７−１１１３０７　号に記載されている。このアルミニ
ウムを含まないチタントリクロリドと有機チタン化合物
を組み合わせた触媒系に関しては、チタントリクロリド
の代わりに、塩化マグネシウムにチタン化合物を担持し
た触媒と有機チタン化合物とを組み合わせた触媒系が固
体触媒成分中のチタン当りの活性が高く、また立体規則
性の高いα−オレフィン重合体が得られると言う報告が
ある（たとえば、曽我ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ
．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８６年７巻７１９
　頁）。

【０００４】更に、マグネシウム、チタンおよびハロゲ
ンを必須成分とする固体触媒成分と有機チタン化合物お
よびアルミノキサンからなる触媒でα−オレフィンを重
合することにより高活性で高立体規則性の重合体が得ら
れることが特開平１−２１７０１２に提案されている。

【０００５】一方、共役π電子を有する基、特にシクロ
ペンタジエンおよびその誘導体を配位子として有するメ
タロセン化合物とトリアルキルアルミニウムと水の反応
で得られるメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィ
ンの重合方法が知られている。例えば、特開昭５８−１
９３０９にはビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレフ
ィンの重合方法が開示されている。また特開昭６１−１
３０３１４　、特開昭６１−２６４０１０　、特開平１
−３０１７０４および特開平２−４１３０３　にはアイ
ソタクチックポリ−α−オレフィンもしくはシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンの製造方法およびこれら
の立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造するための重
合触媒が開示されている。

【０００６】最近では、シクロペンタジエンおよびその
誘導体を配位子として有するカチオン性メタロセン化合
物が、メチルアルミノキサンを用いなくてもオレフィン
を重合することが報告されている。例えば、Ｒ．Ｆ．Ｊ
ＯＲＤＡＮらはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　１９
８６年１０８巻７４１０頁にテトラフェニルボランをア
ニオンとして有し、ビスシクロペンタジエニル基とメチ
ル基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体が
エチレンの重合活性を有する事を報告している。

【０００７】また、ＴｕｒｎｅｒらはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９８９　年１１１　巻２７２８頁およ
び特表平１−５０１９５０、特表平１−５０２０３６に
イオンペアー型のジルコニウム錯体が同様にエチレンの
重合活性を有する事を報告している。

【０００８】更に、Ｚａｍｂｅｌｌｉ等はＭａｃｌｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９８９年２２巻２１８６−２１
８９　頁にシクロペンタジエンの誘導体を配位子として
有するジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウム
とフルオロジメチルアルミニウムの組合せで、アイソタ
クティックポリプロピレンが重合することを報告してい
る。

【０００９】また、アクチニド系金属のペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリウムジメチル錯体を塩化マグネ
シウムに担持した触媒を用いることによりエチレンが重
合することがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８
　年１１０巻１６４７頁に報告されている。この反応で
はメチル基がマグネシウム上に移動してトリウムカチオ
ン錯体の生成が示唆されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機酸
エステルを重合時添加する方法は重合体に特有のエステ
ル臭が残り、また着色の原因となる等の問題があり、エ
ステルを使用しない触媒系が望まれている。

【００１１】一方、塩化マグネシウムにチタン化合物を
担持した触媒と有機チタン化合物とを組み合わせた触媒
系は有機酸エステルを使用しない為、そのような問題は
ないが重合活性は不十分であり触媒残査を全く除去する
事なく、製品化することは困難であり、触媒活性を更に
向上させることが望まれる。

【００１２】また、有機チタン化合物は不安定で分解し
やすいため有機ジルコニウム化合物、有機ハフニウム、
有機バナジウム化合物など更に安定な有機遷移金属化合
物を用いることが望ましいが、これらの遷移金属を触媒
として用いると触媒活性が低下して、特に立体規則性が
大幅に低下する為、これらの化合物を使用する事は好ま
しくはなかった（例えば曽我ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，１９８９年１９０巻３１〜３５頁）　。

【００１３】上記特開平１−２１７０１２による方法は
この問題を解決するためにアルミノキサンを更に用いて
いるため活性が大幅に改良されている。しかしながら、
これらの従来の固体型チーグラーナッタ触媒は、いずれ
も固体触媒中に含まれるチタン成分が重合活性を発現す
るものであり、有機チタン成分は活性種としては考えら
れていないため、固体触媒中に含まれるチタン成分あた
りの活性は高いものの、大量に用いられる有機チタン成
分あたりの活性は非常に低かった。

【００１４】また特開昭５８−１９３０３等による方法
は遷移金属当たりの活性が良好であり、しかも分子量分
布が約２前後のポリマーが得られるという特徴ある方法
である。 しかしこれらのアルミノキサンを用いる方法は重合活性
は改善されるものの、高価なアルミノキサンを大量に使
用することが必要で、その為に得られる重合体のコスト
が高くなってしまうなどの問題があるばかりでなく、重
合後、生成ポリマーからアルミノキサンを除去すること
が困難であるという問題があった。

【００１５】一方、Ｒ．Ｆ．ＪＯＲＤＡＮら、ＴＵＲＮ
ＥＲらの方法はカチオン性のジルコニウム錯体がアルミ
ノキサンを用いなくともエチレンを重合するため上記の
ような問題はないが、これらの触媒は助触媒として用い
るホウ素化合物が高価であり、また重合活性が非常に小
さく、しかもプロピレンは重合しないか、立体規則性の
低いものしか得られない。

【００１６】またＺａｍｂｅｌｌｉらの方法はトリメチ
ルアルミニウムと弗化ジメチルアルミニウムとジルコニ
ウム錯体をプロピレンの重合触媒として用いるアイソタ
クチックポリプロピレンが得られる方法であり、高価な
アルミノキサンを用いてはいない。しかしながら、フッ
素を含む特殊な有機金属化合物を用いる必要があり、さ
らに重合活性が非常に小さいという問題があった。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して高活性にポリオレフィンを生産性良く製造する
方法について鋭意検討し本発明を完成した。

【００１８】即ち本発明は、ａ）下記一般式の化５ある
いは化６（式中ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互い
に同じかあるいは異なるもので、中心原子に配位した不
飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直
鎖状炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子が珪素原子
、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている残
基を、Ｘは炭素原子数１〜１０の炭化水素残基を、Ｍは
周期律表第４族、第５族から選ばれる金属原子を示す）
で表される遷移金属化合物と、

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】ｂ）下記一般式の化７（式中Ｒ１　は炭素
原子数１〜２０の炭化水素残基、Ｒ２　は炭素原子数１
〜２０の炭化水素残基またはハロゲン原子を示す）で表
される有機マグネシウム化合物と、

【００２２】

【化７】ＭｇＲ１　Ｒ２

【００２３】ｃ）下記一般式の化８（式中Ｒ４　、Ｒ５
　は互いに同じかあるいは異なる炭素原子数１〜２０の
炭化水素残基、ハロゲン原子、酸素原子、水素原子、ア
ルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表され
る有機ハロゲン化アルミニウム化合物とからなるオレフ
ィン重合用触媒である。

【００２４】

【化８】Ｒ４　Ｒ５　ＡｌＸ

【００２５】また、本発明は遷移金属化合物ａ）の存在
下に有機マグネシウム化合物ｂ）と有機ハロゲン化アル
ミニウム化合物ｃ）とを接触反応させることを特徴とす
るオレフィン重合用触媒の製造方法であり、さらには、
その触媒を用いてオレフィンを重合または共重合するこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。

【００２６】本発明において、上記一般式の化５あるい
は化６で表される共役π電子を有する基を配位子として
有する遷移金属化合物としては、上記文献に記載された
化合物が例示できるが、異なる構造であっても共役π電
子を有する基を配位子として有する遷移金属化合物であ
ればよく、一般式化５あるいは化６で表される化合物が
好ましく利用できる。

【００２７】式中、ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は
互いに同じか異なる１価または２価の不飽和炭化水素残
基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直鎖状炭化水素残
基またはその直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原
子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている
残基を、Ｘは炭素原子数１〜１０の炭化水素残基を、Ｍ
は周期律表第４族、第５族から選ばれる金属原子を表す
。

【００２８】Ａ、Ｂ、Ａ’またはＢ’で表される不飽和
炭化水素残基としては炭素原子数５ないし５０の単環、
あるいは多環の共役π電子を有する基が例示でき、具体
的にはシクロペタジエニルもしくはその一部または全部
の水素が炭素原子数１ないし１０の炭化水素残基で置換
したもの（ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシ
クロペンタジエン環に結合した構造であっても良い。）
、あるいはインデニル、フルオレニルなどの多環芳香族
炭化水素残基もしくはその水素の一部または全部が炭素
原子数１ないし１０の炭化水素残基で置換したものなど
が例示される。

【００２９】Ｒで表される２価の基としては下記一般式
化９で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素
原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、
もしくは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基
、スタニレン基となっているものが例示される。

【００３０】

【化９】−　（Ｒ’２Ｃ）ｎ−（Ｒ’２Ｓｉ）ｍ−（Ｒ
’２Ｇｅ）ｐ−（Ｒ’２Ｓｎ）ｑ−（式中Ｒ’は水素原
子または炭素原子数１ないし２０の炭化水素残基を表し
２つのＲ’は同じでも異なっていても良く、ｎ、ｍ、ｐ
、ｑは０ないし４の整数でかつ上記式を満足させる整数
を表す。）。

【００３１】Ｘとしてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基
、シクロペンタジエニル基等のアリール基０例示できる
。

【００３２】本発明において用いられる上記一般式の化
７で表される有機マグネシウム化合物としては、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムイ
ソプロポキシド等少なくとも１つの炭化水素残基を有す
るマグネシウム化合物が挙げられる。

【００３３】一般式化７において、通常これら有機マグ
ネシウム化合物は炭化水素溶媒に易溶化させるために、
あるいは合成を容易にするために若干量のアルミニウム
化合物が添加され、錯体を形成している場合があるが、
このようなアルミニウム化合物との錯体を使用すること
も可能である。

【００３４】上記遷移金属化合物に対する有機マグネシ
ウム化合物の使用割合としては１〜１０００００モル倍
、通常１〜５０００モル倍である。

【００３５】また、本発明で使用される上記一般式化８
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物はハロゲ
ン原子、酸素原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基などの残基を配位子として有し、これら
の配位子はそれぞれ同一でも良いし、異なっていてもよ
いが、少なくとも１つはハロゲン基を有す。例えば、炭
素原子数１〜１２のハロゲン原子が１〜３個結合したア
ルキルアルミニウムハライド、アルコキシ金属ハライド
などが利用できる。中でもアルキルアルミニウムハライ
ド化合物が好適に用いられ、例えば、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
イソプロピルアルミニウムジクロライド等が挙げられる
。

【００３６】上記遷移金属化合物に対する有機ハロゲン
化アルミニウム化合物の使用割合としては１〜１０００
００モル倍、通常１〜５０００モル倍である。

【００３７】本発明の触媒は遷移金属化合物の存在下に
有機マグネシウム化合物および有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物を接触させて製造される。これらを接触させ
る際、通常、遷移金属化合物に有機マグネシウム化合物
または有機ハロゲン化アルミニウム化合物を添加したの
ちに、さらに有機マグネシウム化合物または有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物を添加するが、有機マグネシウ
ム化合物および有機ハロゲン化アルミニウム化合物のう
ちどちらを先に添加しても構わない。

【００３８】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物も利
用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カチオン化
合物に対して結合したり、強く配位して重合活性を不活
性化しないならば、エーテルやニトリル、エステル化合
物等も使用することができる。

【００３９】この触媒成分を用いたオレフィンの重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。

【００４０】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数２〜２５のオレフィンが例示され、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセ
ン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサ
デセン−１、オクタデセン−１などの直鎖α−オレフィ
ンの他に３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐α−オレフ
ィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン
等の環状オレフィンが例示され、これらは単独重合ある
いは相互の共重合、また必要に応じてジエンなどとの共
重合に用いることができる。

【００４１】重合温度及び重合圧力としては、公知の方
法で用いられる一般的な条件が用いられ、通常、重合温
度としては−２０〜１５０　℃、重合圧力は常圧〜５０
Ｋｇ／ｃｍ２　である。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
。

【００４３】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル−１−　フルオレンをリチウム化し、四塩化ジル
コニウムと反応し再結晶することでイソプロピル（シク
ロペンタジエニル−１−　フルオレニル）　ジルコニウ
ムジクロリドを得た。

【００４４】上記生成物をメチルリチウムでメチル化し
て得られるイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル４０ｍｇをトルエ
ン２０ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルエチルマグネシウム２
．３２ｇを含むｎ−ヘプタン溶液（商品名ＭＡＧＡＬＡ
　ＢＥＭ、東ソー・アクゾ（株）社製）１９．５ｍｌを
加えた。

【００４５】次いで充分に乾燥し窒素で置換した内容積
５リットルのオートクレーブ中に窒素気流下で上記混合
物を装入し、ついで液状プロピレン１．５ｋｇを加え、
さらにジエチルアルミニウムクロライド５．０６ｇを含
むトルエン溶液３４．９ｍｌを加え６０℃に加熱して重
合を２時間続けた。未反応のプロピレンをパージして内
容物をとりだし、６０℃、７０ｍｍＨｇで８時間乾燥し
て白色粉末状ポリプロピレンを１１０　ｇ得た。このポ
リプロピレンの１３５　℃テトラリン溶液で測定した極
限粘度（以下、ηと記す）は０．６５であり、１，２，
４−トリクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数
平均分子量との比（以下、ＭＷ／ＭＮ　と記す）　は２
．２　であった。また１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオ
タクチックペンタッド分率は０．７７であった。

【００４６】実施例２ イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−　フルオレ
ニル）　ジルコニウムジメチルに変え、ジメチルシリル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルを用いた以外は実施例１と同様にしたと
ころ、ポリプロピレン１６ｇを得た。ポリマーのηは０
．２５、ＭＷ／ＭＮ　は２．３　であった。またアイソ
タクチックペンタッド分率は０．８６であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより安価
な触媒を用いて、触媒当たり高活性でより経済的にポリ
オレフィンを得ることができ工業的に極めて価値がある
。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）下記一般式の化１あるいは化２（式中
   ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じかあるい
   は異なるもので、中心原子に配位した不飽和炭化水素残
   基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直鎖状炭化水素残
   基またはその直鎖の炭素原子が珪素原子、ゲルマニウム
   原子もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｘは炭素
   原子数１〜１０の炭化水素残基を、Ｍは周期律表第４族
   、第５族から選ばれる金属原子を示す）で表される遷移
   金属化合物と 【化１】 【化２】 ｂ）下記一般式の化３（式中Ｒ１　は炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素残基、Ｒ２　は炭素原子数１〜２０の炭化
   水素残基またはハロゲン原子を示す）で表される有機マ
   グネシウム化合物と、 【化３】ＭｇＲ１　Ｒ２ ｃ）下記一般式の化４（式中Ｒ４　、Ｒ５　は互いに同
   じかあるいは異なる炭素原子数１〜２０の炭化水素残基
   、ハロゲン原子、酸素原子、水素原子、アルコキシ基を
   示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される有機ハロゲ
   ン化アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触
   媒。 【化４】Ｒ４　Ｒ５　ＡｌＸ
2. 【請求項２】請求項１記載の遷移金属化合物ａ）の存在
   下に有機マグネシウム化合物ｂ）と有機ハロゲン化アル
   ミニウム化合物ｃ）とを接触反応させることを特徴とす
   るオレフィン重合用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の触媒を用いてオレフ
   ィンを重合または共重合することを特徴とするポリオレ
   フィンの製造方法。