JPH08134482A - 冷凍機用潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン等の
代替フロン系冷媒を使用する冷凍機に適応し、対フロン
安定性、相溶性、電気絶縁性、潤滑性、加水分解安定性
等の性能が優れた冷凍機用潤滑油を提供する。 【構成】 化１（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は炭素原子数１〜９の
アルキル基、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素原子数１〜８
のアルキル基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は同一でも異なっ
ていてもよく、それらＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の炭素原子数の合
計は３以上１２以下である。Ｒ₄は炭素原子数２〜１５
のｎ価のアルコール残基で、ｎは２〜６の整数であ
る。）で示されるエステル基油からなる冷凍機用潤滑
油。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フロンを冷媒として使
用する冷凍機用潤滑油に関し、詳しくは、１，１，１，
２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）等の代替フロ
ン系冷媒を圧縮する際に用いるのに好適な潤滑油に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷凍機、冷蔵庫、空調機などに
は、冷媒としてフッ素と塩素を含むフロン、例えばクロ
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ１１（トリクロ
ロモノフルオロメタン）やＲ１２（ジクロロジフルオロ
メタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦ
Ｃ）であるＲ２２（モノクロロジフルオロメタン）など
が使用されている。また、それらとともに用いられる冷
凍機用潤滑油としてはパラフィン系、ナフテン系などの
鉱油、アルキルベンゼン系、エステル系などの合成油が
知られている。Ｒ１１、Ｒ１２などの分子中に含まれる
塩素は、冷凍機システム内では摺動面の金属と反応して
摩耗を防止するという好ましい効果を持っているが、こ
の種のフロン化合物は、大気中に放出された場合に、そ
のほとんどが分解されず、成層圏のオゾン層を破壊し、
生体系に悪影響を及ぼすとして国際的に使用が規制され
つつある。そのため、これら塩素を含まない代替フロン
物質の検討が広くなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】Ｒ１１、Ｒ１２に代わ
るものとして、Ｒ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン）などの水素含有フッ化炭化水素が提案さ
れている。Ｒ１３４ａは、Ｒ１２とほぼ同じ物性を示
し、オゾン破壊係数もゼロであることから注目されてい
るが、相溶性、熱安定性、電気絶縁性、潤滑性、加水分
解安定性等の性能が十分な潤滑油はいまだにない。従っ
て、この冷媒を用いた冷凍機において使用可能な潤滑油
の開発が重要な課題となってきている。

【０００４】例えば、Ｒ１２用の一般的な冷凍機油であ
るナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油は潤滑性の面では
良好であったが、Ｒ１３４ａとの組み合わせにおいては
二層分離温度が高く、両層が分離しやすい。従って、Ｒ
１３４ａ用の冷凍機油として、ナフテン系鉱油、パラフ
ィン系鉱油は使用することができない。また、従来から
冷凍機油として用いられているアルキルベンゼンに対し
ても、Ｒ１３４ａは相溶性に問題があり、また充分な潤
滑性も得られない。さらに近年、Ｒ１３４ａ用の冷凍機
用の潤滑油として両末端が水酸基であるポリオキシアル
キレングリコール（ＰＡＧ）が提案されている。ＰＡＧ
はＲ１３４ａとの相溶性に問題はないが、吸水性が高
く、長期にわたる電気絶縁性を保持することが困難であ
ることが明らかとなってきた。

【０００５】また、１３４ａとの相溶性も良好な化合物
群として、多価アルコールの脂肪酸エステルが知られて
いる。この化合物は、ＰＡＧに比べ、電気絶縁性が優
れ、吸湿性もほとんど無い。しかしながら、このエステ
ル油と水素含有フッ化炭化水素からなる系は、従来の鉱
油とＲ１２からなる系に比べ、極性が高くなり、水を含
みやすい。当然ながら冷凍機には水を除去するためのド
ライヤが取り付けられているが、わずかに残った水によ
りエステルの加水分解が進み、金属腐食性の酸成分を析
出する。従って、エステル油を冷凍機油として用いるた
めには、加水分解安定性に優れたものを開発する必要が
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記従来技術の問題点に
鑑みて、本発明者らは、フロンＲ１３４ａ等の水素含有
フッ化炭化水素冷媒との相溶性に優れるとともに、対フ
ロン安定性、相溶性、電気絶縁性、潤滑性、加水分解安
定性等の性能が優れた冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、ある種のエステル化合物が、
前記目的を達することを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、水素含有フッ化炭化
水素を冷媒とする冷凍機用潤滑油であって、下記の一般
式（化３）で示されるエステル基油を含むものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は炭素原子数１〜９のア
ルキル基、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素原子数１〜８の
アルキル基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は同一でも異なって
いてもよく、それらＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の炭素原子数の合計
は３以上１２以下である。Ｒ₄は炭素原子数２〜１５の
ｎ価のアルコール残基で、ｎは２〜６の整数である。ま
た、ｎ個の（化４）で表される基は、同一であっても異
なっていてもよい。）

【００１０】

【化４】

【００１１】本発明に用いられるエステルは、炭素原子
数２〜１５の２〜６価のアルコールと、一般式（化５）
で示されるカルボン酸またはその誘導体から合成され
る。

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（化５）においては、Ｒ₁，Ｒ₂は炭
素原子数１〜９のアルキル基、Ｒ₃は水素原子あるいは
炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃
は同一でも異なっていてもよく、それらＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃
の炭素原子数の合計は３以上１２以下である。

【００１４】本発明におけるエステルの製造に用いられ
る好ましい２〜６価のアルコールは、炭素原子数が２〜
１５である。炭素原子数が１５より多いと、得られるエ
ステルの粘度が高くなり、水素含有フッ化炭化水素冷媒
との相溶性が悪くなる。また価数は２〜６、さらに好ま
しくは、２〜４である。価数が６よりも多くなると粘度
が高くなる。耐熱性の面からは、飽和脂肪族のアルコー
ルがより好ましく、具体的には、２−アルキル−２−ア
ルキル−１，３−プロパンジオール（ここで、それぞれ
のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基およびブチル基から選ばれる基）、
２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオール、ペンタエリスリトールおよびジペ
ンタエリスリトール等のヒンダードアルコール、あるい
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール
等の多価アルコールが挙げられる。上記に示したアルコ
ールでは、耐熱性の点からヒンダードアルコールがより
好ましい。

【００１５】本発明におけるエステルの製造に用いられ
るカルボン酸またはその誘導体は、一般式（化５）で示
される。Ｒ₁，Ｒ₂は炭素原子数１〜９のアルキル基であ
り、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素原子数１〜８のアルキ
ル基である。これらのＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は同一のアルキル
基でも、異なったアルキル基でもよく、それらＲ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃の炭素原子数の合計は３以上１２以下である。
炭素原子の合計が１２を超えると、そのカルボン酸を用
いて合成したエステル油は、冷媒との相溶性が悪くなる
傾向がある。

【００１６】これらのアルキル基は直鎖状、分岐状のど
ちらであってもよい。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、メチルプ
ロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等が挙げられる。またさらに、以上のよ
うなＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃のアルキル基を持つカルボン酸の具
体的な例としては、３，３−ジメチルブタン酸、３−メ
チルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３−エ
チル−３−メチルペンタン酸、３，３−ジエチルペンタ
ン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、３−エチル−４−
メチルペンタン酸、３−イソプロピル−４−メチルペン
タン酸、３−メチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキ
サン酸、３−エチル−３−メチルヘキサン酸、３，３−
ジエチルヘキサン酸、３−イソプロピルヘキサン酸、３
−イソプロピル−３−メチルヘキサン酸、３，４−ジメ
チルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、
３−エチル−４−メチルヘキサン酸、３，４−ジエチル
ヘキサン酸、３，４，５−トリメチルヘキサン酸、３，
５，５−トリメチルヘキサン酸、３−エチル−５，５−
メチルヘキサン酸、３，５−ジメチル−５−エチルヘキ
サン酸、３，５−ジエチル−５−メチルヘキサン酸、３
−メチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、３−イソ
プロピルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、
３，３−ジエチルヘプタン酸、３−エチル−３−メチル
ヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジ
エチルヘプタン酸、３−メチル−４−エチルヘプタン
酸、３−エチル−４−メチルヘプタン酸、３，４，５−
トリメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘプタ
ン酸、３−エチル５，５−メチルヘプタン酸などが挙げ
られる。また、本発明におけるカルボン酸誘導体として
は、以上に記述したカルボン酸の低級アルキルエステ
ル、酸無水物、酸ハロゲン化物などが挙げられる。

【００１７】本発明に用いられるエステルは、単独のエ
ステルであっても、本発明のエステルを少なくとも１種
含む２種以上の混合からなるエステルでもよい。これら
のエステル化合物は、通常のエステル化反応やエステル
交換反応によって得ることができる。その具体的な方法
については、公知の方法を用いることができ、例えば第
４版実験化学講座２２、有機合成（ＩＶ，Ｖ）（１９９
１、丸善）などに記載されている。

【００１８】本発明に用いるカルボン酸のカルボニル基
は、そのβ位の炭素に少なくとも２カ所以上でアルキル
基と結合を有するもので、このような構造によりカルボ
ニル酸素がアルキル基により立体的に保護されること
で、加水分解反応性が小さくなる。類似構造として、α
位にアルキル基を持つカルボン酸エステルについて加水
分解反応の優位性も提案されているが、α位は立体構造
的に見てカルボニル酸素とトランス位置にあり、カルボ
ニル酸素を外部からの求電子反応から保護するような立
体構造にはならない。そのため、加水分解安定性を目的
とした構造としては、本発明におけるエステルがより好
ましいと考えられる。また、本発明に用いられるｎ個の
（化６）で表される基は、同一であっても異なってもよ
い。

【００１９】

【化６】

【００２０】また、本発明に用いられるエステル基油
（Ａ）に対して、アルキルベンゼン油あるいは鉱油より
なる群から選ばれる少なくとも１種の油（Ｂ）が混合さ
れた冷凍機用潤滑油を用いることができる。

【００２１】（Ａ）成分であるエステル油は冷媒である
水素含有フッ化炭化水素と溶解性を示し、（Ｂ）成分で
あるアルキルベンゼン油あるいは鉱油より選ばれる少な
くとも１種の油は、潤滑性、熱安定性に優れ、また吸湿
性も低い。これらアルキルベンゼン油と鉱油は２種以上
混合してもよい。つまり、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の特徴を利用した混合法により、さらに良好な潤滑油
の提供が可能である。本発明においては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との混合割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝
１：９〜９：１である。エステル油が全体の１０％以下
であると水素含有フッ化炭化水素との相溶性が低下す
る。全体量の９０％を超えても、一般の使用には充分耐
えうるが、高潤滑性、高熱安定性を維持するためにはエ
ステル油の量はそれ以下であることが好ましい。

【００２２】また、さらに本発明においては、先に記述
した立体構造的な観点から、特に推奨されるエステル油
として、２−アルキル−２−アルキル−１，３−プロパ
ンジオール（それぞれのアルキルは、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチルから選ばれる１つの
基）、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールから選ばれる少なくとも１種のヒンダードア
ルコールと３−アルキル−５−アルキル−５−アルキル
ヘキサン酸（それぞれのアルキルは、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチルから選ばれる１つの
基）から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とからなるエ
ステル油であることを特徴とする冷凍機用潤滑油を提供
する。これらの特に限定されたエステル油は、上記に述
べた他の油（アルキルベンゼン油あるいは鉱油）との混
合油として用いることも可能であることは言うまでもな
い。

【００２３】本発明の冷凍機用潤滑油は、そのままでも
潤滑油として使用されるが、必要に応じて、添加剤、例
えば酸化防止剤、極圧添加剤、消泡剤、金属不活性化
剤、熱安定性向上剤などを混合して使用することができ
る。

【００２４】上記酸化防止剤としては、２，６−ジター
シャリーブチル−ｐ−クレゾールやα−ナフチルアミン
などがある。極圧添加剤としては、ジアルキルサルファ
イド、ジベンゾチオフェン、２，２’−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物やトリアルキルフォス
ファイト、トリアルキルフォスフェート等の燐化合物、
塩素化パラフィン等の塩素化合物等が挙げられる。消泡
剤としては、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油
やジエチルシリケート等のオルガノシリケート類等であ
る。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾールなど
がある。熱安定性向上剤としては、ホスファイト系化合
物、ホスフィンサルファイド系化合物その他グリシジル
エーテル類などがある。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。但し、本発明は実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］１リットルの４つ口フラスコに窒素流入
管、脱水管のついた冷却管、温度計および攪拌機を取り
付け、この中に、トリメチロールプロパン１３４ｇ
（１．０ｍｏｌ）、３，３−ジメチルペンタン酸４５５
ｇ（３．５ｍｏｌ）を入れ、窒素流入下、２５０℃で２
時間反応を行った。その後、１００Ｔｏｒｒの減圧下で
３０時間反応を行った。未反応のカルボン酸を減圧蒸留
により取り除き、本発明に用いられるエステル油を得
た。

【００２６】このエステルの加水分解安定性を、次に示
した手順によりシールドチューブを作成し、その全酸価
の値を評価することで行った。上記操作によって得られ
たエステル油の初期水分濃度が約１０００ｐｐｍ、全酸
価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように調製した
ものを２ｇと、Ｒ１３４ａを２ｇ、金属触媒として鉄、
銅、アルミニウムのワイヤを所定のガラスチューブに封
管した。２００℃の恒温槽で５日間加熱試験した後、ガ
ラスチューブを開封し、Ｒ１３４ａを除去した後、酸価
を調べたところ、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇと非常に良好
な結果を示した。

【００２７】［実施例２］実施例１と同様の反応装置
に、ペンタエリスリトール１３６ｇ（１．０ｍｏｌ）と
３，５，５−トリメチルヘキサン酸７１１ｇ（４．５ｍ
ｏｌ）を入れ、同様の加熱処理操作により、エステル油
を得た。このエステル油についても実施例２と同様にシ
ールドチューブを作成したところ、２００℃−５日間の
加熱処理後の全酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇと極めて
良好な結果を示した。

【００２８】［比較例１］実施例１と同様の反応装置に
ペンタエリスリトール１３６ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−
メチルヘキサン酸５８５ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れ、窒
素流入下、２４０℃で２時間反応させた後、２００Ｔｏ
ｒｒの減圧下で、５時間反応を行った。未反応のカルボ
ン酸を減圧蒸留により取り除き、エステル油を得た。実
施例１と同様のシールドチューブ評価を行ったところ、
熱処理前は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった全酸価の
値は、処理後１．５ｍｇＫＯＨ／ｇまで上昇していた。

【００２９】実施例１，２と比較例１との比較より、カ
ルボン酸のα位にアルキル置換基を有する場合よりも、
β位に有する場合のほうがより加水分解安定性がよいこ
とが明らかである。

【００３０】［実施例３］実施例１で得られたエステル
と、分子量６００〜８００のアルキルベンゼン油を１：
１の割合で混合し、図１に示した冷媒圧縮機に封入し、
冷媒としてＨＦＣ１３４ａ（三井・デュポンフロロケミ
カル社製）を使用して、２５℃における１０００時間の
運転を行った。運転終了後、モーターコイルの電線被覆
材および絶縁紙、さらには冷凍機油そのものについて調
べたところ、すべてについて異常はなく、非常に良好で
あることが判明した。摺動部材については、特に顕著な
摩耗は認められず、油中に析出されるスラッジもほとん
ど認められなかった。

【００３１】図１は、上記の試験で用いた圧縮機を示し
ている。この圧縮機１の構造を以下に説明する。２は密
閉シェル、３は密閉シェル２に焼ばめされたステータ、
４はステータ３と一対でモータ部５を構成するロータ、
６はロータ４に焼ばめされたシャフトである。また、７
はシャフト６の偏心部に組み込まれたローラ、８はロー
ラ７を収納するシリンダ、９はシャフト６の主軸受け、
１０はシャフト６の副軸受け、１１は副軸受け１０に圧
入され、密閉シェル２に溶接された吸入管である。１２
はシャフト６、ローラ７、シリンダ８、主軸受け９、副
軸受け１０、および図示しないベーンで構成された機械
部である。なお、密閉シェル２の内壁表面に防錆処理と
してリン酸マンガン皮膜１３が形成されている。

【００３２】［実施例４］実施例２で得られたエステル
と分子量４００〜５００の鉱油を２：１の割合で混合
し、実施例３と同様の運転テストを行った。運転終了
後、モーターコイルの電線被覆材および絶縁紙、さらに
は冷凍機油そのものについて調べたところ、すべてにつ
いて異常はなく、非常に良好であることが判明した。摺
動部材については、特に顕著な摩耗は認められず、油中
に析出されるスラッジもほとんど認められなかった。

【００３３】［実施例５］実施例２で得られたエステル
と分子量６００〜８００のアルキルベンゼン、分子量４
００〜５００の鉱油を２：１：１の割合で混合し、実施
例３と同様の運転テストを行った。

【００３４】運転終了後、モーターコイルの電線被覆材
および絶縁紙、さらには冷凍機油そのものについて調べ
たところ、すべてについて異常はなく、非常に良好であ
ることが判明した。摺動部材については、特に顕著な摩
耗は認められず、油中に析出されるスラッジもほとんど
認められなかった。

【００３５】

【発明の効果】以上のように本実施例によれば、冷媒と
して水素含有フッ化炭化水素を、潤滑油として特定の構
造を有するエステル油を用いることによって相溶性、加
水分解安定性の良好な冷凍機用潤滑油を得ることができ
る。さらに、本発明におけるエステルを、アルキルベン
ゼン油あるいは鉱油などの油と適量混合することによっ
て、相溶性、加水分解安定性に加え、潤滑性、熱安定性
に優れた冷凍機用潤滑油を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた圧縮機の縦断面図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇田 克也 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 尾崎 祐介 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 園田 信雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素含有フッ化炭化水素を冷媒とする冷
   凍機用潤滑油であって、一般式（化１）で示されるエス
   テル基油を含む冷凍機用潤滑油。 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂は炭素原子数１〜９のアルキル基、Ｒ
   ₃は水素原子あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基を
   表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は同一でも異なっていてもよく、
   それらＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の炭素原子数の合計は３以上１２
   以下である。Ｒ₄は炭素原子数２〜１５のｎ価のアルコ
   ール残基で、ｎは２〜６の整数である。また、ｎ個の化
   ２で表される基は、同一であっても異なっていてもよ
   い。） 【化２】
2. 【請求項２】 さらに、アルキルベンゼン油および鉱油
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の油を含む請求
   項１記載の冷凍機用潤滑油。
3. 【請求項３】 前記アルキルベンゼン油および鉱油より
   なる群から選ばれる少なくとも１種の油（Ｂ）と前記エ
   ステル基油（Ａ）との混合割合が重量比で（Ａ）：
   （Ｂ）＝１：９〜９：１である請求項２記載の冷凍機用
   潤滑油。
4. 【請求項４】 前記エステル基油が、２−アルキル−２
   −アルキル−１，３−プロパンジオール（ここで、それ
   ぞれのアルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプ
   ロピルおよびブチルから選ばれる１つの基を表す）、２
   −ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジ
   オール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ
   トールから選ばれる少なくとも１種のヒンダードアルコ
   ールと３−アルキル−５−アルキル−５−アルキルヘキ
   サン酸（ここで、それぞれのアルキルは、メチル、エチ
   ル、プロピル、イソプロピルおよびブチルから選ばれる
   １つの基を表す）から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸
   とからなるエステル油である請求項１、２または３記載
   の冷凍機用潤滑油。