JPH0772214B2 - 塩素化エチレン‐プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエチレン−プロピレン系共重合体を水性懸濁液
中で第一段階および第三段階において塩素化させるが、
第二段階においてエチレン−プロピレン系共重合体の融
点よりも高い温度において塩素を導入することなく、ア
ニールさせることによって塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体の製造方法に関するものであり、耐熱性およ
び耐寒性が良好であるのみならず、耐油性もすぐれてお
り、しかも耐候性および耐オゾン性が良好であり、架橋
が可能であるばかりでなく、加硫についても比較的容易
である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を提供す
ることを目的とするものである。

従来の技術 以前から、塩素化されたエチレン−プロピレン系共重合
体は一般に耐油性、難燃性などにすぐれているために塗
料、接着剤として有用であることは知られている（特開
昭59−122503号）。しかし、エチレン−プロピレン系共
重合体を塩素化する方法としては、エチレン−プロピレ
ン系共重合体を懸濁剤を含まない水性媒体中で第一段階
で50℃未満（たとえば、20〜45℃）で２重量％以上（た
とえば２〜15重量％）まで塩素化し、第二段階で50℃
（たとえば、70〜100℃）に昇温し、この温度で塩素含
有量が18重量％（たとえば、18〜50重量％）まで塩素化
させる方法である。また、エチレン−プロピレン系共重
合体をたとえば、四塩化炭素などの溶媒に溶解し、溶液
中で比較的高い温度（150℃以下）において塩素化させ
る方法も提案されている。しかし、この方法では、反応
系の溶媒の蒸気圧が高く、高温耐圧反応器を必要とし、
しかも生成ポリマーの熱安定性が問題となる。一方、前
記水性媒体で塩素化する場合では、塩素化後塩素化物を
水洗するさいに塩素化物が団塊状になるなどの問題があ
った。

発明が解決しようとする問題点 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性および耐寒性がすぐれているのみな
らず、耐油性、耐候性および耐オゾン性も良好であり、
かつ比較的に低い温度において塩素化が可能であり、ま
た得られる塩素化物が団塊せず、しかも有機過酸化物に
よる架橋ばかりでなく、硫黄または硫黄含有化合物（硫
黄放出化合物）による加硫が可能であ塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体を得る方法である。

問題点を解決するための手段および作用 本発明にしたがえば、これらの問題点は、プロピレンの
含有量が15〜40重量％であり、メルトフローインデック
ス（JIS K7210にしたがい、条件が14で測定、以下「MF
R」と云う）が0.01〜5.0g/10分であり、かつムーニー粘
度（ML₁₊₄、100℃）が10〜180である塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体を水性懸濁液中で塩素ガスを接触
させて塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造す
る方法であり、第一段階においてエチレン−プロピレン
系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い温度である
が、50℃よりも高い温度において全塩素化量の20〜60％
塩素化し、第二段階において該エチレン−プロピレン系
共重合体の融点よりも１〜７℃高い温度まで昇温させ、
この温度において塩素を導入することなく10〜60分間ア
ニールさせ、第三段階において該エチレン−プロピレン
系共重合体の融点よりも２〜25℃低い温度において残り
の塩素化を行ない、塩素含有量が20〜45重量％であり、
かつムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が10〜150である塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合体 本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、原料であるエチレン−プロピレン系共重
合体のプロピレンの含有量は15〜40重量％であり、18〜
40重量％が好ましく、特に20〜38重量％が好適である。
プロピレンの含有量が15重量％であるエチレン−プロピ
レン系共重合体を使って塩素化させると、得られる塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体はゴム的な弾性が乏
しく、むしろ製品においてプラスチックライクである。
一方、40重量％を越えたエチレン−プロピレン系共重合
体を用いて塩素化すると、塩素化のさいに得られる塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の粒子が大きくな
り、反応系において団塊状になるために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0.01
〜5.0g/10分であり、0.02〜5.0g/10分が望ましく、とり
わけ0.05〜5.0g/10分が好適である。MFRが0.01g/10分未
満のエチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化
するならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体の加工性がよくない。一方、5.0g/10分を越えた
エチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化する
と、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時に
おける反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激し
い。

さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー
粘度（ML₁₊₄、100℃）は10〜180であり、10〜170が好ま
しく、特に10〜150が好適である。ムーニー粘度が10未
満のエチレン−プロピレン系共重合体を塩素化すれば、
塩素化中に塩素化物の団塊化が激しい。一方180を越え
たエチレン−プロピレン系共重合体を用いると、得られ
る塩素化物の機械的特性はすぐれているが、ゴム的な弾
性が乏しく、むしろプラスチックライクである。

該エチレン−プロピレン系共重合体はエチレンとプロピ
レンとを前記のプロピレン含有量、MFRおよびムーニー
粘度のそれぞれの範囲になるようにいわゆるチーグラー
触媒を使用して共重合させることによって得られるもの
であり、工業的に生産され、多方面にわたって利用され
ているものである。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体は以上
のエチレン−プロピレン系共重合体を後記の第一段階塩
素化および第二段階塩素化によって製造することができ
る。

第一段階および第二段階の塩素化は水性懸濁状態で実施
される。この水性懸濁状で塩素化を実施するには粒子状
または粉末状の前記のエチレン−プロピレン系共重合体
を水性媒体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持す
るために、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好まし
い。このさい、必要に応じて、ベゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のご
ときラジカル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤な
びにその他の添加剤を加えてもさしつかえない。

（Ｂ）第一段階塩素化 第一段階において塩素化は使われるエチレン−プロピレ
ン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い温度にお
いて実施される。とりわけ、該共重合体の融点よりも30
〜60℃低い温度で塩素化を行なったほうが望ましい。該
共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い温度で塩素化
を実施した場合、反応中での粒子の団塊化が起らず、続
く第二段階における塩素化を容易に行なうことができ
る。一方、25℃未満の低い温度で塩素化を行なった場
合、反応中での粒子の団塊化が起り易く、反応を継続す
ることが困難になることがあり、さらに得られる生成物
も不均一な塩素化度分布をもったものになる。該第一段
階における塩素化は50℃よりも高い温度で実施される。

また、この第一段階においては全塩素化量の20〜60％の
塩素化する必要があり（たとえば塩素含有率が30重量％
である本発明の塩素化エチエン−プロピレン系共重合体
を製造する場合、この第一段階において塩素含有量が８
〜20重量％の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
製造しなければならない）、特に20〜70％塩素化するこ
とが好ましい。この段階において、全塩素化量の20％未
満の塩素化を行なった場合、続く第二段階の塩素化反応
において粒子の団塊化を起し易い。

一方、60％を越えて塩素化を実施すると、不均一な塩素
化が進行し、得られる生成物は、耐熱性および加工性の
悪いものになる。

このようにして第一段階における塩素化を実施した後、
下記のような条件で第二段階のアニール化を行なうこと
によって本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体を製造することができる。第一段階の塩素化から第二
段階のアニール化に移行するにあたり、第一段階の塩素
化において用いた反応器中で条件を変えて第二段階のア
ニール化を実施してもよく、またあらかじめ第二段階の
アニール化の条件に制御された別の反応器に第一段階の
塩素化によって製造された塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体を含む水性懸濁液を移行してもよい。

（Ｃ）第二段階アニール化 第二段階におけるアニール化は該エチレン−プロピレン
系共重合体の融点よりも１〜７℃高い温度まで昇温さ
せ、この温度において塩素を導入することなく10〜60分
間アニールさせることによって達成することができる。
とりわけ、エチレン−プロピレン系共重合体の融点より
も１〜６℃（好適には、１〜５℃）高い温度で実施する
ことが望ましい。また、アニール化に要する時間は10〜
60分間であり、10〜50分間が好ましく、特に10〜40分間
が好適である。アニール化をエチレン−プロピレン系共
重合体の融点よりも１℃未満低い温度で行なうと、後記
の第三段階における塩素化を実施させることによって得
られる生成物（塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体）は均一な塩素化度の分布を有しない。一方、融点よ
り７℃を超えた温度で実施すると、第三段階における塩
素化を行なうことによって得られる生成物が団塊しやす
く、良好な製品が得られない。さらに、アニール化を10
分未満行なうと、アニール化が不充分であり、最終的に
得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体が良好
でない。一方、60分間を超えてアニールを行なったとし
ても、最終的に得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体をさらに改善することができないのみならず、
コスト的に問題がある。

（Ｄ）第三段階塩素化 第三段階における塩素化は、使われるエチレン−プロピ
レン系共重合体の融点よりも２〜25℃低い温度において
残りの塩素化を行なうことによって達成することができ
る。とりわけ２〜23℃低い温度で実施することが望まし
く、２〜20℃低い温度で行なうことが好適である。この
第三段階の塩素化を使用されるエチレン−プロピレン系
共重合体の融点よりも２℃未満低い温度で実施するなら
ば、生成物が団塊いやすく、良好な製品が得られない。
一方、25℃を超えて低い温度で塩素化を行なうと、得ら
れる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素化分
布が不均一であり、耐熱性がすぐれている生成物を得る
ことができない。

以上の第一段階および第三段階の塩素化において、塩素
はガス状で単独または適当な不活性ガスで希釈して使用
することができる。この場合の塩素導入圧は通常5Kg/cm
²以下である。塩素化の進行状況は、供給され塩素の重
量減を測定することによって知ることができるが、生成
する塩化水素の量を測定することによって塩素化度を知
ることもできる。

このようにして得られた塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体は、水洗して付着している塩酸、乳化剤などを
除去した後、乾燥することによって本発明の塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体を製造することができる。

（Ｅ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の物性、
機械的特性など このようにして得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体の塩素含有率は20〜45重量％（好ましくは、20
〜42重量％、好適には、25〜42重量％）である。この塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率が20
重量％未満では、得られる塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体を回収および精製するのに問題がある。その
上、耐焔性が乏しい。一方、45重量％を越えると生成さ
れる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体は、熱安定
性および耐熱性において著しく低下するために好ましく
ない。

以上のようにして得られる塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体のムーニー粘度は100℃の温度においてラー
ジ・ロータで10〜150ポイントであり10〜120ポイントが
望ましく、とりわけ15〜100ポイントが好適である。

さらに、本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体のメルトフローインデックス（JIS K−7210にしたが
い、条件が７で測定、以下「FR」と云う）は、一般には
１〜100g/10分であり、３〜50g/10分が好ましく、とり
わけ５〜30g/10分が好適である。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の代表
的な特性を下記に示す。

密度は1.00〜1.30g/cm³である。また、JIS K−6301にし
たがって測定した引張試験において、引張破断強さは５
〜70Kg/cm²であり、引張破断伸びは800〜2500％であ
る。さらに硬さ（ショアー Ａ）は30〜70である。

（Ｆ）加工、成形方法 本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を加
工、成形するにあたり、一般に用いられている塩素化ポ
リエチレンに添加される滑剤、着色剤、帯電防止剤、充
填剤、ならびに酸素、光および熱に対する安定剤のごと
き添加剤を配合してもよい。また、一般に用いられてい
る塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエン系共重合
体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム、
エチエンとプロピレンとを主成分とする二元または三元
共重合ゴム、クロロプレン系ゴム、クロロスルフォン化
ポリエチレンゴム状物、ブタジエン単独重合ゴムおよび
天然ゴムのごときゴム状物ならびにポリ塩化ビニル、エ
チレンおよび／またはプロピレンを主成分とするオレフ
ィン系樹脂、メチルメタアクリレートを主成分とするメ
チルメタアクリレート系樹脂、アクリロニトリル−スチ
レン共重合樹脂および前記ゴム状物にスチレン、アクリ
ロニトリルおよびメチルメタアクリレートのごときビニ
ル化合物の少なくとも一種をグラフト重合することによ
って得られるグラフト重合物のごとき樹脂状物を配合し
てもよい。

これらの組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダー、バンバリーミキサーおよ
びニーダーのごとき混合機を使用して混合すればよい。
これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダーで混合した後、この
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。これ
らの混合方法のうち、塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体とゴム状物とを混合するには、混合温度は30〜12
0℃であり、通常50〜100℃である。特に、混合時におい
て、ゴム状物は凝集力によって発熱するために混合温度
を150℃以下に制御することが望ましい。また、塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体と樹脂状物とを混合す
るには、それらが溶融する温度以上であるが、180℃以
下で実施することが好ましい。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体および
これらの組成物は一般のゴム業界および樹脂業界におい
て通常使用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成
形機、およびカレンダー成形機のごとき成形機を用いて
所望の形状物に成形されて使用される。なお、塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体のみを成形する場合、そ
の成形温度は70〜130℃であり、一般には90〜120℃であ
る。

実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、引張試験はJIS K
−6301にしたがい、引張速度が500mm/分の条件で測定し
た（ダンベルはJIS No.3号ダンベルを使用）。また、
硬度はJIS硬度（ショアー Ａ）を使用し、試験片はJIS
K−6301にしたがってJIS No.3号ダンベルを３枚重ね
合せて硬度計で測定した。さらに、ムーニー粘度はJIS
K−6301にしたがって温度が100℃、予熱が１分でラージ
・ローターを使用して４分値の値を測定した。

実施例 １ 100のガラス内張りしたオートクレーブに80の水、8
0gのラウリル酸ナトリウムおよびプロピレン含有量が22
重量％であり、かつムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が11
5であるエチレン−プロピレン系共重合体〔MFR 1.0g/1
0分、融点 120℃、以下「FPR（１）」と云う〕10Kgを
仕込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲において該共
重合体の塩素含有量が18.2重量％になるまで塩素化した
（第一段階塩素化）。ついで、反応系を121〜125℃に昇
温させ、この温度範囲において塩素の導入を中止させて
30分間アニール化を行なった（第二段階アニール化）。
ついで反応系を冷却し、95〜118℃の温度範囲において
塩素含有量が30.4重量％になるまで塩素化し（第三段階
塩素化）、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〔以
下「CIEPR（Ａ）」と云う〕を製造した。

実施例 ２ 実施例１において使ったEPR（１）のかわりに、プロピ
レン含有量が24.5重量％であり、かつムーニー粘度（ML
₁₊₄、100℃）が34であるエチレン−プロピレン系共重合
体（MFR 4.8g/10分、融点 80℃）を使用し、温度範囲
が50〜55℃において実施例１と同様に第一段階塩素化を
行なった。この段階において得られた塩素化物の塩素含
有量は18.2重量％であった。ついで、この反応系を昇温
し、85〜87℃の温度範囲において実施例１と同様に第二
段階アニール化を行なった。ついで、反応系を冷却し、
55〜78℃の温度範囲において塩素含有量が30.5重量％に
なるまで第三段階塩素化を行ない、塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体〔以下「CIEPR（Ｂ）」と云う〕を
製造した。

実施例 ３ 実施例１において用いたEPR（１）を使用し、実施例１
と同じ条件で塩素含有量が21.5重量％になるまで第一段
階塩素化を行なった。ついで、実施例１と同様に第二段
階アニール化および第三段階塩素化を行ない、塩素含有
量が40.3重量％の塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体〔以下「CIEPR（Ｃ）」と云う〕を製造した。

比較例 １ 実施例において使ったEPR（１）のかわりに、プロピレ
ン含有量が31.8重量％であり、かつムーニー粘度（ML
₁₊₄、100℃）が58.7重量％であるエチレン−プロピレン
系共重合体（MFR 8.2g/10分、融点 35℃）を用いたほ
かは、実施例１と同様に第一段階塩素化および第二段階
塩素化を行なった（第二段階アニール化を実施しな
い）。得られた塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
〔以下「CLEPR（Ｄ）」と云う〕の塩素含有量は31.5重
量％であった。

比較例 ２〜７ 実施例１において使ったEPR（１）を第１表に示されて
いる温度範囲で塩素含有量を第１表に示すまで塩素化を
行ない、各第一段階塩素化を実施した。ついで、このよ
うにして得られたそれぞれの塩素化物を直ちにそれぞれ
第１表に示される温度範囲で第二段階を行ない、さらに
第１表に示す温度範囲で塩素化を行ない（第三段階塩素
化）、第１表に示されている塩素含有量を有する塩素化
エチレン−プロピレン系共重合体を製造した。

なお、比較例１、２および５の第一段階塩素化におい
て、団塊化が起り、良好な製品が得られなかった。ま
た、比較例３および４では、第二段階塩素化において、
団塊化は起らなかったが、塩素分布が不均一であった。

実施例１ないし３および比較例６、７によって得られた
それぞれの塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の各
物性の測定を行なった。それらの結果を第２表に示す。

参考例 本発明によって得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体と一般に市販されている塩素化ポリエチレンと
の加硫性について比較検討する。

参考例 １ 実施例１によって得られたCLEPR（Ａ） 100重量部に対
して受酸剤として酸化マグネシウム10重量部、充填剤と
してカーボンブラック（旭カーボンブラック社製、SRF
^＃50、平均粒径 94nm）50重量部、可塑剤としてトリオ
クチルトリメリテート30重量部、加硫剤として硫黄0.5
重量部および加硫促進剤としてジエチルチオ尿素4.5重
量部を室温においてオープンロールを用いて20分間充分
混練させながらシートを作成した。

参考例 ２ 参考例１において使ったCLEPR（Ａ）のかわりに、あら
かじめ分子量が約20万であり、密度が0.950g/cm³である
高密度ポリエチレンを水性懸濁法により塩素化させるこ
とによって得られるムーニー粘度（MS₁₊₄、100℃）が70
であり、塩素含有量が30.3重量％である塩素化ポリエチ
レンを使用したほかは、参考例１と同様に混練させなが
らシートを作成した。

このようにして得られた参考例１（ａ）および参考例２
（ｂ）の各シートを温度が165℃および角度が３度の条
件下でレオメーター試験機にて加硫状態を観察した。こ
れらの加硫曲線を第１図に示す。

発明の効果 本発明によって得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体は、第１図から明らかなごとく加硫性が通常の
塩素化ポリエチレンに比べてすぐれているばかりでな
く、下記のごとき効果を発揮する。

（１）耐オゾン性が良好である。

（２）反撥性がすぐれている。

（３）難燃性についても良好である。

（４）耐候性および耐久性もすぐれている。

（５）引裂性およびその他の機械的強度についても良好
である。

（６）耐油性にすぐれている。

（７）さらに耐熱性および低温性についても良好であ
る。

（８）その上、接着性についてもすぐれている。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体は上記
のごときすぐれた特性を有しているために多方面にわた
って利用することができる。代表的な応用例を下記に示
す。

（１）ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン三元共重合樹脂（ABS樹脂）、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、塩化ビニル樹脂などと樹
脂ブレンドすることによってこれらの樹脂の難燃性を改
良するのみならず、機械的特性（たとえば、耐衝撃性）
を向上することができる。

（２）一般に用いられている難燃化剤を配合させること
により、より高度な難燃化材として利用することができ
る。

（３）自動車用各種部品（たとえば、ホース、チューブ
材） （４）電線の被覆材 （５）接着剤 （６）電子機器、電気機器などの部品

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１および参考例２によって得られた各シ
ート（組成物）のディスクレオメーターを使って測定し
た加硫曲線図である。この図において、縦軸はトルク
（Kg−cm）を示し、横軸は加硫時間（分）を示す。な
お、ａおよびｂはそれぞれ参考例１および参考例２によ
って得られた各組成物の加硫曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンの含有量が15〜40重量％であ
   り、メルトフローインデックスが0.01〜5.0g/10分であ
   り、かつムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が10〜180であ
   るエチレン−プロピレン系共重合体を水性懸濁液中で塩
   素ガスを接触させて塩素化エチレン−プロピレン系共重
   合体を製造する方法であり、第一段階においてエチレン
   −プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低
   い温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量
   の20〜60％を塩素化し、第二段階において該エチレン−
   プロピレン系共重合体の融点よりも１〜７℃高い温度ま
   で昇温させ、この温度において塩素を導入することなく
   10〜60分間アニールさせ、第三段階において該エチレン
   −プロピレン系共重合体の融点よりも２〜25℃低い温度
   において残りの塩素化を行ない、塩素含有量が20〜45重
   量％であり、かつムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が10〜
   150である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製
   造方法。