JPH0651171B2 - 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板 - Google Patents

耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板

Info

Publication number
JPH0651171B2
JPH0651171B2 JP2275700A JP27570090A JPH0651171B2 JP H0651171 B2 JPH0651171 B2 JP H0651171B2 JP 2275700 A JP2275700 A JP 2275700A JP 27570090 A JP27570090 A JP 27570090A JP H0651171 B2 JPH0651171 B2 JP H0651171B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica
weight
organic
steel sheet
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2275700A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04176366A (ja
Inventor
研治 高尾
英夫 大岸
肇 木村
修一 阪口
Original Assignee
川崎製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 川崎製鉄株式会社 filed Critical 川崎製鉄株式会社
Publication of JPH04176366A publication Critical patent/JPH04176366A/ja
Publication of JPH0651171B2 publication Critical patent/JPH0651171B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/20—Chromatation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
    • B05D2701/40—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding withstanding welding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は主として自動車車体としてブレス成形して用い
られる高耐食性有機複合被覆鋼板に関するものである。
＜従来の技術＞ 近年、自動車車体に高耐食性が要求されており、従来の
冷延鋼板上にＺｎめっきもしくはＺｎ系合金めっきを施
した表面処理鋼板が適用されつつある。
またさらに腐食の厳しい地域においてはプレス・車体組
立後の塗装が十分行き渡らない内板袋構造部および曲げ
加工部に高度の裸耐食性が要求され、これに応えるもの
として、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開
昭５８−２２４１７４号公報等に開示されているよう
に、Ｚｎ系めっき鋼板上にクロメートおよび有機被覆を
施した有機複合鋼板が開発されている。
これらはいずれも樹脂および水分散シリカゾルを含有し
た塗料組成物をＺｎ系めっき鋼板上に塗布し高耐食性を
発現することを目的としたものであるが、水分散シリカ
ゾルを使用しているために、バインダーとしての有機
樹脂との相溶性を確保する上で、有機樹脂の種類が限定
される、水可溶性成分が成膜後も塗膜中に残存するた
め、化成処理時に塗膜中に水分が侵入し、下層のクロメ
ート中のクロムが溶出して環境を汚染する、アルカリ
脱脂時に塗膜剥離を生じ、耐食性劣化を招来する、腐
食環境下に曝されたときに塗膜下に水分が侵入し、可溶
性成分が溶解して高アルカリになるために塗膜−クロメ
ート界面の結合が切断され、塗装後密着性が不良にな
る、という問題点があった。これは、塗料組成物中の溶
媒として水を用いたが故に派生する本質的な問題であ
る。
これを改善するために、有機溶剤中でシリカ表面を有機
置換した疎水性シリカおよび一級水酸基と塩基性窒素原
子とを付加したエポキシ樹脂等を配合した塗料組成物を
用いる方法が、特開昭６３−２２６３７号公報において
提案されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ これによるとシリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保さ
れ、また良好な塗装後の密着性が得えられるものの、シ
リカ表面に自由シラノール基を有さないために、腐食時
に生じる腐食生成物を安定保持する能力を喪失し、この
ため耐食性が著しく劣るという問題が生じる。また、水
系・有機溶剤系ともに、既存のシリカゾルを用いた場
合、溶接性を著しく劣化させるという問題点があった。
さらに、特開昭６３−３５７９８号公報や特開昭６４−
６５１７９号公報に開示されているように有機溶剤中に
乾式のヒュームドシリカを添加する方法も挙げられる。
しかしながら、ヒュームドシリカを用いた場合、良好な
耐食性および溶接性は得られるものの、塗料中の粘度が
著しく上昇するために、塗料塗布時の塗布量コントロー
ルに支障をきたすとともに、しばしば調合時に凝集し塗
布不可能になるという問題点を抱えていた。
本発明は上述した問題点を解決すべくなされたもので、
有機溶剤を用いた塗料中で自由シラノール基を有するシ
リカゾルと有機樹脂との良好な相溶性を維持し、塗料中
シリカゾルの分散状態を規制することにより、耐食性、
溶接性および塗装後密着性に優れる有機被覆鋼板を提供
するものである。
＜課題を解決するための手段＞ 上記目的を達成するために本発明によれば、Ｚｎめっき
鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上にＣｒ6+量が全クロ
ム量に対して７０％以下で付着量がクロム換算で５〜５
００mg/m２のクロメート処理を施し、 その上に主としてシリカおよび数平均分子量が２０００
以上の有機樹脂組成物からなる塗料組成物を （ａ）シリカが１次粒子を凝集した２次凝集体をなし （ｂ）被覆層任意断面におけるシリカ凝集体の個数が１
×１０４〜１×１０９個／ｍｍ２ （ｃ）有機複合被覆の付着量が乾燥重量にして０．２〜
３．０g/m2となるように塗布してなることを特徴とする
耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板が提供さ
れる。
また、本発明の他の態様によれば、Ｚｎめっき鋼板また
はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ6+量が全クロム量に
対して７０％以下で付着量がクロム換算で５〜５００mg
/m２のクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
でシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、かつ
平均粒度が０．０５〜３．０μｍで比表面積が５０〜８
００m2/gである有機溶剤分散シリカゾル、 および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０g/
m2塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に
優れる有機複合被覆鋼板が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、Ｚｎめっき鋼板また
はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ6+量が全クロム量に
対して７０％以下で付着量がクロム換算で５〜５００mg
/m２のクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下であり、かつ
全アルカリ金属分が０．０１重量％以下である有機溶剤
中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算に
してシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、か
つ比表面積が５０〜８００m2/gである有機溶剤分散シリ
カゾル および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０g/
m2塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に
優れる有機複合被覆鋼板が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、Ｚｎめっき鋼板また
はＺｎ系合金めっき鋼板上Ｃｒ6+量が全クロム量に対し
て７０％以下で付着量としてクロム換算で５〜５００mg
/m２のクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
にしてシリカ全重量に対し５．０重量％以下であり、か
つシリカ表面にＡｌ換算にしてシリカ全重量に対して
０．１〜２０．０重量％であるＡｌ3+が付着し、比表面
積が５０〜８００m2/gである有機溶剤分散シリカゾル および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０g/
m2塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に
優れる有機複合被覆鋼板が提供される。
前記塗料組成物中の有機樹脂組成物は数平均分子量が２
０００以上のエピクロールヒドリン−ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂をベースとする樹脂組成物であるのが好
ましい。
前記塗料組成物中の前記樹脂組成物１００重量部（乾燥
重量）に対するシリカゾルの比率が１０〜１００重量部
（乾燥重量）であるのが好ましい。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の出発素材としては、Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ
系合金めっき鋼板を用いる。鋼板に施されるめっきの種
類としては、従来より耐食性を向上させるために用いら
れている純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含
有率８〜１６wt％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ含有
率５〜３０wt％）等の２元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−
Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき等の３元
系合金めっき等を用いることができ、またＺｎ−Ｃｏ−
Ｃｒ−Ａｌ２Ｏ３等の複合分散めっきを用いてもよく、
これらのめっきは電気めっき法、溶融めっき法などによ
って施される。
これらのめっきは鋼板に耐食性を付与するために施され
るのであって通常使用される目付量の範囲で差支えな
い。
これらＺｎ系めっき層の上に、第１は高耐食性の付与、
第２には上層塗膜との密着力を付与するためにクロメー
ト処理を行う。
クロメート付着量としてはクロム換算で５〜５００mg/m
２、好ましくは１０〜１５０mg/m２の範囲とする。クロ
ム付着量が５mg/m２未満であるとクロメート非被覆部が
生じ、耐食性および塗膜密着性の観点から好ましくな
く、５００mg/m２超であるとこれ以上の大幅な耐食性改
善効果がなく、また、絶縁被膜抵抗が著しく高まり、溶
接性および電着塗装性を損なう。
１０〜１５０mg/m２の範囲では耐食性、密着性、溶接
性、電着塗装性のすべての面で安定して良好な性能が得
られる。
クロメート処理方法としてはロールコータ、ロール絞り
等を用いる塗布型クロメート法、電解クロメート法、反
応型クロメート法等があるが、いずれの方法にしたがっ
てもよい。
クロメート処理液は水溶性クロム化合物を主成分とし、
これに適量のリン酸、フッ素等のアニオン、Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ等の金属イオン、デンプン、メタノール等の有
機物を必要に応じて添加する。さらに、耐食性の向上を
目的として、シリカゾルを添加することも可能である。
また、クロメート中Ｃｒ6+の比率は全クロム量に対して
７０％以下が望ましい。Ｃｒ6+量が７０％超であるとア
ルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するためである。
上記クロメート皮膜上には、シリカゾルと有機樹脂組成
物からなる複合被膜が施される。本発明の鋼板におい
て、複合被膜中シリカゾルは、表面のシラノール基が腐
食環境下に曝されたときに生成するＺｎ系腐食生成物を
安定保持する機能を有するために高耐食性を発現する。
しかしながら、シリカゾルを単体で鋼板上に塗布するこ
とは不可能であるため、バインダーとしての有機樹脂が
必須である。このような樹脂組成物の数平均分子量Ｍｎ
としては２０００以上が必要であり、また水酸基価Ｈ
（KOH mg/ 樹脂g）としては、 Ｈ≧５０ であるこが望ましい。
数平均分子量が２０００未満であると樹脂長が短くな
り、樹脂が編目状構造を取らないために、シリカゾルの
バインダーとしての機能を果たさず、耐食性および塗料
密着性を著しく損なう。また、塗料中でのシリカゾルと
の相溶性も劣化する。また、数平均分子量の上限は特に
定めないが１０００００超であると、被膜の抵抗が高ま
り、電着塗装性およびスポット溶接性を阻害する場合も
あるので好ましくは１０００００以下であるのが良い。
有機樹脂中のヒドロキシル基は、密着性に寄与する官能
基であるが、本発明者らの研究の結果、この量が５０未
満であると、下地クロメート層との間に強固な密着性
を確保できず、カチオン電着塗装後の鋼板と電着塗膜
間に良好な密着性を得難い場合がある。このため、ア
ルカリ脱脂時にクロメート中のクロムが溶出する、上
層に電着塗装および上塗り塗装した後、湿潤環境に曝さ
れると、クロメート−有機複合被膜間もしくは電着塗膜
−有機複合被膜間の密着が不良となり、塗膜剥離が生じ
るという問題が発生する場合がある。したがって、エポ
キシ樹脂の水酸基価Ｈの量は５０以上であることが望ま
しい。また、水酸基価Ｈの上限は特に定めないがこの値
が高くなると、塗料化したときのシリカゾルとの相溶性
を失い、塗料の凝集・ゲル化をもたらす場合がある。
有機樹脂としては特に限定しないが、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アルキッド樹脂、ウレ
タン樹脂などを例示でき、特にエピクロールヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとする樹脂組
成物を用いるのがより望ましい。
エポキシ樹脂としてはグリシジルエポキシ、グリシジル
アミン、脂肪族エポキサイド、脂環族エポキサイド等が
あるが強靭性、耐食性の見地から本発明鋼板においては
エピクロールヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が最も適する。その具体例としてはエピコート１０１
０、１００９、１００７、１００４、（いずれもシェル
化学社製）等の市販品が挙げられる。
また、望ましくはエポキシ樹脂末端のオキシラン環にジ
アルカノールアミンを付加する。これは、エポキシ樹脂
と一級ヒドロキシル基を安定かつより多く結合させるこ
とにより、被膜中シリカを安定に結合させることを目的
としている。これに用いるジアルカノールアミンとして
は、たとえばジエタノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、ジブタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記樹脂組成物の一部をウレタ
ン変性することも可能であるし、また、塗料中にメラミ
ンやベンゾグアナミンのようなアミン系樹脂を架橋剤と
して配合してもよい。
次に、シリカゾルの限定理由について詳細に説明する。
シリカゾルとしては、有機溶剤中の水分含有率が３．０
重量％以下である有機溶剤中に分散されシリカ表面に付
着した有機物がＣ換算でシリカに対して５．０重量％以
下であり、かつ平均粒度が０．０５〜３．０μｍで、比
表面積が５０〜８００m2/g望ましくは１００〜４００m2
/gである有機溶剤分散シリカゾルを用いる。
一般に、塗料組成物中に配合するシリカとしては、水分
散シリカゾル、ヒュームドシリカ、およびシリカ表面を
有機置換した疎水性シリカ等が知られている。しかしな
がら、水分散シリカゾルはシリカ粒子表面に水分子が水
和したかたちで吸着しているために上記樹脂組成物と調
合した場合、直ちに沈殿・ゲル化してしまい、塗料組成
物としての使用が困難である。
ヒュームドシリカは粒子間にシロキサン結合を持ち粒子
表面にシラノール基を有するシリカ凝集微粉末である
が、これを塗料中に配合すると、塗料中に機械的剪断
力を与えた場合急激に塗料粘度が上昇し、工業的に安定
して塗布できない、有機溶剤中への添加量を増加して
いくと、増粘・沈殿・ゲル化するために添加量が限定さ
れる。
一方、シリカゾルを塗料中に安定して分散させるため
に、粒子表面シラノール基を有機化することにより疎水
化して有機溶剤中に分散した疎水性シリカを用いること
が知られている。しかしながら、疎水性シリカを塗料中
に配合した場合、有機樹脂との相溶性は確保され、また
良好な塗装後密着性が得られるものの、粒子表面の自由
シラノール基が僅少なために、腐食環境下に曝されたと
きに塗膜下で生成するＺｎ系腐食生成物を安定保持する
能力を喪失し、このため耐食性が著しく劣る。
本発明鋼板に用いるシリカゾルは上述したシリカを抱え
る問題点を解決するために用いられる。すなわち、水分
量３．０重量％以下の有機溶剤中に分散することによ
り、樹脂組成物との相溶性を保持する。また、シリカ表
面に付着する有機をＣ換算でシリカ全重量に対して５．
０重量％以下、かつ比表面積を５０m2/g以上と規定し、
シリカ表面の自由シラノール基を確保することにより、
良好な耐食性を発現することを可能とするものである。
有機溶剤中の水分量が３．０重量％超であると樹脂組成
物との相溶性を失い、またシリカ表面に付着する有機物
がＣ換算で５．０重量％超であると腐食生成物を安定保
持するところの自由シラノール基が僅少になるため耐食
性不良となる。
さらに、シリカ比表面積が８００m2/g超であるとシラノ
ール基の数が必要以上に増大しゲル化しやすくなり、塗
料の調整が困難となりしたがって鋼板上への塗布も事実
上不可能に近くなる。なお、比表面積が４００m2/g超、
８００m2/g以下の範囲では、塗料に使用する樹脂によっ
ては一部ゲル化し、鋼板上への塗布に若干の困難を生じ
ることもあるので、好ましくは４００m2/g以下であるの
がよい。また、シリカ比表面積が５０m2/g未満ではシリ
カ表面の自由シラノール基が僅少になるため耐食性不良
となる。１００〜４００m2/gの範囲では、耐食性、安定
性のすべての面で良好な性能が得られる。
また、通常シリカゾルの粒度は０．０５μｍ未満であ
り、しかも、２次凝集することなく溶媒中に均一に分散
した状態である。しかしながら、本発明者らの研究によ
ると、このような均一に分散したシリカゾルを用いる
と、鋼板をスポット溶接する際に、溶接電極チップの
摩耗が促進されて電極面積が減少するために溶接電流密
度が低下し、ナゲットが形成されない、７００〜８０
０℃程度の溶接温度では有機樹脂が熱分解されるのに対
し、シリカは熱分解されず、また電導性がないためにス
ポット溶接時抵抗として作用する。したがって被覆層中
の均一なシリカの存在は溶接通電路の僅少をもたらし
て、溶接スパークを誘発し、電極の損傷を助長すること
により、スポット溶接性を著しく劣化させるということ
が判明した。したがって、良好な溶接性を確保するため
には、シリカの均一な分散を妨げ、通電路を確保する必
要がある。本発明者らはこの観点に鑑みて、有機複合被
覆層中のシリカの存在形態について、検討を行った結
果、有機複合被覆断面におけるシリカの任意単位面積当
りのシリカ個数を規定することにより、溶接性を大幅に
改善しうることを見いだした。
すなわち、有機複合被覆層任意断面におけるシリカ個数
（後述する凝集体としての個数）を１×１０９個／ｍｍ
２以下とすることにより、溶接時の通電路が確保され、
溶接性が大幅に改善しうることを見いだしたのである。
ここで有機複合被覆層任意断面におけるシリカ個数を１
×１０４個／ｍｍ２未満とすると、溶接性は良好である
が、シリカ表面のシラノール基数の僅少をもたらし、耐
食性が劣化する。
すなわち、耐食性を確保するために、有機複合被覆層任
意断面におけるシリカ個数を１×１０４個／ｍｍ２以上
とする。
良好な耐食性を確保するために所要のシリカ比表面積を
保持し、かつ有機複合被覆層中の溶接通電路を確保する
ためには、被覆層中のシリカは、１個１個のシリカの１
次粒子が２次凝集してなるものであることが必要であ
る。
このような有機複合被覆層を形成させるために、シリカ
ゾル１次粒子を塗料中で２次凝集させることが有効であ
る。１次粒子を凝集させて、形成される２次粒子の平均
粒子径を０．０５μｍ以上とし、良好な溶接性を確保す
る。一方、２次粒子の平均粒子径が３．０μｍ超である
と塗膜の均一塗布性を損なうために好ましくない。粒子
を２次凝集させる手段としては、特に限定するものでは
ないが、上記の粒度範囲に調整しうる好ましい方法とし
て、有機溶剤分散シリカゾルの有機溶剤中の全アルカリ
金属分を０．０１重量％以下とする方法もしくはシリカ
表面にＡｌ換算にしてシリカ全重量に対して０．１〜２
０．０重量％であるＡｌ3+が付着せしめる方法が使用で
きる。
通常のシリカゾルにおいては、アルカリ金属イオン（た
とえばＮａ２Ｏの形で、Ｎａ＋）が０．０５重量％程度
含まれている。シリカゾル中にＮａ２Ｏなどのアルカリ
酸化物が含まれると、シリカ粒子表面に対イオンとして
Ｎａ＋などのアルカリ金属イオンが配位し、さらにその
まわりに水和層を持った電気２重層を形成するために、
シリカ粒子同士の反発によりコロイド状態を維持し、均
一に分散されることにより、２次凝集が妨げられる。し
かるに有機溶剤中のアルカリ金属量を０．０１重量％以
下にすることにより、シリカ表面に電気２重層を形成さ
せて電荷を持つことを防止し、１次粒子どうしを２次凝
集させ０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の平均粒度範囲
をもつ２次粒子を好適に得ることができる。
また、シリカゾル中に例えば塩基性塩化アルミニウムな
どを用いてＡｌ3+を添加することにより、シリカ表面に
Ａｌ換算にしてシリカ全重量に対して０．１重量％以上
のＡｌ3+を結合させると、部分的に正に帯電する部位を
生じる。
シリカ自身の電荷は負であるために、シリカ粒子全体と
しての電荷は相殺される。ここで、Ａｌ換算にしてシリ
カ全重量に対して２０重量％超の付着は耐食性に有効な
シラノール基の僅少を招来し、望ましくない。こうし
て、シリカ表面にＡｌ換算にしてシリカ全重量に対して
０．１〜２０．０重量％であるＡｌ3+を付着せしめる方
法によってもシリカ表面の電気２重層の形成による電価
を持つことを防止し、１次粒子どうしを２次凝集させ
０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の平均粒度範囲をもつ
２次粒子を好適に得ることができる。
またシリカ粒子を２次凝集させるのに上記のような方法
を単独で用いるだけでなく複数の方法を併用してもよ
い。
このようなシリカゾルは、水分散シリカゾル中に有機溶
剤を添加した後、水分量が３重量％以下になるまで蒸留
し水を除去することにより製造される。したがって、シ
リカゾルを分散する溶媒としての有機溶剤としては水よ
りも蒸発速度が遅いことが必要であり、たとえば、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、キシレン、エチレングリコール、エチレ
ングリコールｎ−プロピルエーテル、ジメチルアセトア
ミド等を単独または２種以上混合して用いることができ
る。なお蒸留の際必要以上に加熱すると、たとえば、シ
リカ表面のシラノール基がアルコール類と反応しエステ
ル化するなどして、シリカ表面に付着する有機物量がシ
リカ全重量に対して５．０重量％超になり良好な耐食性
が得られない。
以上のようなシリカゾルを用いることにより、本発明の
有機複合被覆鋼板の有機複合被覆層任意断面におけるシ
リカ凝集体の個数を１×１０４〜１×１０９個／ｍｍ２
とし、良好な耐食性および溶接性を同時に得ることがで
きる。
なお、塗料組成物中のシリカゾルと樹脂組成物の乾燥重
量比率は、樹脂１００重量部に対してシリカゾル１０〜
１００重量部とするのが好ましい。シリカゾル量が１０
重量部未満であると、上述した理由で良好な耐食性が得
られないからであり、また、１００重量部超になると樹
脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料化して鋼板
上に塗布することが困難となるためである。
また、上記塗料組成物の溶剤としてはアルコール類・ケ
トン類・エステル類・グリコールエーテル等の有機溶剤
が挙げられる。この場合、シリカゾルの安定性の見地か
ら塗料中の水分量は１重量％以下であることが望まし
い。
本発明の塗料組成物中に必要に応じて、シランカップリ
ング剤を配合することもできる。
これにより、基体樹脂とシリカゾルとの間に橋架けが形
成され、シリカゾルを安定固定する上で有効である。こ
のような、シランカップリング剤としてはビニルシラ
ン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシ
ラン、メルカプトシラン等が知られているが、このう
ち、アミノシランは本発明で用いられる樹脂組成物との
相溶性が不良であるため不適である。また、シランカッ
プリング剤は耐食性に寄与するシリカゾル表面のシラノ
ール基と結合し、これを消失せしめるために、必要以上
の添加は良好な耐食性を維持する上で有害である。シリ
カゾル１００重量部に対して、シランカップリング剤２
０重量部超の添加はこの観点から好ましくない。
以上のように配合してなる本発明の塗料組成物クロメー
ト皮膜上に塗布する方法としては、工業的に一般に用い
られる、ロールコーター法、エアーナイフ法等の方法が
用いられる。本発明鋼板の塗料組成物の塗布量は、乾燥
重量にして０．２〜３．０g/m２とする。０．２g/m2未
満であると耐食性が劣り、３．０g/m2超では被膜抵抗が
高まるためスポット溶接性および電着塗装性が劣化す
る。
有機複合被膜は鋼板表面の最高到達温度として、１００
℃以上２００℃以下で焼き付けるのが好ましい。１００
℃未満の温度では十分乾燥されず溶剤が塗膜中に残存す
るために耐食性を損なうからであり、２００℃超である
と、鋼板に降状伸びが生じてプレス加工時にストレッチ
ャーストレインが生じるという材質上の問題があるため
である。
＜実施例＞ 以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明す
る。
（実施例１） 板厚０．７ｍｍの低炭素冷延鋼板上に第４表に示す所定
のＺｎまたはＺｎ合金めっきを被覆した試料の表面にロ
ールコーターを用いて第４表に示す所定量の塗布型クロ
メート処理を行い、最高到達板温１３０℃で焼付け、第
３表に示す有機複合被膜（塗料組成物）をロールコータ
ーで塗布し、最高到達板温１６０℃で焼き付けた後、直
ちに水冷・乾燥し、試験に供した。
第１表に塗料のベースレジンの明細を、第２表に添加す
るシリカゾルの明細を示した。また、樹脂および塗料の
調合は下記（１）および（２）に塗料番号１１について
代表的に示した方法により行った。
なお、各性能評価法の詳細は以下の通りである。
また、第２表中の比表面積はＮ２ガスを用いたＢＥＴ法
による値、第２表中の平均粒度は遠心沈降粒度分布測定
による平均粒度、第２、第３表中のＥＴＣはエチルセロ
ソルブ、第２、第３表中のＮＰＣはエチレングリコール
ｎ−プロピルエーテル、第２、第３表中のＢＴはｎ−ブ
タノール、第２表中の有機物付着量はシリカに対するＣ
換算重量％、第２表中のＡｌ量はシリカに対するＡｌ換
算重量％、第３表中の樹脂組成物およびシリカの配合量
は乾燥重量％、第４表中のめっき種でＺｎ−ＮｉはＮｉ
分が１２wt％のＺｎ−Ｎｉ合金めっき、めっきＡはＮ
ｉ：１２wt％、Ｃｒ：１wt％、残ＺｎのＺｎ−Ｎｉ−Ｃ
ｒ合金めっき、めっきＢはＣｏ：１wt％、Ｃｒ：０．８
wt％、Ａｌ２Ｏ３：１wt％、残ＺｎのＺｎ−Ｃｏ−Ｃｒ
−Ａｌ２Ｏ３分散めっきを示す。
第４表中の被覆層断面シリカ凝集体個数は、被覆層をミ
クロトームで５００Å厚にスライスした後に透過型電子
顕微鏡で観察し計測された単位面積当りのシリカ個数、
第４表中のシリカ形態はそのときに観察された２次凝集
の有無を示す。
第４表から明らかなように本発明例はいずれも耐食性、
溶接性等に優れた有機複合被覆鋼板である。
耐食性 塩水噴霧 ４時間 ５％ＮａＣｌ溶液 ３５℃ 乾燥 ２時間 ６０℃ 湿潤 ２時間 ９５％ＲＨ ５０℃ を１サイクルにする複合サイクル腐食試験を行い、赤錆
の発生するサイクル数で評価した。
塗装後耐水２次密着性 試験をリン酸塩処理（ＰＢ Ｌ３０２０、日本パーカラ
イジング(株)社製）後、カチオン電着塗装（パワートッ
プＵ−６００、日本ペイント(株)社製）を２０μｍ施
し、１７０℃×２０分焼付、さらにその上に上塗り塗装
（ルーガーベイク ホワイト、関西ペイント(株)社製）
を３５μｍ施し、１４０℃×３０分焼き付けた後４０℃
純温水浸漬を１０日間行い、ＮＴカッターを用いて２ｍ
ｍ角１０×１０枡目のゴバン目をいれ、テープ剥離後の
塗膜残存率を測定することにより耐水２次密着性を評価
した。
耐クロム溶出性 日本パーカライジング(株)社製リン酸塩処理液ＰＢ Ｌ
３０２０を用いて脱脂、水洗、表面調整、化成の４工程
を通じて処理を行い、処理前後のＣｒ付着量を蛍光Ｘ線
分析装置を用いて測定し、溶出量（ｍｇ／ｍ２）を算出
した。
電着塗装性 パワートップＵ−１００（日本ペイント(株)製）を電着
電圧１００Ｖ、浴温２８℃、１８０秒通電した後、１７
０℃×２０分焼付を行い、電着塗膜上に発生したガスピ
ンホール数を測定し評価した。
○：０〜６個／ｃｍ２ △：７〜１０個／ｃｍ２ ×：１０個／ｃｍ２以上 溶接性 先端６ｍｍφの銅−クロム合金の溶接チップを用い、加
圧力２００ｋｇｆ、電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈｚで連
続溶接を行い、ナゲットが形成されなくなるまで連続溶
接打点数で溶接性を評価した。
○：３０００点以上 △：１０００〜３０００点 ×：１０００点未満 （１）末端アミン変性エポキシ樹脂ワニスの調整 還流冷却器、攪拌装置、温度計、および窒素ガス吹き込
み装置を付した反応装置にエピコート１００９（シェル
化学(株)社製エポキシ樹脂：エポキシ当量３０００）３
００ｇに対してエチルセロソルブ ４６７ｇを加え、８
０℃まで昇温し均一溶液とした。次にこの溶液にジエタ
ノールアミン１０．５ｇを１時間かけて滴下後、８０℃
３時間反応させ、エポキシ樹脂ワニス（固形分４０％）
を調整した。反応の終点はエポキシ基の消滅を化学分析
により確認した。
（２）溶剤分散シリカ添加塗料の調整 （１）で得られた末端アミン変性エポキシ樹脂ワニス４
５ｇにエチルセロソルブに分散したシリカゾル（比表面
積：１５０m2/g、水分：２重量％、Ｎａ２Ｏ：０．００
５重量％以下、平均粒度０．３μｍ、固形分２０％）６
０ｇおよびエチルセロソルブ９５ｇを添加しディスパー
で１０分間攪拌し、溶剤分散シリカ添加塗料（固形分１
５％）を調整した。
＜発明の効果＞ 本発明は以上説明したように構成されているので、本発
明の有機複合被覆鋼板は溶接性に優れ、かつ耐食性、塗
料密着性が良好であり、自動車車体用をはじめ広く利用
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪口 修一 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼
    板上にＣｒ6+量が全クロム量に対して７０％以下で付着
    量がクロム換算で５〜５００mg/m２のクロメート処理を
    施し、 その上に主としてシリカおよび数平均分子量が２０００
    以上の有機樹脂組成物からなる塗料組成物を （ａ）シリカが１次粒子を凝集した２次凝集体をなし （ｂ）被覆層任意断面におけるシリカ凝集体の個数が１
    ×１０４〜１×１０９個／ｍｍ２ （ｃ）有機複合被膜の付着量が乾燥重量にして０．２〜
    ３．０g/m2となるように塗布してなることを特徴とする
    耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板。
  2. 【請求項２】Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼
    板上に、Ｃｒ6+量が全クロム量に対して７０％以下で付
    着量がクロム換算で５〜５００mg/m２のクロメート処理
    を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
    剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
    でシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、かつ
    平均粒度が０．０５〜３．０μｍで比表面積が５０〜８
    ００m2/gである有機溶剤分散シリカゾル および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
    含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０g/
    m2塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に
    優れる有機複合被覆鋼板。
  3. 【請求項３】Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼
    板上に、Ｃｒ6+量が全クロム量に対して７０％以下で付
    着量がクロム換算で５〜５００mg/m２のクロメート処理
    を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下であり、かつ
    全アルカリ金属分が０．０１重量％以下である有機溶剤
    中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算に
    してシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、か
    つ比表面積が５０〜８００m2/gである有機溶剤分散シリ
    カゾル および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
    含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０g/
    m2塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に
    優れる有機複合被覆鋼板。
  4. 【請求項４】Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼
    板上Ｃｒ6+量が全クロム量に対して７０％以下で付着量
    としてクロム換算で５〜５００mg/m２のクロメート処理
    を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
    剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
    にしてシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、
    かつシリカ表面にＡｌ換算にしてシリカ全重量に対して
    ０．１〜２０．０重量％であるＡｌ3+が付着し、比表面
    積が５０〜８００m2/gである有機溶剤分散シリカゾル、 および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
    含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０g/
    m2塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に
    優れる有機複合被覆鋼板。
  5. 【請求項５】塗料組成物中の有機樹脂組成物が数平均分
    子量が２０００以上のエピクロールヒドリンビスフェノ
    ールＡ型エポキシ樹脂をベースとする樹脂組成物である
    請求項１〜４のいずれかに記載の有機複合被覆鋼板。
  6. 【請求項６】塗料組成物中シリカゾルと樹脂組成物の乾
    燥重量比率が、樹脂１００重量部に対してシリカゾル１
    ０〜１００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載
    の有機複合被覆鋼板。
JP2275700A 1989-10-16 1990-10-15 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板 Expired - Fee Related JPH0651171B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1-268478 1989-10-16
JP26847889 1989-10-16
JP2-37956 1990-02-19
JP3795690 1990-02-19
JP2-198512 1990-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04176366A JPH04176366A (ja) 1992-06-24
JPH0651171B2 true JPH0651171B2 (ja) 1994-07-06

Family

ID=26377133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2275700A Expired - Fee Related JPH0651171B2 (ja) 1989-10-16 1990-10-15 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5294485A (ja)
EP (1) EP0423740B1 (ja)
JP (1) JPH0651171B2 (ja)
KR (1) KR930009992B1 (ja)
AT (1) ATE142713T1 (ja)
CA (1) CA2027685C (ja)
DE (1) DE69028472T2 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0671579B2 (ja) * 1990-11-28 1994-09-14 株式会社神戸製鋼所 電着塗装性及び溶接性にすぐれる樹脂塗装鋼板
JP2690629B2 (ja) * 1991-04-12 1997-12-10 川崎製鉄株式会社 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板
CA2104058C (en) * 1992-08-17 1999-05-11 Shigeko Sujita Organic composite coated steel plates having improved corrosion resistance in as-worked state
JP2834686B2 (ja) * 1995-05-30 1998-12-09 大日本塗料株式会社 耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
EP1379594B1 (en) * 2001-03-15 2019-06-26 Cabot Corporation Corrosion-resistant coating composition
US6805968B2 (en) * 2001-04-26 2004-10-19 Tocalo Co., Ltd. Members for semiconductor manufacturing apparatus and method for producing the same
KR100452269B1 (ko) * 2002-03-11 2004-10-12 바이텍산업(주) 에어밸런스 시스템
US20090022998A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-22 Degussa Corporation New gel coat formulation
US10543556B2 (en) * 2012-08-28 2020-01-28 Hobart Brothers Llc Systems and methods for welding zinc-coated workpieces
US9999944B2 (en) 2012-08-28 2018-06-19 Hobart Brothers Company Systems and methods for welding electrodes
US10112268B2 (en) 2013-10-09 2018-10-30 Hobart Brothers Company Systems and methods for corrosion-resistant welding electrodes
US10300565B2 (en) 2014-10-17 2019-05-28 Hobart Brothers Company Systems and methods for welding mill scaled workpieces
KR101886054B1 (ko) * 2016-08-23 2018-08-07 주식회사 한국화학 내식성이 향상된 금속표면 처리용 세라믹 나노코팅제 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법
CN112246570A (zh) * 2020-10-22 2021-01-22 海南博展实业有限公司 一种薄铝板的表面防水处理方法
CN114292535B (zh) * 2021-12-31 2022-11-15 山东百特新材料有限公司 一种提高纳米陶瓷涂料耐水性的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6050180A (ja) * 1983-08-31 1985-03-19 Nippon Kokan Kk <Nkk> カチオン電着塗装用防錆鋼板
JPS62283161A (ja) * 1986-05-30 1987-12-09 Nippon Paint Co Ltd 防錆鋼板用塗料組成物
JPS6322637A (ja) * 1986-03-27 1988-01-30 日本鋼管株式会社 高耐食性表面処理鋼板
JPS6335798A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Steel Corp カチオン電着塗装用有機複合鋼板
JPH01209133A (ja) * 1988-02-18 1989-08-22 Nippon Steel Corp 高耐食性複層複合めっき鋼板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049781A (en) * 1973-11-02 1977-09-20 W. R. Grace & Co. Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica
JPS62278298A (ja) * 1985-08-28 1987-12-03 Kawasaki Steel Corp クロメート処理Ｚｎ系めっき鋼板
US4775600A (en) * 1986-03-27 1988-10-04 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate
JP2521462B2 (ja) * 1986-08-14 1996-08-07 日本鋼管株式会社 高耐食性複層被覆鋼板
US4889775A (en) * 1987-03-03 1989-12-26 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate
KR910002492B1 (ko) * 1987-03-13 1991-04-23 닛뽄 고오깐 가부시끼가이샤 고내식성 복층피복 강판
JPS63270480A (ja) * 1987-04-27 1988-11-08 Nippon Steel Corp メツキ鋼板の有機複合クロメ−ト処理方法
JPS6411830A (en) * 1987-07-06 1989-01-17 Nippon Steel Corp Organic composite plated steel plate excellent in press formability, weldability, electrocoating property and corrosion resistance
JPS6465179A (en) * 1987-09-04 1989-03-10 Nippon Paint Co Ltd Coatings composition for rustpreventive steel sheet having thin coating film
US4985311A (en) * 1987-11-26 1991-01-15 Nippon Steel Corporation Zn-Ni based composite electroplated steel sheet and multi-layer composite plated steel sheet

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6050180A (ja) * 1983-08-31 1985-03-19 Nippon Kokan Kk <Nkk> カチオン電着塗装用防錆鋼板
JPS6322637A (ja) * 1986-03-27 1988-01-30 日本鋼管株式会社 高耐食性表面処理鋼板
JPS62283161A (ja) * 1986-05-30 1987-12-09 Nippon Paint Co Ltd 防錆鋼板用塗料組成物
JPS6335798A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Steel Corp カチオン電着塗装用有機複合鋼板
JPH01209133A (ja) * 1988-02-18 1989-08-22 Nippon Steel Corp 高耐食性複層複合めっき鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
EP0423740A3 (en) 1991-11-27
EP0423740A2 (en) 1991-04-24
KR910008174A (ko) 1991-05-30
CA2027685A1 (en) 1991-04-17
KR930009992B1 (ko) 1993-10-13
CA2027685C (en) 1998-12-29
US5294485A (en) 1994-03-15
DE69028472D1 (de) 1996-10-17
DE69028472T2 (de) 1997-03-27
EP0423740B1 (en) 1996-09-11
AU633989B2 (en) 1993-02-11
AU6464690A (en) 1991-04-18
ATE142713T1 (de) 1996-09-15
JPH04176366A (ja) 1992-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0651171B2 (ja) 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板
JP2690629B2 (ja) 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH0762268A (ja) プライマー塗装鋼板およびこのものに用いられるプライマー組成物
JPH10176281A (ja) 耐水二次密着性と電着塗装性に優れる有機複合被覆鋼板
JPH07106611B2 (ja) 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法
JPH0473141A (ja) 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板
JP2976405B2 (ja) 耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JP3503194B2 (ja) 有機複合被覆鋼板
JPH11151778A (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JPH05115838A (ja) 耐食性および溶接性に優れる自動車用表裏異種表面処理鋼板
JPH09241859A (ja) 耐クロム溶出性および耐ブリスター性に優れた有機複合被覆鋼板
JP2793945B2 (ja) 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH04157173A (ja) 耐食性、溶接性および塗装後密着性に優れるクロメート処理鋼板およびこれを用いた有機複合被覆鋼板
JP2975068B2 (ja) カチオン電着塗装方法
JP4895535B2 (ja) 非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板
JP2002332447A (ja) 水性表面処理組成物および亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法
JP2003155437A (ja) 水性表面処理組成物および亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法
JPH0966262A (ja) 加工性および加工後の耐食性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法
JPH11151776A (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JP2002332446A (ja) 水性表面処理組成物および亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法
JPH03111468A (ja) 耐食性塗料組成物
JPH05138805A (ja) 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH05138804A (ja) 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH09234419A (ja) 耐水二次密着性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH0874065A (ja) 耐孔あき性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees