JPH0361683B2

JPH0361683B2 -

Info

Publication number: JPH0361683B2
Application number: JP3309382A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe; Masahiko Maeda; Takeshi Masukawa; Kenji Ozaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-03-04
Filing date: 1982-03-04
Publication date: 1991-09-20
Also published as: JPS58152005A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は新規なポリエチレンの製造方法に関す
る。さらにくわしくは、特殊なエチレンとα−オ
レフインの共重合体の塩素含有率が20〜55重量％
であり、100℃の温度におけるムーニー粘度が10
〜60ポイントであり、Ｘ線広角回折法によりブラ
ツク角2θが８〜15゜の間に非結晶に起因するピー
クを有する塩素化ポリエチレンを水性懸濁状態で
製造するにあたり、第二段階は第一段階における
塩素化温度よりも高い温度であるが、使用される
エチレンとα−オレフインとの共重合体の融点よ
りも低い温度において塩素化し、ついで第三段階
は第二段階における塩素化温度よりも低い温度に
おいて塩素化することを特徴とする塩素化ポリエ
チレンの製造方法に関するものであり、加工性が
すぐれている塩素化ポリエチレンを提供すること
を目的とするものである。〔〕発明の背景現在、工業的に生産され、多方面にわたつて利
用されている塩素化ポリエチレンは結晶性のエチ
レン系重合体を塩素化することによつて得られる
ものであり、耐候性、耐焔性、耐薬品性および耐
熱老化性がすぐれており、さらに充填剤の混和容
量もまた極めて良好である。特に、分子量の比較
的大きい塩素化ポリエチレンは未加硫のものでも
相当大きい機械的強度を有するために広汎な応用
分野がある。これらの好ましい性質を活かすため
に以前からこの塩素化ポリエチレンを多方面に利
用する研究が広く行なわれてきた。しかしながら、この塩素化ポリエチレンを成形
加工して種々の用途に利用するさい、ムーニー粘
度が高く、加工性が乏しいことから、前記のごと
き特性を有しているにもかかわらず、多方面にわ
たつて利用するにはおのずから制約があつた。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、塩素化ポリエ
チレンが有する特性を失うことなく、加工性のす
ぐれた塩素化ポリエチレンを得ることについて
種々探索した結果、密度が0.905〜0.940ｇ／cm³であり、融点が106〜
130℃であり、メルト・インデツクス（JIS Ｋ−
6760にしたがつて温度が180℃および荷重が2.16
Kg条件で測定、以下「M.I.」と云う）が0.01〜
100ｇ／10分であり、実質的に炭素数が１〜10個
の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子1000個当り３
〜35個のエチレンとα−オレフインとの共重合体
の塩素含有率が20〜55重量％であり、100℃の温
度におけるムーニー粘度がスモール・ロータで10
〜60ポイントであり、Ｘ線広角回折法によりブラ
ツク角2θが８〜15゜の間に非結晶に起因するピー
クを有する塩素化ポリエチレンを水性懸濁状態で
製造するにあたり、 (A) 第一段階において塩素化ポリエチレンの製造
に使われるエチレンとα−オレフインとの共重
合体の融点よりも少なくとも10℃低い温度にお
いて全塩素化量の20〜60％を塩素化し、ついで (B) 第二段階において第一段階における塩素化度
よりも５℃以上高い温度であるが、該エチレン
とα−オレフインとの共重合体の融点よりも５
〜15℃低い温度において塩素化を行ない (C) 第三段階において第二段階における塩素化温
度よりも５〜15℃低い温度において全塩素化量
の少なくとも10％の塩素化を行なうことにより、粒子間の団塊化がなく、かつ均一な塩素化反応が
行われることを見出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明の製造方法により、反応時における粒子
間の団塊化がなく、塩素化反応が均一に進行する
効果を発揮する。さらに、このようにして得られた塩素化ポリエ
チレンは、次の特徴がある。 (1) ムーニー粘度が低い。 (2) 加工性がすぐれているから、作業性が良好で
ある。 (3) 機械的強度が良好である。 (4) 耐侯性、耐焔性、耐熱性にすぐれている。 (5) 流動性が良好である。 (6) 貯蔵時の粒子間の粘着（ブロツキング）がお
こりにくい。以上のごとく、本発明の製造方法によつて得ら
れる塩素化ポリエチレンはすぐれた特徴を有して
いるため、多方面にわたつて利用することができ
る。代表的な用途を下記に示す。 (1) 複雑な電気機器の部品、機械部品 (2) 溶剤タイプの接着剤〔〕発明の具体的説明 (A) 原料ポリエチレン本発明の塩素化ポリエチレンの原料であるポ
リエチレンの密度は0.905〜0.940ｇ／cmであ
り、0.905〜0.930ｇ／cm³が好ましく、特に0.910
〜0.930ｇ／cm³が好適である。密度が0.905ｇ／
cm³以下のポリエチレンを用いて塩素化ポリエチ
レンを製造した場合、この塩素化ポリエチレン
は、機械的強度が著しく低下するのみならず、
製品においてベタ付きがあり、良好なものが得
られない。一方、0.940ｇ／cm³以上のポリエチ
レンを使つた場合、得られる塩素化ポリエチレ
ンは、ムーニー粘度が高く、また流動性が悪い
ために使用範囲が限定される。また、原料ポリ
エチレンの融点は106〜130℃であり、とりわけ
108〜123℃が望ましい。融点が106℃以下のポ
リエチレンを塩素化すると、得られる塩素化ポ
リエチレンは、製造時において反応効率が悪
く、粒子間の団塊化が激しい。一方、130℃以
上のポリエチレンを用いた場合、得られる塩素
化ポリエチレンはムーニー粘度が高く、また流
動性が悪いために加工時の作業性がよくない。
さらに、このポリエチレンのM.I.は0.01〜100
ｇ／10分であり、殊に0.1〜20ｇ／10分が好ま
しい。M.I.が0.01ｇ／10分以下のポリエチレン
を使つて塩素化ポリエチレンを製造した場合、
該塩素化ポリエチレンは、機械的強度は非常に
すぐれているが、その反面ムーニー粘度が高
く、また流動性が悪いために加工時の作業性が
よくない。一方、100ｇ／10分以上のポリエチ
レンを使用した場合、得られる塩素化ポリエチ
レンは、製造時において反応効率が悪いのみな
らず、機械的強度が著しく低下する。その上、
ムーニー粘度が低いために加工時の作業性にお
いてベタ付きが激しい。また、原料として使われるポリエチレンの側
鎖は実質的に炭素数が１〜10個のアルキル基に
なつており、該側鎖のアルキル基数は主鎖炭素
原子1000個当り３〜35個であり、一般には６〜
30個である。側鎖のアルキル基数が主鎖炭素原
子1000個当り３個以下では、塩素化反応時にお
いて反応効率が劣る。一方、側鎖のアルキル基
数35個以上では、原料ポリエチレンとして粉末
のものが得られ難く、塩素化ポリエチレンを製
造するさい、塩素化反応が均一にできない。このポリエチレンは主触媒として遷移金属化
合物（たとえば、四塩化チタン）および助触媒
として有機金属化合物（たとえば、アルキルア
ルミニウム化合物）から得られるチーグラー触
媒または担体に担持された酸化クロムなどを主
触媒とするいわゆるフイリツプス（Phillips）
触媒の存在下でエチレンと炭素数が多くとも12
個のα−オレフインと共重合することによつて
得られる。このα−オレフインの代表例として
は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１および４−メチルペンテン−１が
あげられる。 (B) 第一段階塩素化第一段階ないし第三段階の塩素化は水性懸濁
状態で実施される。この水性懸濁状で塩素化を
実施するには粒子状または粉末状の前記のエチ
レンとα−オレフインとの共重合体を水性媒体
中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持を保
持するために、少量の乳化剤、懸濁状を加える
ことが好ましい。このさい、必要に応じて、ベ
ンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルおよび過酸化水素のごときラジカル発
生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびに
その他の添加剤を加えてもさしつかえない。第一段階において塩素化は使われるエチレン
とα−オレフインの共重合体の融点よりも少な
くとも10℃低い温度において実施される。とり
わけ、該共重合体の融点よりも20〜40℃低い温
度で塩素化を行なつたほうが望ましい。該共重
合体の融点よりも10℃以上の低い温度で塩素化
を実施した場合、反応中で粒子の団塊化が起ら
ず、つづく第二段階の塩素化を容易に行なうこ
とができる。一方、10℃以下の低い温度で塩素
化を行なつた場合、反応中において粒子の団塊
化が起り易く、反応を継続することが困難にな
ることがあり、また得られる生成物も不均一な
塩素化度分布をもつたものになる。また、この第一段階においては全塩素化量の
20〜60％の塩素化する必要があり（たとえば、
塩素含有率が30重量％である本発明の塩素化ポ
リエチレンを製造する場合、この第一段階にお
いて塩素含有量が８〜20重量％の塩素化ポリエ
チレンを製造しなければならない）、特に30〜
60％塩素化することが好ましい。この段階にお
いて、全塩素化量の20％以下の塩素化を行なつ
た場合、つづく第二段階の塩素化反応中におい
て粒子の団塊化を起し易い。一方、60％以上塩素化を実施すると、不均一
な塩素化が進行し、得られる生成物は、耐熱性
および加工性が乏しい。このようにして第一段階における塩素化を実
施した後、下記のような条件で第二段階の塩素
化を行なうことによつて本発明の塩素化ポリエ
チレンを製造することができる。第一段階の塩
素化から第二段階の塩素化に移行するにあた
り、第一段階の塩素化において用いた反応器中
で条件を変えて第二段階の塩素化を実施しても
よく、またあらかじめ第二段階の塩素化の条件
に制御された別の反応器に第一段階の塩素化に
よつて製造された塩素化ポリエチレンを含む水
性懸濁液を移行してもよい。 (C) 第二段階塩素化第二段階の塩素化は第一段階の塩素化温度よ
りも５℃以上高い温度であるが、使用したエチ
レンとα−オレフインとの共重合体の融点より
も５〜15℃低い温度において残りの塩素化を行
なうことによつて達成することができる。とり
わけ、第一段階の塩素化温度よりも10℃以上高
い温度であるが、該共重合体の融点より５〜10
℃低い温度で実施することが望ましい。該共重
合体の融点よりも５℃以下低い温度で第二段階
の塩素化を行なつた場合、均一な塩素化が起ら
ず、得られる塩素化ポリエチレンの加工性およ
び耐熱性が劣る。一方、用いられる共重合体の
融点よりも15℃以上低い温度で実施した場合、
得られる生成物は不均一な塩素化度分布を有
し、加工性および耐熱性の乏しいものである。また、前記の第一段階とこの第二段階におい
て全塩素化量の40〜85％塩素化を行なうことが
望ましく、とりわけ45〜85％塩素化を行なうこ
とが好適である。 (D) 第三段階塩素化第二段階の塩素化は第二段階の塩素化温度よ
りも５〜20℃低い温度において塩素化すること
によつて達成することができる。とりわけ、第
二段階の塩素化温度よりも８〜15℃低い温度に
おいて実施することが望ましい。第二段階の塩
素化温度よりも５℃以上低い温度で第三段階の
塩素化を行なつた場合、生成物は貯蔵時におい
てブロツキングが起し易いものである。一方、
第二段階の塩素化温度よりも20℃以上低い温度
で実施した場合、不均一な塩素化が進行し、得
られる生成物は耐熱性、加工性の悪いものな
る。この第三段階において全塩素化量の少なくと
も10％塩素化行なう必要がある。特に、全塩素
化量の15％以上塩素化することが好ましい。こ
の段階において、全塩素化量の10％以下しか塩
素化しない場合、得られる生成物は貯蔵時にブ
ロツキングし易いものになる。以上の第一段階ないし第三段階の塩素化にお
いて、塩素はガス状で単独または適当な不活性
ガスで稀釈して使用することができる。この場
合の塩素導入圧は通常５Kg／cm²以下である。塩
素化の進行状況は、供給される塩素の重量減を
測定することによつて知ることができるが、生
成する塩素水素の量を測定することによつて塩
素化度を知ることもできる。このようにして得られた塩素化ポリエチレン
は、水洗して付着している塩酸、乳化剤などを
除去した後、乾燥することによつて本発明の塩
素化ポリエチレンを製造することができる。 (E) 塩素化ポリエチレンの物性、機械的特性などこのようにして得られた塩素化ポリエチレン
の塩素含有率は20〜55重量％（好ましくは、25
〜50重量％、好適には、25〜45重量％）であ
る。この塩素化ポリエチレンの塩素含有率が20
重量％以下では、得られる塩素化ポリエチレン
を回収および精製するのに問題がある。その
上、耐焔性が乏しい。一方、55重量％以上で
は、生成される塩素化ポリエチレンは、熱安定
性および耐熱性おいて著しく低下するために好
ましくない。さらに、本発明の塩素化ポリエチレンのフロ
ー・レート（JIS Ｋ−6760にしたがい、荷重が
21.6Kgおよび塩度が180℃の条件で測定）は、
一般には１〜100ｇ／10分であり、とりわけ５
〜80ｇ／10分のものが望ましい。以上のようにして得られる塩素化ポリエチレ
ンのムーニー粘度は100℃の温度においてスモ
ール・ロータで10〜60ポイントである。また、
Ｘ線広角回折法にによつて下記の特長を有す
る。第１図に得られたＸ線広角回折図を示す。Ｘ
線源としてCu−Ka線（波長1.54Å）を用いた
（透過方法）。得られた回折曲線を2θにブロツト
すると、実施例１によつて得られた塩素化ポリ
エチレンについては、第１図の点線ｂのごと
く、ブラツ角2θが12゜近傍に非結晶に起因する
回折ピークを示す。このピーク値2θ得られる塩
素化ポリエチレンのの塩素化度によつて変動す
るが、塩素含有率が20〜55重量％の範囲では、
2θが８〜15゜の範囲に存在する。また、第１図の実線ａに実施例１において原
料として使つたポリエチレンの回折図を示す。
ポリエチレンの結晶回折面が2θが21℃に（110）
面が、2θが24゜に（200）面に、さらに非結晶に
起因する非晶ピークが2θが19゜近傍にみられる。
ポリエチレンを塩素化することによつて明らか
なごとく、非晶に起因する2θが19゜から８〜15゜
（実施例１では、12゜）に移動している。本発明の塩素化ポリエチレンの代表的な特性
を下記に示す。密度は1.10〜1.30ｇ／cm³である。また、JIS
Ｋ−6301にしたがつて測定した引張試験におい
て、引張破断強さは５〜100ｇ／cm³であり、引
張破断伸びは800〜2500％である。さらに硬さ
（シヨアーＡ）は30〜60であり、体積固有抵抗
（ASTM Ｄ−254によつて測定）は1.0×10¹³〜
9.9×10¹⁴Ω・cmである。 (F) 加工、成形方法本発明の塩素化ポリエチレンを加工、成形す
るにあたり、一般に用いられている塩素化ポリ
エチレンに添加される滑剤、着色剤、帯電防止
剤、充填剤、ならびに酸素、光および熱に対す
る安定剤のごとき添加剤を配合してもよい。ま
た、一般に用いられている塩素化ポリエチレ
ン、スチレン−ブタジエン系共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム、エチ
レンとプロピレンとを主成分とする二元または
三元共重合ゴム、クロロプレン系ゴム、クロロ
スルフオ化ポリエチレンゴム状物、ブタジエン
単独重合ゴムおよび天然ゴムのごときゴム状物
ならびにポリ塩化ビニル、エチレンおよび／ま
たはプロピレンを主成分とするオレフイン系樹
脂、メチルメタアクリレートを主成分とするメ
チルメタアクリレート系樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合樹脂および前記ゴム状物に
スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタ
アクリレートのごときビニル化合物の少なくと
も一種をグラフト重合することによつて得られ
るグラフト重合物のごとき樹脂状物を配合して
もよい。これらの組成物を製造するさい、その配合
（混合）方法は、当該技術分野において一般に
用いられているオープンロール、ドライブレン
ダー、バンバリーミキサーおよびニーダーのご
とき混合機を使用して混合すればよい。これら
の混合方法のうち、一層均一な組成物を得るた
めにはこれらの混合方法を二種以上適用しても
よい（たとえば、あらかじめドライブレンダー
で混合した後、その混合物をオーブンロールを
用いて混合する方法）。これら混合方法のうち、
塩素化ポリエチレンとゴム状物とを混合するに
は、混合温度は30〜120℃であり、通常50〜100
℃である。特に、混合時において、ゴム状物は
凝集力によつて発熱するために混合温度を150
℃以下に制御することが望ましい。また、塩素
化ポリエチレンと樹脂状物とを混合するには、、
それらが溶融する温度以上であるが、180℃以
下で実施することが好ましい。本発明の塩素化ポリエチレンおよびこれらの
組成物は一般のゴム業界および樹脂業界におい
て通常使用されている押出成形機、射出成形
機、圧縮成形機、圧縮成形機およびカレンダー
成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に
成形されて使用される。なお、塩素化ポリエチ
レンのみを成形する場合、その成形温度は70〜
130℃であり、一般には90〜120℃である。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、引張試験
はJIS Ｋ−6301にしたがい、引張速度が500mm／
分の条件で測定した（ダンベルはJIS No.３号ダ
ンベルを使用）。また、硬度はLIS硬度（シヨア
ーＡ）を使用し、試験片はJIS Ｋ−6301にしたが
つてJIS No.３号ダンベルを３枚重ね合せて硬度
計で測定した。さらに、ムーニー粘度はJIS Ｋ−
6301にしたがつて温度が100℃、予熱が１分でス
モール・ローターを使用して４分値の値を測定し
た。さらに、フロー・レイト（以下「F.R.」と云
う）はJIS Ｋ−6760にしたがい、温度が180℃お
よび荷重が2.16Kgの条件で測定した。実施例１ 100のガラス内張りしたオートクレーブに880
の水、80ｇのラウリル酸ナトリウムおよびエチ
レンとブテン−１とを共重合することによつて得
られるエチレン−ブテン−１共重合体（密度
0.921ｇ／cm³、主鎖の炭素原子1000個に対するア
ルキル基の数６個、M.I.2.0ｇ／10分、融点120
℃）10Kgを仕込み、撹拌しなげら50〜100℃の温
度範囲において該共重合体の塩素含有率が20.2重
量％になるまで塩素化した（第一段階塩素化）。
ついで、反応系を昇温し、110〜115℃の温度範囲
において塩素含有率が32.0重量％になるまで塩素
化した（第二段階塩素化）。ついで、反応系を冷
却し、100〜105℃の温度範囲において塩素含有率
が40.3重量％になるまで塩素化して（第三段階塩
素化）塩素化ポリエチレン〔以下「CPE(A)」と
云う〕を製造した。実施例２実施例１において使つたエチレン−ブテン−１
共重合体のかわり、融点が118℃であるエチレン
−ブテン−１共重合体（M.I.20ｇ／10分、主鎖の
炭素原子1000個に対するアルキル基の数７個、
密度0.922ｇ／cm³）を用いたほかは、実施例１と
同じ条件で第一段階の塩素化を行なつた。つい
で、108〜113℃の温度範囲において塩素含有率が
31.2重量％になるまで塩素化した（第二段階塩素
化）。さらに、実施例１の第三段階塩素化と同じ
温度範囲において塩素化し、塩素含有率が41.1重
量％の塩素化ポリエチレン〔以下「CPE(B)」と
云う〕を製造した。比較例１実施例１において使用したエチレン−ブテン−
１共重合体のかわりに、融点が121℃であるエチ
レン−ブテン−１共重合体（密度 0.945ｇ／cm³、
HLMI 5.0ｇ／10分）を使つたほかは、実施例１
と同様に第一段階の塩素化を行なつた（塩素化度
20.2重量％）。ついで、120〜125℃の温度範囲に
おいて塩素化し、塩素含有率が32.0重量％の塩素
化ポリエチレンを製造した後、実施例１の第三段
階塩素化と同じ温度範囲で塩素化を行ない、塩素
含有率が40.2重量％の塩素化ポリエチレン〔以下
「CPE(C)」と云う〕を製造した。比較例２比較例１において用いたエチレン−ブテン−１
共重合体のかわりに、融点が121℃であり、かつ
密度が0.952ｇ／cm³であるエチレン−ブテン−１
共重合体（M.I.1.0ｇ／10分）を使用したほかは、
比較例１と同じ条件で第一段階ないし第三段階の
塩素化を行ない、塩素含有率が39.5重量％の塩素
化ポリエチレン〔以下下「CPE(D)」と云う〕を
製造した。実施例３実施例１において使用したエチレン−ブテン−
１共重合体を実施例１の第一段階塩素化と同じ条
件で塩素含有率が21.3重量％になるまで第一段階
の塩素化を行なつた。ついで、実施例１の第二段
階塩素化と同様に塩素化し、塩素含有率が31.9重
量％の塩素化ポリエチレンを製造した。ついで、
実施例１の第三段階塩素化と同じ温度範囲で塩素
化し、塩素含有率が36.3重量％の塩素化ポリエチ
レン〔以下「CPE(E)と云う〕を製造した。比較例３〜８実施例１において使つたエチレン−ブテン−１
共重合体を第１表に示す温度範囲で塩素含有率を
第１表に示すまで塩素化を行ない、各第一段階塩
素化を実施した。ついで、このようにして得られ
たそれぞれの塩素化ポリエチレンを直ちに第１表
に示す温度範囲で塩素化を行ない（第二段階塩素
化）、第１表に示される塩素含有率を有する塩素
化ポリエチレンを製造した。ついで、第１表に表
わす温度範囲で塩素化を行ない（第三段階塩素
化）、第１表に示される塩素含有率を有する塩素
化ポリエチレンを製造した。

【表】なお、比較例３の第三段階塩素化においては団
塊化が起り、比較例４の第三段階塩素化において
は、塩素化が不均一であつた。また、比較例５の
第二段階塩素化において団塊化が起り、比較例６
および７の第一段階塩素化において、塩素化が不
均一であり、第二段階で団塊化を生じた。さら
に、比較例８の第二段階塩素化において、塩素化
は不均一であつた。また、耐熱性および加工性が
乏しかつた。実施例１ないし３ならびに比較例１および２に
よつて得られたそれぞれの塩素化ポリエチレンの
各物性の測定を行なつた。それらの結果を第２表
に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線広角図である。第１図おいて、点
線ｂは実施例１において得られた塩素化ポリエチ
レン〔CPE(A)〕のＸ線広角回折グラフである。
また、実線ａは実施例１において原料として用い
たエチレン−ブテン−１共重合体のＸ線広角回折
グラフである。なお、第１図おいて、縦軸は強度
であり、横軸は2θ（ブラツク角）である。

Claims

【特許請求の範囲】１密度が0.905〜0.940ｇ／cm³であり、融点が
106〜130℃であり、メルト・インデツクスが0.01
〜100ｇ／10分であり、実質的に炭素数が１〜10
個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子1000個当り
３〜35個のエチレンとα−オレフインとの共重合
体の塩素含有率が20〜55重量％であり、100℃の
温度におけるムーニー粘度がスモール・ロータで
10〜60ポイントであり、Ｘ線広角回折法によりブ
ラツク角2θが８〜15゜の間に非結晶に起因するピ
ークを有するピークを有する塩素化ポリエチレン
を水性懸濁状で製造するにあたり、 (A) 第一段階において塩素化ポリエチレンの製造
に使われるエチレンとα−オレフインとの共重
合体の融点よりも少なくとも10℃低い温度にお
いて全塩素化量の20〜60％を塩素化し、ついで (B) 第二段階において第一段階における塩素化温
度よりも５℃以上高い温度であるが、該エチレ
ンとα−オレフインとの共重合体の融点よりも
５〜15℃低い温度において塩素化を行ない、 (C) 第三段階において第二段階における塩素化温
度よりも５〜20℃低い温度において全塩素化量
の少なくとも10％の塩素化を行なうことを特徴とする塩素化ポリエチレンの製造方
法。