JPH04211067A - ハロゲノアリル−アゾリル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］本発明は、新規なハロゲノアリル−アゾリ
ル誘導体、それらを調製する複数の方法、および植物の
保護および材料の保護において殺微生物剤としての使用
に関する。 ［０００２］ある種のジハロゲノアリル−トリアゾリル
誘導体は、殺菌・かび性質を有することが開示されてい
る（参照、欧州特許出願公開明細書０．０９７，４２５
号）。例えば、４−　（２，４−ジクロロ−フェニル）
■、２−ジブロモー４−ヒドロキシ−５−（１，２，４
トリアゾリル−１−イル）−ベント−１−エンおよび４
−　（２，４−ジクロロ−フェニル）−１，２−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ−５−（１，２，４−トリアゾリル
１−イル）−ペント−１−エンを菌・かび類のために使
用することができる。これらの材料の作用はすぐれる：
が、低い割合に適用するとき、場合に応じて望むべきこ
とが多少残る。 ［０００３］今回、式 ％式％］

【１１】 （） 式中、Ｒ１は式 ［０００５］

【化１２】 の基であり、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アシ
ルまたはアラルキルであり、Ｘｌはハロゲンであり、Ｒ
２はハロゲンであり、Ｒ３は水素またはハロゲンであり
、そしてＹは窒素またはＣＨ基である、の新規なハロゲ
ノアリル−アゾリル誘導体ならびにそれらの酸付加塩お
よび金属塩錯塩が発見された。 ［０００６］式（Ｉ）の化合物は、不斉的に置換した炭
素原子を含有し、したがって２つの光学的に異性体の型
で得ることができる。そのうえ、式（Ｉ）の物質は、二
重結合上のハロゲン原子の位置に依存して、２つの幾何
学的形態で存在することができる。本発明は、異性体の
混合物ならびに個々の異性体に関する。 ［０００７］さらに、式（Ｉ）のハロゲノアリル−アゾ
リル誘導体ならびにそれらの酸付加塩および金属塩錯塩
は、ａ）式 ％式％］

【１３】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは前述の意味を有する、のア
ルキンをハロゲンまたはハロゲン供与性化合物と、希釈
剤の存在下に、反応させるか、あるいはｂ）式％式％］

【１４】 （エエｌ） 式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸｌおよびＸ２は前述の意味を有し
、そしてＺはハロゲン、アルキルスルホネートまたはア
リールスルホネートである、のアルケンを、式％式％

【１５］ （） 式中、Ｙは前述の意味を有する、のアゾールと、酸結合
剤の存在下にそして希釈剤の存在下に、反応させるか、
あるいはＣ）式 ％式％］ 【１６】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは前述の意味を有する、のア
ルキンを、第１工程において、式 ％式％］

【１７】 （） 式中、Ｍはアルカリ金属であり、そしてＸ４はハロゲン
である、のハイポハライドと、希釈剤の存在下に、反応
させ、そして、第２工程において、式 ％式％］

【１８】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ４およびＹは前述の意味を有する
、の生ずるハロゲノアルキンをハロゲンまたはハロゲン
供与性化合物と、希釈剤の存在下に、反応させ、そして
、必要に応じて、酸または金属塩を引き続いて式（Ｉ）
の生ずる化合物に付加する、ことによって調製される。 ［００１４］最後に、式（Ｉ）の新規なハロゲノアリル
−アゾリル誘導体ならびにそれらの酸付加塩および金属
塩錯塩は、強力な殺微生物的性質を有し、そして植物の
保護ならびに材料の保護において使用することができる
。 ［００１５］驚くべきことには、本発明による物質は、
植物の保護および材料の保護の両者において、はとんど
類似の構成および同一の作用の方向を有する、従来知ら
れている化合物よりすぐれた殺微生物活性を有する。 ［００１６］式（■）、本発明によるハロゲノアリル−
アゾリル誘導体の一般定義を提供する。式（Ｉ）の好ま
しい化合物は、各記号が次の意味を有するものである：
Ｒ１は式 ％式％］

【１９】 の基であり、Ｒ２は水素、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル、３〜６個の炭素原子を有するアルケニル、１
〜４個の炭素原子を有するアシル、またはアルキル部分
に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであリ
、Ｘｌはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｘ２
はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｘ３は水素
、塩素、臭素またはヨウ素であり、そしてＹは窒素原子
である。 ［００１８］式（Ｉ）のとくに好ましい化合物は、号が
次の意味を有するものである：Ｒ１は式％式％］

【２０】 の基であり、Ｒ２は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、アリル、ホルミル、ア
セチル、ベンジルまたはフェネチルであり、Ｘｌはフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｘ２はフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素である、Ｘ３は水素、塩素、臭素
またはヨウ素であり、そしてＹは窒素原子またはＣＨで
ある。

【００２０】本発明による他の好ましい化合物は、Ｒ１
、Ｒ２、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３およびＹがこれらの置換基に
ついて好ましいと述べた意味を有する、式（Ｉ）の酸の
付加生成物およびハロゲノアリル−アゾリル誘導体であ
る。 ［００２１１付加することができる好ましい酸は、次の
ものを包含する：ハロゲン化水素酸、例えば、塩酸およ
び臭化水素酸、とくに塩酸、さらにリン酸、硝酸、１ま
たは２官能性カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、
コハク酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、
ソルビン酸および乳酸、そしてまたスルホン酸、例えば
、ｐ−トルエンスルホン酸および１，５−ナフタレンジ
スルホン酸。 ［００２２１本発明による他の好ましい化合物は、Ｒ１
、Ｒ２、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３およびＹがこれらの置換基に
ついて好ましいと述べた意味を有する、式（Ｉ）の元素
の周期律表の主族ＩＩ〜ＩＶおよび亜族いおよびＩＩな
らびにＩＶ〜ＶＩ　Ｉ　Ｉの金属塩の付加生成物および
ハロゲノアリル−アゾリル誘導体である。 ［００２３］　これらのうちで、銅、亜鉛、マンガン、
マグネシウム、錫、鉄およびニッケルの塩はとくに好ま
しい。これらの塩の適当なアニオンは、生理学的に許容
されうる付加生成物に導く酸から誘導されるものである
。 これに関してとくに好ましいこのタイプの酸は、ハロゲ
ン化水素酸、例えば、塩酸および臭化水素酸、さらにリ
ン酸、硝酸および硫酸である。 ［００２４］述べることのできる本発明による物質の例
は、下表に列挙するハロゲノアリル−アゾリル誘導体で
ある。 ［００２５］

【表１】 ４−（４−ブロモ−フェニル）−４−ヒドロキシ−５（
Ｌ　　２，４−）リアゾル−１−イル）−ベント−１イ
ンを出発物質として使用しそして塩化メチレン中の塩素
ガスの溶液を反応成分として使用する場合、本発明に：
よる方法（ａ）の過程は次の反応式により例示するする
ことができる： ［００２６］

【化２１】 １．２−ジクロロ−４−ヒドロキシ−４−［２−クロロ
４−（４−クロロフェノキシ）−フェニルロー５−クロ
ロ−ベント−１−エンおよび１．　２．４−）リアゾー
ルを出発物質として使用すると、本発明による方法（ｂ
）の過程は次の反応式により例示するすることができる
： ［００２７］

【化２２】 ４−フェニル−５−（１，２，４−トリアゾル−１−イ
ル）−ベント−１−イン−４−オールを出発物質として
および水酸化カリウムの存在下に臭素、および次いで臭
素を反応成分として使用すると、本発明による方法（Ｃ
）の過程は次の反応式により例示するすることができる
： ［００２８］

【化２３】 式（ＩＩ）は、本発明による方法（ａ）の実施に出発物
質として要求されるアルキンの一般定義を提供する。こ
の式において、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、好ましくは、こ
れらの基について好ましいとして本発明による式（Ｉ）
の物質の記載に関して既に述べた意味を有する。 ［００２９］式（ＩＩ）のアルキンのあるものは既知で
ある（参照、欧州特許出願公開明細書０．　０９６．　
７８６号）。それらは次のようにして調製することがで
きる：ｄ）式 ％式％】

【２４】 （） 式中、Ｒ１およびＹは前述の意味を有する、のアゾリル
メチルケトンを、式 ％式％

【２５］ （１） 式中、Ｈａｌは塩素または臭素である、のプロパルギル
ハライドと、活性化アルミニウムの存在下におよび希釈
剤の存在下に反応させ、そして、必要に応じて、式％式
％］ 【２６】 （１） 式中、Ｒ１およびＹ前述の意味を有する、の生ずるアル
キンを強塩基と希釈剤の存在下に反応させ、そして式％
式％］

【２７】 （） 式中、Ｒ１およびＹは前述の意味を有し、そしてＲ３は
塩基のカチオンの基である、の生ずるアルコラードを、
式％式％］

【２８】 （） 式中、Ｒ４をアルキル、アルケニル、アシルまたはアラ
ルキルであり、そしてＨａｌ”は塩素、臭素またはヨウ
素である、のハロゲン化合物と、希釈剤の存在下に、反
応させるか、あるいはｅ）式 ％式％］

【２９】 （） 式中、Ｒ１は前述の意味を有する、のクロロメチルケト
ンを、式 ％式％］

【３０】 ） 式中、Ｈａｌは塩素または臭素である、のプロパルギル
ハライドと、方法（ｄ）の第１工程において述べた条件
下に、反応させ、次いで式 ％式％］

【３１】 （ 式中、Ｒ３は前述の意味を有する、の生ずるヒドロキシ
アルキンを、式 ％式％］

【３２】 （） 式中、Ｙは前述の意味を有する、のアゾールと、酸結合
剤の存在下におよび希釈剤の存在下に、反応させ、そし
て、必要に応じて、さらに式 ％式％】

【３３】 （） 式中、Ｒ１およびＹは前述の意味を有する、の生ずるア
ルキンを、方法（ｄ）に従い、反応させる。 ［００４０１式（ＶＩＩ）は、方法（ｄ）の実施におい
て出発物質として要求されるアゾリルメチルケトンの一
般定義を提供する。この式において、Ｙおよび１は、好
ましくは、これらの基について好ましいとして本発明に
よる式（Ｉ）の物質の記載に関して既に述べた意味を有
する。 ［００４１］式（ＶＩＩ）のアゾリルメチルケトンは、
既知であるか、あるいは既知の方法により簡単に調製す
ることができる［参照、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ
Ｏ３）２，４３１，４０７号］。 ［００４２］方法（ｄ）において出発物質として要求さ
れる式（ＶＩＩＩ）のプロパルギルハライドは既知であ
る。 ［００４３］方法（ｄ）の第１工程を実施するとき使用
できる希釈剤は、このタイプの反応にとって普通のすべ
ての不活性有機溶媒である。エーテル、例えば、テトラ
ヒドロフランまたはジエチルエーテルは好ましくは適当
である。 ［００４４］方法（ｄ）の第１工程は活性化アルミニウ
ムの存在下に実施する。後者は塩化水銀（ＩＩ）および
ヨウ素をアルミニウムフレークを添加することによって
調製される。 ［００４５］方法（ｄ）の第１工程を実施するとき、反
応温度は実質的な範囲内で変化することができる。一般
に、この方法は一８０℃〜＋１００℃、好ましくは一７
０℃〜＋６０℃の温度において実施する。 ［００４６］　ｍｆ　（ｄ）、ならびに方法（ａ）、（
ｂ）、　（Ｃ）および（ｅ）は、一般に大気圧下に実施
する。 ［００４７］方法（ｄ）の第１工程を実施するとき、式
（ＶＩＩ）のアゾリルメチルケトンの１モル当たり１〜
２モルの式（ＶＩＩＩ）のプロパルギルハライドおよび
１〜１．５モルのアルミニウムおよび触媒量の塩化水銀
（Ｉ　Ｉ）およびヨウ素を使用する手順に従う。生ずる
生成物は慣用方法により単離する。 （００４８］方法（ｄ）の第２工程において、式（ＩＩ
ａ）のアルキンを適当な強塩基、例えば、アルカリ金属
アミドまたはアルカリ金属水素化物、水酸化第四級アン
モニウムまたは水酸化ホスホニウムと不活性希釈剤、例
えば、ジオキサン中で室温において反応させることによ
って対応するアルコラードに転化する。したがって、式
（ＩＩｂ）の化合物中のＲ３は好ましくはアルカリ金属
のカチオン、例えば、ナトリウムまたはカリウムのカチ
オンであるか、あるいは第四級アンモニウムまたはホス
ホニウムのカチオンである。 ［００４９］式（ＩＸ）は、方法（ｄ）の第３工程を実
施するとき反応成分として要求されるハロゲン化合物の
一般定義を提供する。この式において、Ｒ４は好ましく
は本発明による式（Ｉ）の物質の記載に関して置換基Ｒ
２について、水素の意味を除外して、既にのべた意味を
有する。Ｈａｌ”は塩素、臭素またはヨウ素である。式
（ＩＸ）のハロゲン化合物は既知であるか、あるいは原
理的に既知の方法により調製することができる。 ［００５０１方法（ｄ）の第２および第３工程を実施す
るとき、反応温度は実質的な範囲内で変化することがで
きる。一般に、この方法は０℃〜１２０℃、好ましくは
２０℃〜１００℃の温度において実施する。 ［００５１］方法（ｄ）の第２工程を実施するとき、式
（Ｉ　Ｉ　ａ）のアルキンをまず強塩基と反応させて、
式（ＩＩｂ）の対応するアルコラードを生成する。次の
第３工程において、式（ＩＩｂ）のアルコラードの１モ
ル当たり好ましくは１〜２モルの式（ＩＸ）のハロゲン
化合物を使用する。最終生成物を単離するために、この
反応混合物をから溶媒を除去し、そして残留物を水およ
び有機溶媒で処理する。有機相を分離し、慣用方法で仕
上げ、そして精製する。 ［００５２］好ましい実施態様において、方法（ｄ）の
第２および第３の手順は好都合に実施され、ここで式（
Ｉ　Ｉ　ａ）のヒドロキシル化合物から出発し、この化
合物をアルカリ金属アルコラードに適当な有機溶媒中で
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アミドにより
転化し、そしてアルカリ金属アルコラードを、単離せず
に、式（ＩＸ）のハロゲン化合物と直ちに反応させ、こ
の方法において式（ＩＩ）の化合物が１回通過で得られ
、アルカリ金属ハライドを排除する。 ［００５３］さらに好ましい実施態様において、アルコ
ラードの調製および式（ＩＸ）のハロゲン化合物との反
応は、便利には、２相系、例えば、水性水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム溶液／トルエンまたは塩化メチ
レン中で実施し、ここで０．０１〜１モルの転相触媒、
例えば、アンモニウムまたはホスホニウム化合物を添加
し、この間にアルコラードは境界層または有機相中で有
機相中に存在するハライドと反応する。 ［００５４］式（Ｘ）は、本発明による方法（ｅ）の実
施に出発物質として要求されるクロロメチルケトンの一
般定義を提供する。この式において、Ｒ１は、好ましく
は、この基について好ましいとして本発明による式（Ｉ
）の物質の記載に関して既に述べた意味を有する。 ［００５５］式（Ｘ）のクロロメチル既知であるか、あ
るいは原理的に既知の方法により調製することができる
［参照、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ８）　３．
　０４９．４６１号］。 ［００５６］方法（ｅ）の第１工程は、方法（ｄ）の第
１工程にまた適用される条件下に実施する。 ［００５７］式（ＸＩＩ）のヒドロキシアルキンは、直
接さらに、式（ＩＶ）のアゾールと反応させることがで
きる。あるいは、それらはまずオキシランに転化し、次
いでこれらを式（ＩＶ）のアゾールと反応させることが
できる。 ［００５８］方法（ｅ）の第２工程をジオキサンするた
めに適当な酸結合剤はすべての慣用の酸受容体である。 次のものを好ましくは使用することができる：アルカリ
金属の炭酸塩および水素炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウム、さらに第
三アミンまたは芳香族アミン、例えば、トリエチルアミ
ン、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ、
　Ｎジメチル−ベンジルアミンおよびピリジン、および
１．５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン
（Ｄ　Ｂ　Ｎ）、■、８−ジアザビシクロ［５，４，０
１ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）および１，４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）。 ［００５９］方法（ｅ）の第２工程を実施するために適
当な希釈剤はすべての不活性有機溶媒である。次のもの
を好ましくは使用することができる：脂肪族および芳香
族の、ハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えば、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、クロロベンゼンおよびＯ−ジクロロベンゼン、エ
ーテル、例えば、ジエチルエーテルおよびジブチルエー
テル、およびまたｔ−ブチルメチルエーテル、グリコー
ルジメチルエーテルおよびジグリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンおよびメチルイソブチルケトン、エステル、例
えば、酢酸メチルおよび酢酸エチル、ニトリル、例えば
、アセトニトリルおよびプロピオニトリル、およびピリ
ジン。 ［００６０］方法（ｅ）の第２工程を実施するとき、反
応温度は実質的な範囲内で変化することができる。一般
に、この方法は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１
５０℃の温度において実施する。 ［００６１１方法（ｅ）の第２工程を実施するとき、式
（ＸＩＩ）のヒドロキシアルキンの１モル当たり等しい
量、またはなお過剰量の式（ＩＶ）のアゾールならびに
２〜３モル酸結合剤を使用する手順を一般に用いる。仕
上げは慣用方法で実施する。式（Ｉ　Ｉ　ａ）のアルキ
ンをさらに反応させようとするとき、方法（ｅ）におけ
る手順は方法（ｄ）におけるのと同一である。 ［００６２１本発明による方法（ｅ）を実施するために
適当なハロゲンは、好ましくは、反応成分としてフッ素
、塩素、臭素またはヨウ素であり、さらに混合したハロ
ゲン、例えば、フッ化塩素（Ｉ）、フッ化臭素（■）、
フッ化ヨウ素（■）、塩化臭素（■）、塩化ヨウ素（Ｉ
）または臭化ヨウ素（Ｉ）である［参照、メトジシウム
・キミクム（Ｍｅｔｈｏｄｉｃｉｕｍ　　Ｃｈｉｍ　ｉ
　ｃ　ｕｍ）　、Ｆ、コルテ（Ｋｏｒｔｅ）、Ｖｏｌ。 ７、Ｉ）、８４７　（１９７６）］。 ［Ｏ００６３］使用できるハロゲン供与性化合物は、例
えば、塩化スルフリル、Ｎ−ブロモスクシンイミドおよ
び塩酸、Ｎ−クロロスクシンイミドおよび臭化水素酸、
またはＮ−クロロスクシンイミドおよびフッ化水素／ピ
リジンである［参照、合成（Ｓｙｎｔｈｅｓ　１ｓ）１
９７３．７８０］。 ［００６４１式（ＩＩ）のアルキンへのハロゲンの付加
は、光の作用により、熱により、ラジカル形成物質、例
えば、有機ペルオキシドにより、表面活性剤、例えば、
活性炭素、または金属塩、例えば、塩化銅（ＩＩ）また
は塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）により促進することができる。 ある場合において、これは異性体比（Ｅ／Ｚ）に影響を
及ぼすために使用することができる［参照、ハウベン−
ペイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　、有機化学の方法
（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｈｅ
ｎｃｈｅｍｉ　ｅ）　、Ｖｏ　１．　Ｖ／３、ｐ、５５
１　（１９６２）］。 ［００６５］本発明による方法（ａ）を実施するとき使
用することができる希釈剤は、このタイプの反応に慣用
されているすべての不活性有機溶媒である。ハロゲン化
脂肪族炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム
および四塩化炭素を好ましく使用することができる。 ［００６６］本発明による方法（ａ）を実施するとき、
反応温度は実質的な範囲内で変化することができる。−
般に、この方法は一１０℃〜１２０℃、好ましくは一５
℃〜＋８０℃の温度において実施する。 ［００６７］本発明による方法（ａ）を実施するとき、
式（ＩＩ）のアルキンの１モル当たり等しい量または過
剰量のハロゲンまたはハロゲン供与性化合物を一般に使
用する。仕上げを慣用方法により実施する。一般に、混
合物を水に難溶性の有機溶媒で希釈し、希釈した混合物
を水で洗浄し、そして有機相をまず乾燥し、次いで濃縮
する。しかしながら、反応が完結したとき、また、揮発
性成分を減圧下にストリッピングすることによって反応
混合物を直接濃縮することができる。必要に応じて、生
ずる生成物はさらに慣用方法により精製することができ
る。 ［００６８］式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）は、本発明による方法（
ｂ）の実施に出発物質として要求されるアルケンの一般
定義を提供する。この式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘｌお
よびＸ２は、好ましくは、これらの基について好ましい
として本発明による式（Ｉ）の物質の記載に関して既に
述べた意味を有する。Ｚは好ましくは塩素、臭素、ヨウ
素、メチルスルホネートまたはｐ−トリルスルホネート
である。 ［００６９］式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）のアルケンは慣用方法に
より調製することができる。例えば、式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）
のアルケンは式（ＸＩＩ）のヒドロキシアルキンをハロ
ゲンと希釈剤の存在下に反応させることによって得られ
る。この反応において、反応条件は本発明による方法（
ａ）の場合において適用された条件に相当する。 ［００７０１本発明による方法（ｂ）を実施するとき使
用することができる希釈剤は、このタイプの反応に慣用
されているすべての不活性有機溶媒である。方法（ｅ）
の第２の第２工程の記載に関して好ましい溶媒として既
に述べた溶媒を好ましく使用することができる。 ［００７１］本発明による方法（ｂ）の実施に適当な酸
結合剤はすべての慣用の酸受容体である。方法（ｅ）の
第２の第２工程の記載に関して好ましい酸受容体として
既に述べた酸受容体を好ましく使用することができる。 ［００７２］本発明による方法（ｂ）を実施するとき、
反応温度は実質的な範囲内で変化することができる。−
般に、この方法はＯ℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜
１２０℃の温度において実施する。 ［００７３］本発明による方法（ｂ）を実施するとき、
式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）のアルケンの１モル当たり等しい量ま
たは過剰量の式（ＩＶ）のアゾールならびに２〜３モル
の酸結合剤を使用する手順を一般に使用する。仕上げは
慣用方法により実施する。 ［００７４］式（Ｖ）は、本発明による方法（ｃ）の実
施に出発物質として要求されるハイポハライドの一般定
義を提供する。この式において、Ｍは好ましくはナトリ
ウムまたはカリウムのイオンであり、そしてＸ４は好ま
しくは塩素、臭素またはヨウ素である。ハイポハライド
は好ましくは塩基およびハロゲンから新しく調製される
。 ［００７５］本発明による方法（Ｃ）を実施に使用する
ことができる希釈剤は、第１ならびに第２工程を実施す
るとき、このタイプの反応に慣用であるすべての不活性
有機溶媒である。次の溶媒を好ましくは使用することが
できる：ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、塩化メチ
レン、クロロホルムおよび四塩化炭素。 ［００７６１本発明による方法（ｃ）を実施するとき、
温度は、第１ならびに第２工程において、ある範囲内で
変化することができる。一般に、この方法は一１０℃〜
＋１２０℃、好ましくは一５℃〜＋８０℃の温度におい
て実施する。 ［００７７］本発明による方法（Ｃ）の第１工程を実施
するとき、式（ＩＩ）のアルキンの１モル当たり過剰量
のハイポハライドを一般に使用する。本発明による方法
（Ｃ）の第２工程を実施するとき、式（ＶＩ）のハロゲ
ノアルキンの１モル当たり過剰量のハロゲンを一般に使
用する。第１ならびに第２を実施するとき、仕上げは普
通の方法により実施する。 ［００７８］本発明により得ることができる式（Ｉ）の
ハロゲノアリル−アゾリル誘導体は、酸付加塩または金
属塩の錯塩に転化することができる。 ［００７９１式（Ｉ）の化合物の酸付加塩を調製するた
めに、本発明による酸付加塩の記載に関して好ましい酸
として既に述べた酸は好ましくは適当である。 ［００８０１式（Ｉ）の化合物の酸付加塩は、簡単な方
法で、慣用の塩形成方法により、例えば、式（Ｉ）の化
合物を適当な不活性溶媒中に溶解し、そして酸、例えば
、塩酸を添加することによって調製することができ、そ
してそれらは既知の方法で、例えば、濾過により単離す
ることができ、そして、必要に応じて、不活性有機溶媒
で洗浄させることによって精製することができる。 ［００８１１式（Ｉ）の化合物の金属塩の錯塩を調製す
るために、本発明による金属塩の錯塩の記載に関して好
ましいとして既に述べた金属の塩は好ましくは適当であ
る。式（Ｉ）の化合物の金属塩の錯塩は、簡単な方法で
、慣用の方法により、例えば、金属塩をアルコール、例
えば、エタノール中に溶解し、そしてこの溶液を式（Ｉ
）の化合物に添加することによって調製することができ
る。金属塩の錯塩は、既知の方法で、例えば、濾過によ
り単離し、そして、必要に応じて、精製することができ
る。 ［００８２］本発明による活性化合物は、有害生物に対
して強力な作用を有し、そして植物の保護および材料の
保護において、望ましくない微生物、例えば、菌・かび
類およびバクテリアの防除のための殺菌・かび剤として
用できる。 ［００８３］植物の保護において、殺菌・殺カビ剤はプ
ラスモジオフォロミセテス（Ｐｌ　ａｓｍｏｄｉｏｐｈ
。 ｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、卵菌類（Ｏｏｍｙ　ｃ　ｅ　ｔ
　ｅｓ）、キトリジオミセテス（Ｃｈｙ　ｔ　ｒ　ｉ　
ｄ　ｉ　ｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚｙｇｏｍｙ
ｃｅｔｅｓ）　、嚢子菌類（Ａｓ　ｃ　ｏｍｙｃ　ｅ　
ｔ　ｅ　ｓ）　、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔ
ｅｓ）　、および不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅ
ｔｅｓ）を防除する際に用いられる。 ［００８４］前述の属名に入る菌・カビおよびバクテリ
アの病気を引き起こす病原体の例として、次のものを述
べることができる：キサントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍ。 ｎａｓ）種、例えば、キサントモナス・オリザエ（Ｘａ
ｎｔｈｏｍｏｎａｓ　　ｏｒｙｚａｅ）；シュードモナ
ス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）種、例えば、シュードモ
ナス・ラクリマンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ｌａ
ｃｈｒｙｍａｎｓ）；エルウィニア（Ｅｒｗｉ　ｎ　ｉ
　ａ）種、例えば、エルウィニア・アミロボラ（Ｅｒｗ
ｉｎｉａａｍｙ　１　ｏｖｏ　ｒ　ａ）　　；ピチウム
（Ｐｙ　ｔ　ｈ　ｉ　ｕｍ）種、例えば、ピチウム・ウ
ルチマム（Ｐｙｔｈｉｕｍｕ　ｌ　ｔ　ｉｍｕｍ）；フ
ィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏ　ｒ　ａ）種、例え
ば、フィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｈｏｒａ　　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）；シュートペロノ
スボラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、例
えば、シュードペロノスポラ・フムリ（Ｐｓｅｕｄｏｐ
ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｈｕｍｕｌｉ）またはシュー
ドペロノスポラ・クベンス（Ｐ　ｓ　ｅ　ｕｄｏｐｅｒ
ｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）；プラスモパ
ラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）種、例えば、プラスモパラ
・ヴイチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　　ｖｉｔｉｃｏ
ｌａ）；ペロノスボラ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、
例えば、ペロノスボラ・ビシ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
　　ｐｉｓｏ）またはＰ−ブラシカ（Ｐ、ｂｒａｓｓｉ
ｃａｅ）；エリシフｘ　（Ｅｒｙｓ　ｉ　ｐｐｈｅ）種
、例えば、エリシフェ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｐｈ
ｅ　　ｇｒａｍｉｎｉｓ）；スフエロテカ（Ｓ　ｐ　ｈ
　ａ　ｅｒｏｔｈｅｃａ）種、例えば、スフェロテカ・
フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　　ｆｕｌ　１
ｇ１ｎｅａ）；ポドスフェラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ
）種、例えば、ボドスフェラ・ロイコトリチャ（Ｐｏｄ
ｏｓｐｈａｅｒａ　　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）；ヴエ
ンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）種、例えば、ヴエンチ
ュリア・インエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑ
ｕａｌ　ｉＳ）；ピレノフォラ（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒ
ａ）種、例えば、ピレノフォラ・テレス（Ｐｙｒｅｎｏ
ｐｈｏｒａｔ　ｅ　ｒ　ｅ　ｓ）またはＰ、グラミネ（
Ｐｏｇｒａｍｉｎｅａ）；（コニディア（Ｃｏｎ　ｉ　
ｄ　ｉ　ａ）型：ドレチュスレラ（Ｄｒｅｃｈｓ　１ｅ
ｒａ）　、ｓｙｓ　：ヘルミントスポリウム（Ｈｅ　１
ｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ））；コクリオボルス（Ｃ
ｏｃｈｌ　１ｏｂｏｌｕｓ）種、例えば、コクリオボル
ス・サチブス（Ｃｏｃｈ　ｌ　ｉ　ｏｂｏ　１ｕｓｓａ
ｔｉｖｕｓ）　　（コニディア（Ｃｏｎ　ｉ　ｄ　ｉ　
ａ）型：ドレチュスレラ（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ）、ｓ
ｙｎ：ヘルミントスポリウム（Ｈｅ　１ｍｉ　ｎ　ｔ　
ｈｏ　ｓ　ｐ。 ｒｉｕｍ））；ウロミセス（Ｕｒ　ｏｍｙｃ　ｅ　ｔ　
ｓ）種、ウロミセス・アペンディクラツス（Ｕｒ　ｏｍ
ｙｃ　ｅ　ｔ　５ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）；ブ
ラシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、例えば、ブラシニア
・レコンディタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　　ｒｅｃｏｎｄｉ
ｔｉａ）；チレチア（Ｔｉｌｌｅｔｉａ）種、例えば、
チレチア・カリエス（Ｔｉｌｌｅｔｉａ　　ｃａｒｉｅ
ｓ）；ウスチラゴ（Ｕｓ　ｔ　ｉ　ｌ　ａｇｏ）種、例
えば、ウスチラゴ・ヌダ（Ｕｓ　ｔ　ｉ　１　ａｇｏ　
　ｎｕｄａ）またはウスチラゴ・アヴエナエ（Ｕｓｔｉ
ｌａｇｏ　　ａｖｅｎａｅ）；ペリクラリア（Ｐｅｌ　
１１ｃｕｌａｒｉａ）種、例えば、ペリクラリア・ササ
キイ（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　　ｓａｓ　ａｋ　ｉ
）　；ピリクラリア（Ｐｙｒ　ｉ　ｃｕ　ｌａｒ　ｉ　
ａ）種、例えば、ピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃ
ｕｌａｒｉａ　　ｏｒｙｚａｅ）：フサリウム（Ｆｕｓ
ａｒｉｕｍ）種、例えば、フサリウム・クルモルム（Ｆ
ｕｓａｒｉｕｍ　　ｃｕｌｍｏｒｕｍ）；ハイイロカビ
（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）種、例えば、ポツリティス・シネ
レア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ）；セプト
リア（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）種、例えば、セプトリア・ノ
ドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）；レプ
トスフェリア（Ｌｅｐ　ｔ　ｏ　ｓ　ｐｈａｅ　ｒ　ｉ
　ａ）種、例えば、レプトスフェリア・ノドルム（Ｌｅ
ｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）；セルコ
スポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）種、例えば、セルコス
ポラ・カネッセンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　　ｃａｎ
ｅｓｃｅｎｓ）；アルテルナリア（Ａｌ　ｔ　ｅ　ｒｎ
ａｒ　ｉ　ａ）種、例えば、アルテルナリア・ブラシカ
（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　　
；およびシュートセルコメポレラ（Ｐｓｅｕｄ。 ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌ　ｌａ）種、例えば、シュード
セルコメポレラ・ヘルボトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃ
ｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏ
ｉｄｅｓ）。 ［００８５１本発明による活性化合物は、穀類およびイ
ネの病気、例えば、シュードセルコメポレラ（Ｐｓｅｕ
ｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌ　ｌａ）　、エリシフ：ｃ
（Ｅｒｙｓ　１ｐｐｈｅ）　、フサリウム（Ｆｕｓａｒ
ｉｕｍ）、ピレノフォラ（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）　
、コクリオボルス（Ｃｏｃｈｌ　１ｏｂｏｌｕｓ）　、
ピリクラリア（Ｐｙｒ　ｉ　ｃｕ　ｆａｒ　ｉ　ａ）お
よびペリクラリア（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）の防除
に、ならびにキュウリのうどんこ病およびリンゴの腐敗
病の防除に、およびさらに成長する果樹、ぶどう栽培種
および野菜のハイイロカビ（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）の防除
にとくに適当である。そのうえ、それらはすぐれた広い
生体外の作用を有しそしてまたうどんこ病、例えば、リ
ゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　　５ｏ
ｌａｎｉ）の防除に適する。 ［００８６］材料の保護において、本発明による物質は
工業材料を望ましくない有機体の攻撃および破壊に対し
て保護するために使用することができる。 ［００８７］本発明に関係する工業材料は、工業的使用
のために製作された、生きていない材料である。例えば
、微生物の変化または破壊から本発明による活性化合物
により保護すべき工業的材料は、膠、サイズ剤、紙およ
び厚板、繊維材料、皮革、木材、塗料およびプラスチッ
ク製品、冷却用潤滑剤および微生物により着色または分
解されうる他の材料であることができる。微生物により
障害されうる、生産プラントの部分、例えば、冷却水の
回路は、また、保護すべき材料の範囲内であると述べる
ことができる。本発明の範囲内の述べることができる工
業的材料は、好ましくは、膠、サイズ剤、紙および厚板
、繊維材料、皮革、木材、塗料およびプラスチック製品
、冷却用潤滑剤および熱移動液体、とくに好ましくは木
材である。 ［００８８］述べることができる、工業的材料を劣化ま
たは変化することができる微生物は、例えば、バクテリ
ア、菌・かび類、酵母、藻類および粘液の有機体である
。本発明による活性化合物は、好ましくは、菌・かび類
、とくにかび、木材変色性および木材破壊性菌・かび類
（Ｂａｓ　ｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、植物病原性菌
・かび類に対して、およびまた、粘液有機体および藻類
に対して作用する。 ［００８９］次の属の微生物を、例として、述べること
ができる：アルテナリア（Ａｌ　ｔｅｎａｒ　ｉ　ａ）
　、アルテナリア・テヌイス（Ａｌｔｅｎａｒｉａ　　
ｔｅｎｕｉｓ）、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉ　ｌ
　１ｕｓ）　、例えば、アスペルギルス・ニガー（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　ｎｉｇｅｒ）、ボトリチス（Ｂ
ｏｔｒｙｔｉｓ）、例えば、ボトリチス・シネラ（Ｂｏ
ｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅｒａ）、ケトミウム（Ｃｈａ
ｅｔｏｍｉｕｍ）　、例えば、ケトミウム・グロボスム
（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍ）、コニオフ
オラ（ＣｏｎｉｏｐｈＯｒａ）、コニオフオラ・ブチア
ナ（Ｃｏｎｉｏｐｈ。 ｒａ　　ｐｕｔｅａｎａ）、例えば、レンチヌス（Ｌ　
ｅ　ｎｔｉｎｕｓ）、例えば、レンチヌス・チグリヌス
（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ　　ｔｉｇｒｉｎｕｓＬペニシリウ
ム（Ｐｅｎｉｃｉ　１１　ｉｕｍ）　、例えば、ペニシ
リウム・グラウクム（Ｐｅｎｉｃ　ｉ　ｌ　ｌ　ｉｕｍ
　　Ｇｌａｕｃｕｍ）、ピリクラリア（Ｐｉｒｉｃｕｌ
ａｒｉａ）、例えば、ピリクラリア・オリザエ（Ｐｉｒ
ｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒｙｚａｅＬポリポルス（Ｐｏ
ｌｙｐｏｒｕｓ）　、例えば、ポリポルス・ベルシコロ
ル（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓｖｅｒｓ　１ｃｏｌｏｒ）　、
アウレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓ　ｉｄｉｕｍ）
　、例えば、アウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒ
ｅｏｂａｓ　ｉｄｉｕｍ　　ｐｕｔ　１ｕｌａｎｓ）、
スクレロフオフ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）、例えば、
スクレロフオフ・ピチオフィラ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍ
ａ　　ｐｉｔｙｏｐｈｉｌａ）、トリコデルマ（Ｔｒ　
ｉ　ｃｈｏｄｅｒｍａ）　、例えば、トリコデルマ・ヴ
イリデ（Ｔｒ　ｉ　ｃｈｏｄｅ　ｒｍａ　　ｖ　ｉ　ｒ
　ｉ　ｄｅ）、エシェリヒア（Ｅｃｈｅ　ｒ　ｉ　ｃｈ
　ｉ　ａ）　、例えば、エシェリヒア−１す（Ｅｃｈｅ
ｒｉｃｈｉａ　　ｃ。 １１）、シュードモナス（Ｐｓ　ｅｕｄｏｍｏｎａｓ）
、例えば、シュードモナス・アエルギノサ（Ｐｓｅｕｄ
。 ｍｏｎａｓ　　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）　、スタフィロ
コッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）　、例えば
、スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏ
ｃｏｃｃｕｓ　　ａｕｒｅｕｓ）。

【００９０】活性化合物は、それらの特定の物理学的お
よび／または化学的性質に依存して、普通の配合物、例
えば、溶液、乳剤、懸濁剤、粉末剤、泡剤、ペースト剤
、顆粒、エアゾール、活性化合物を含浸させた天然およ
び合成ポリマー質中および種子のための被覆組成物中、
さらに燃焼装置、例えば、薫蒸カートリッジ、カン、コ
イルなどを使用する配合物中、およびＵＬＶミストおよ
び加温ミスト配合物中の非常に微細なカプセルに転化す
ることができる。 ［００９１１これらの配合物は、既知の方法において、
例えば、活性化合物を増量剤、すなわち、液体溶媒およ
び／または固体の担体と必要に応じて表面活性剤、すな
わち、乳化剤および／または分散剤および／または発泡
剤と混合して製造される。増量剤として水を用いる場合
、例えば、有機溶媒を補助溶媒として用いることもでき
る。液状溶媒として、主に、芳香族炭化水素、例えば、
キシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン、塩素化
された芳香族または塩素化された脂肪族炭化水素例えば
、クロロベンゼン、クロロエチレンまたは塩化メチレン
、脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、またはパ
ラフィン、例えば、鉱油留分、鉱油および植物油、アル
コール、例えば、ブタノールまたはクリコールならびに
そのエーテルおよびエステル、ケトン例えば、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたは
シクロヘキサノン、強い極性の溶媒例えば、ジメチルホ
ルムアミドおよびジメチルスルホキシドならびに水が適
している。固体の担体として、粉砕した天然鉱物、例え
ば、カオリン、粘土、タルク、チョーク、石英、アタパ
ルジャイト、モジトモリロナイトまたはケイ藻土および
粉砕した合成鉱物、例えば、高度に分散性ケイ酸、アル
ミナおよびシリケートが適しており、粒剤に対する固体
の担体として、粉砕しかつ分別した天然岩、例えば、方
解石、大理石、軽石、海泡石および白雲石、ならびに無
機および有機の粉末の合成粒体、有機物質の粒体、例え
ば、おがくず、ヤシ殻、トウモロコシ穂軸およびタバコ
茎が適している；乳化剤および／または発泡剤として、
非イオン性および陰イオン性乳化剤、例えば、ポリオキ
シエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
族アルコールエーテル、例えば、アルキルアリールポリ
グリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキル
スルフェート、アリールスルホネートならびにアルブミ
ン加水分解生成物が適している；分散剤として、例えば
、リグニンスルファイト廃液およびメチルセルロースが
適している。 ［００９２］接着剤、例えば、カルボキシメチルセルロ
ースならびに粉状、粒状またはラテックス状の天然およ
び合成重合体、例えば、アラビアゴム、ポリビニルアル
コールおよびポリビニルアセテートならびに天然リン脂
質、例えば、セファリンおよびレシチン、および合成リ
ン脂質を組成物に用いることができる。さらに、添加物
は鉱油および植物油であることができる。 ［００９３］着色剤、例えば、無機顔料、例えば、酸化
鉄、酸化チタンおよびプルシアンブルー、ならびに有機
染料、例えば、アリザリン染料および金属フタロシアニ
ン染料、および微量栄養素、例えば、鉄、マンガン、ホ
ウ素、銅、コバルト、モリブテンおよび亜鉛の塩を使用
できる。 ［００９４］調製物は、一般に、０．１〜９５重量％、
好ましくは０．５〜９０重量％の活性化合物を含有する
。 ［００９５］植物の保護において使用するとき、本発明
による活性化合物は、他の既知の活性化合物、例えば、
殺菌・かび剤、殺昆虫剤、殺ダニ剤および除草剤との混
合物として、ならびに肥料および成長調整剤と混合して
配合物中に存在することができる。植物の保護において
使用するとき、活性化合物は、そのままであるいはそれ
らの配合物の形態であるいはそれらから調製した使用形
態、例えば、すぐに使用できる溶液、懸濁液、湿潤性粉
末、ペースト、可溶性粉末、ダストおよび顆粒の形態で
使用することができる。それらは普通の方法で、水やり
、噴霧、アトマイジング、散布、ダスチング、発泡、ハ
ケ塗りなどで使用される。さらに、活性化合物を超小体
積の方法で適用するか、あるいは活性化合物の配合物ま
たは活性化合物それ自体を土の中に注入することができ
る。植物の種子を、また、処理することができる。 ［００９６］植物の部分の処理において、使用形態の活
性化合物の濃度は、実質的な範囲内で変化することがで
きる。それらは、一般に、１〜０．００００１重量％、
好ましくは０．５〜０．００１重量％である。 ［００９７１種子の処理において、０．００１〜５０ｇ
／ｋｇ種子、好ましくは０．０１〜Ｌｏｇ／ｋｇ種子の
活性化合物の量は一般に要求される。 ［００９８］土の処理において、０．００００１〜０゜
１軍事％、好ましくは０．０００１〜０．０２重軍事の
活性化合物の濃度は作用の場所において要求される。 ［００９９］工業材料の保護に使用する殺微生物剤は、
一般に、活性化合物を１〜９５重量％、好ましくは１０
〜７５重量％の量で含有する。 ［０１００］材料の保護において使用するとき、本発明
による活性化合物の使用濃度は、防除すべき微生物の性
質および存在ならびに保護すべき材料に依存する。一般
に、適用濃度は、保護すべき材料に基づいて、０．００
１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範
囲である。 ［０１０１１本発明による活性化合物は、また、他の既
知の活性化合物との混合物で使用することができる。 ［０１０２］次の活性化合物を、例として、述べること
ができる：ベンジルアルコールモノ（ポリ）へミホルマ
ールおよび他のホルムアルデヒド−排除化合物、イソチ
アゾリノン誘導体、ベンゾイソチアゾリノン、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、ベンズイミダゾリル−メチル
カルバメート、テトラメチルチウラムジサルファイド、
ジアルキルジチオカルバメートの亜鉛塩、２．４．　５
゜６−チトラクロロイソフタロニトリル、チアゾリルベ
ンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、有機
錫化合物、メチレンビスチオシアネート、２−チオシア
ナトンチルチオーペンゾチアゾール、フェノール誘導体
、例えば、２−フェニルフェノール、　（２，２”−ジ
ヒドロキシ−５，５“−ジクロロ）ジフェニルメタンお
よび３−メチル−４−クロロ−フェノール、Ｎ−トリハ
ロゲノメチルチオ化合物、例えば、フォルペット、フル
オルフォルベットおよびジクロルフルアニド。 ［０１０３］本発明による活性化合物の調製および使用
を、次の実施例により例示する。 ［０１０４］

【調製実施例】

［０１０５］

【実施例１】 ［０１０６］

【化３４】 ０、　８ｇ　（８ミリモル）の濃硫酸を、１５ｍ１のジ
クロロスタン中の３ｇ　（７，７ミリモル）の４−［２
−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）−フェニル］
−５（１，２，４−）リアゾル−１−イル）−ベント−
１イン−４−オールの溶液に、０℃において撹拌しなが
らゆっくり滴々添加する。次いで、１０ｍ１のジクロロ
メタン中の１．４ｇ　（８，７５ミリモル）の臭素の溶
液を、光に暴露しかつ撹拌しなから滴々添加する。反応
混合物の温度を室温に上げ、そしてこの混合物を室温に
おいてさらに１時間撹拌する。反応混合物を水性水性炭
酸ナトリウム溶液および水で洗浄し、有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥し、そして揮発性成分を減圧下にストリッ
ピングすることによって濃縮する。このようにして、４
゜１ｇ（理論値の１００％）の４−（２−クロロ−４（
４−クロロフェノキシ）−フェニル）−１，２−ジブロ
モ−５−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−ベン
ト−１−イン−４−オールが油の形態で得られる。 ［０１０７］ ’Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：δ＝３．
４２　　（ｄ、ＬＨ）、３．５８　　（ｄ、ＬＨ）、４
゜６　（広い、ＩＨ）、４．７６　　（ｄ、ＬＨ）、５
．４２（ｄ、ＬＨ）　、６．６８　　（ｓ、ＬＨ）　、
６．７８　（ｄｄ。 ＬＨ）、６．８６−７．０　　（ｍ、３Ｈ）　、７．３
３　　（ｄ。 ２Ｈ）　、７．６５　（ｄ、ＬＨ）　、７．８７　　（
ｓ、ＩＨ）、８．２０　（ｓ、ＬＨ）ｐｐｍ出発物質の
調製：［０１０８］

【化３５】 １．０５ｇ　（３９ミリモル）のアルミニウムフレーク
、スパチュラ先端−杯の塩化水銀およびヨウ素の結晶を
５ｍｌの無水テトラヒドロフラン中で窒素雰囲気下に４
０℃に１時間加温する。この混合物を６０℃に加熱し、
そして１０ｍ１の無水のテトラヒドロフラン中の６．９
（５８ミリモル）の臭化プロパルギルを滴々添加する。 この混合物を引き続いて６０℃において６０分間撹拌し
、次いで一６０℃に冷却する。次いで、２０ｍ１の無水
のテトラヒドロフラン中の１０ｇ（２９ミリモル）の１
．２−ジクロロ−４−ヒドロキシ−４−［２−クロロ４
−（４−クロロ−フェノキシ）−フェニル］−２（１，
２，４−トリアゾル−１−イル）−エタン−１オンの溶
液を滴々添加し、引き続いてこの混合物をまず０℃にお
いて１時間、次いで室温において２時間反応させる。２
０ｍ１の飽和水性塩化アンモニウム溶液を添加し、形成
した沈澱を吸引濾過し、そして濾液を減圧下に濃縮する
。残留物を酢酸エチル中に取り、そして生ずる溶液を水
で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下に濃
縮する。このようにして、８．８ｇ（理論値の８０％）
の４−（２−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）−
フェニル）−５−（Ｌ　　２，４−トリアゾル１−イル
）−ベント−１−イン−４−オールが固体、融点１２４
℃、の形態で得られる。 ［０１０９］下表２に示す式 ％式％】

【２】 表２ の物質は、また、上に示す方法により調製される。 ［０１１１］下に示す式の化合物を、次の使用実施例に
おいて比較物質として使用した： ［０１１２］

【化３７】 （欧州特許出願公開明細書０．０９７，４２５号に開示
されている）。

【０１１３】

【実施例Ａ】

エリシフｘ　（Ｅｒｙｓ　１ｐｈｅ）試験（オオムギ）
／保護 溶媒：１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：０
．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 活性化合物の適当な調製物を調製するために、１重量部
の活性化合物を述べた量の溶媒および乳化剤と混合し、
そして濃縮物を水で所望の濃度に希釈する。 ［０１１４］保護の活性を試験するため、若い植物を活
性化合物の調製物で露でぬれるまで噴霧する。噴霧のコ
ーティングが乾燥したとき、植物にエリシフェ・グラミ
ニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　　ｇｒａｍｉｎｉｓ）ｆ、ｓ
ｐ、ホルデイ（ｈｏｒｄｅｉ）の胞子をふりかける。 ［０１１５］植物を約２０℃の温度および約８０％の相
対的大気湿度中の温室内に入れて、ベトカビのいぼ（ｍ
ｉｌｄｅｗ　　ｐｕｓｔｕｌｅ）の発生を促進する。 ［０１１６］評価は接種後７田こ実施する。 ［０１１７］この試験において、本発明による化合物（
Ｉ−２）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）および（Ｉ−８）は
非常にすぐれた活性を示す。 ［０１１８］

【表３】 森−Δ エリシフ１（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）試験（オオムギ）／保
護［０１１９］

【実施例Ｂ】

エリシフｘ　（Ｅｒｙｓ　１ｐｈｅ）試験（コムギ）／
保護溶媒：１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤
：０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調製物を調製するために、１重量部
の活性化合物を述べた量の溶媒および乳化剤と混合し、
そして濃縮物を水で所望の濃度に希釈する。 ［０１２０１保護の活性を試験するため、若い植物を活
性化合物の調製物で露でぬれるまで噴霧する。噴霧のコ
ーティングが乾燥したとき、植物にエリシフェ・グラミ
ニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　　ｇｒａｍｉｎｉｓ）ｆ、ｓ
ｐ、ホルデイ（ｈｏｒｄｅｉ）の胞子をふりかける。 ［０１２１１植物を約２０℃の温度および約８０％の相
対的大気湿度中の温室内に入れて、ベトカビのいぼ（ｍ
ｉｌｄｅｗ　　ｐｕｓｔｕｌｅ）の発生を促進する。 ［０１２２］評価は接種後７田こ実施する。 ［０１２３］この試験において、本発明による化合物（
Ｉ−１）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）および（Ｉ−８）は
比較化合物（Ａ）および（Ｂ）よりすぐれた活性を示す
。 ［０１２４］

【表４】 表Ｂ エリシフｘ　（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）試験（コムギ）／保
護［０１２５］

【実施例Ｃ】ピレノフォラ・テレス（Ｐｙｒｅｎｏｏｈ
ｏｒ　　ｔｅｒｅｓ）試験（オオムギ）／保護溶媒：１
００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：０．２５重
量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル 活性化合物の適当な調製物を調製するために、１重量部
の活性化合物を述べた最の溶媒および乳化剤と混合し、
そして濃縮物を水で所望の濃度に希釈する。 ［０１２６］保護の活性を試験するため、若い植物を活
性化合物の調製物で露でぬれるまで噴霧する。噴霧のコ
ーティングが乾燥したとき、植物にピレノフォラ・テレ
ス・グラミニス（Ｐｙｒｅｎｏｏｈｏｒ　　ｔｅｒｅｓ
）の分生子の懸濁液で噴霧する。植物を２０℃および１
００％のを相対的大気湿度において２０℃のインキュベ
ーションキャビン内に４８時間維持する。 ［０１２７］植物を約２０℃の温度および約８０％の相
対的大気湿度の温室内に入れる。 ［０１２８］評価は接種後７田こ実施する。 ［０１２９］この試験において、本発明による化合物（
Ｉ−９）は非常にすぐれた活性を示す。

【０１３０】

【表５】 表Ｃ ピレノフォラ・テレス（Ｐｙｒｅｎｏｏｈｏｒ　ｔｅｒ
ｅｓ）試験（オオムギ）／保護

【０１３１】

【実施例Ｄ】

エリシフｘ　（Ｅｒｙｓ　１ｐｈｅ）試験（オオムギ）
７種子の処理 活性化合物を乾燥ドレッシングとして使用する。それら
は、それぞれの活性化合物を粉砕鉱物と混合して微細な
粉末状混合物を形成し、これは種子の表面上で均一な分
布を確実にする。 ［０１３２］　ドレッシングのために、種子をドレッシ
ングとともに閉じたガラス容器内で３分間震盪する。 ［０１３３］オオムギを３×１２粒を使用して標準の土
の中に２ｃｍの深さにまく。まいた後７田こ、若い植物
が最初の葉が開いたとき、それらにエリシフェ・グラミ
ニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　　ｇｒａｍｉｎｉｓ）ｆ、ｓ
ｐ、ホルデイ（ｈｏｒｄｅｉ）の胞子をふりかける。 ［０１３４］植物を約２０℃の温度および約８０％の相
対的大気湿度中の温室内に入れて、ベトカビのいぼ（ｍ
ｉｌｄｅｗ　　ｐｕｓｔｕｌｅ）の発生を促進する。 ［０１３５］評価は接種後７田こ実施する。 ［０１３６］この試験において、本発明による化合物（
Ｉ−２）、　（Ｉ−８）および（Ｉ−９）は比較化合物
（Ｂ）よりすぐれた活性を示す。 ［０１３７］

【表６】 表Ｄ エリシフヱ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）試験（オオム華）７種
子の処理［０１３８］

【実施例Ｅ】

ピリクラリア（Ｐｙｒ　ｉ　ｃｕ　ｌ　ａｒ　ｉ　ａ）
試験（イネ）／保護 溶媒：１２．５重量部のアセトン 乳化剤＝０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調製物を調製するため、１重電部の
活性化合物を前述の量の溶媒と混合し、前述の量の乳化
剤を添加し、そして濃厚物を水で所望の濃度に希釈する
。 ［０１３９］保護の性質を試験するため、若いイネ植物
が生長している標準の土に活性化合物の調製物の４０ｍ
１で水をやる。噴霧の被膜が乾燥した後に、植物をピリ
クラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒ
ｙｚａｅ）の水性胞子懸濁液で接種する。次いで、植物
を温室内で２５℃の温度および１００％の相対大気湿度
に、評価の時まで、維持する。 ［０１４０１病気の蔓延の評価は、接種後４田こ実施す
る。 ［０１４１１この試験において、本発明による化合物（
Ｉ−９）は比較化合物（Ａ）よりすぐれた活性を示す。 ［０１４２］

【表７】 人−エ ピリクラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）試験（イネ）
／保護［０１４３］

【実施例Ｆ】

ピリクラリア（Ｐｙｒ　ｉ　ｃｕ　ｌ　ａｒ　ｉ　ａ）
試験（イネ）／ 溶媒：１２．５重量部のアセトン 乳化剤二０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調製物を調製するため、１重電部の
活性化合物を前述の量の溶媒と混合し、前述の量の乳化
剤を添加し、そして濃厚物を水で所望の濃度に希釈する
。 ［０１４４］活性を試験するため、４葉の段階の若いイ
ネ植物をぬれてしたたるまで噴霧する。植物が乾燥して
しまうまで、植物を温室内に保持する。次いで、植物を
ピリクラリア・ササキイ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　
５ａｓａｋｉｉ）の水性胞子懸濁液で接種する。次いで
、植物を２５℃の温度および１００％の相対大気湿度の
温室内に入れる。 ［０１４５］病気の蔓延の評価は、接種後５〜８日こ実
施する。 ［０１４６］この試験において、本発明による化合物（
Ｉ−８）は比較化合物（Ｂ）よりすぐれた活性を示す。 ［０１４７］

【表８】 表Ｆ ペリクラリア（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）試験（イネ
）／保護［０１４８］

【実施例Ｇ】

ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）試験（マメ）／保護溶
媒：４．７重量部のアセトン 乳化剤＝０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調製物を調製するために、１重量部
の活性化合物を述べた量の溶媒および乳化剤と混合し、
そして濃縮物を水で所望の濃度に希釈する。 ［０１４９］保護の活性を試験するため、若い植物を活
性化合物の調製物で露でぬれるまで噴霧する。噴霧のコ
ーティングが乾燥したとき、ボトリチス・シネレア（Ｂ
ｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ）でカバーした寒天
の２つの小さい片を各葉上に配置する。接種した植物を
暗くした湿気のある室に２０℃において入れる。接種後
３田こ、葉上の感染した斑点のサイズを評価する。 ［０１５０１この試験において、本発明による化合物（
Ｉ−５）は非常にすぐれた活性を示す。 ［０１５１１

【表９］ 表Ｇ ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）試験（マメ）／保諌［
０１５２］ 【実施例Ｈ】 ペンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）試験（リンゴ）／保
護 溶媒＝４．７重景部Ｏ７セトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調製物を調製するために、１重量部
の活性化合物を述べた量の溶媒および乳化剤と混合し、
そして濃縮物を水で所望の濃度に希釈する。 ［０１５３］保護の活性を試験するため、若い植物を活
性化合物の調製物で露でぬれるまで噴霧する。噴霧のコ
ーティングが乾燥したとき、植物をリンゴの腐敗病の病
原有機体（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　　ｅｑｕａｌｉｓ）の水
性分生子懸濁液で接種し、次いで２０℃および１００％
の相対大気湿度のインキュベーション室中に１日入れる
。 ［０１５４１次いで、植物を約２０℃の温皮および約７
０％の相対的大気湿度中の温室内に入れる。 ［０１５５］評価は接種後１２田こ実施する。 ［０１５６］この試験において、本発明による化合物（
Ｉ−２）、　（Ｉ−４）、　（Ｉ−５）、　（Ｉ−６）
および（Ｉ−８）は非常にすぐれた活性を示す。 ［０１５７］

【表１０】 表Ｈ ベンチ具リア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）試験（リンゴ）／保
護本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。 ［０１５８］１、式 ％式％］

【３８】 式中、Ｒ１は式 ［０１６０］

【化３９】 の基であり、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アシ
ルまたはアラルキルであり、Ｘｌはハロゲンであり、Ｘ
２はハロゲンであり、Ｘ３は水素またはハロゲンであり
、そしてＹは窒素またはＣＨ基である、のハロゲノアリ
ルアゾリル誘導体ならびにそれらの酸付加塩および金属
塩錯塩。 ［０１６１１２、式中、Ｒ１は式 ［０１６２］

【化４０】 の基であり、Ｒ２は水素、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル、３〜６個の炭素原子を有するアルケニル、１
〜４個の炭素原子を有するアシル、またはアルキル部分
に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり
、Ｘｌはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｘ２
はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｘ３は水１
素、塩素、臭素またはヨウ素であり、そしてＹは窒素原
子である、上記第１項記載のハロゲノアリル−アゾリル
誘導体。 ［０１６３］３、式 ％式％］

【４１】 式中、Ｒ１は式 ［０１６５］

【化４２】 の基であり、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アシ
ルまたはアラルキルであり、Ｘｌはハロゲンであり、Ｘ
２はハロゲンであり、Ｘ３は水素またはハロゲンであり
、そしてＹは窒素またはＣＨ基である、のハロゲノアリ
ル−アゾリル誘導体ならびにそれらの酸付加塩および金
属塩錯塩を調製する方法であって、ａ）式％式％］

【４３】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは前述の意味を有する、のア
ルキンをハロゲンまたはハロゲン供与性化合物と、希釈
剤の存在下に、反応させるか、あるいはｂ）式％式％］

【４４】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸｌおよびＸ２は前述の意味を有し
、そしてＺはハロゲン、アルキルスルホネートまたはア
リールスルホネートである、のアルケンを、式％式％］

【４５】式中、Ｙは前述の意味を有する、のアゾールと
、酸結合剤の存在下にそして希釈剤の存在下に、反応さ
せるか、あるいはＣ）式 ％式％］

【４６】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは前述の意味を有する、のア
ルキンを、第１工程において、式 ％式％

【４７］ （） 式中、Ｍはアルカリ金属であり、そしてＸ４はハロゲン
である、のハイポハライドと、希釈剤の存在下に、反応
させ、そして、第２工程において、式 ％式％］ 【４８】 〔Ｖ工） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ４およびＹは前述の意味を有する
、の生ずるハロゲノアルキンをハロゲンまたはハロゲン
供与性化合物と、希釈剤の存在下に、反応させ、そして
、必要に応じて、酸または金属塩を引き続いて式（Ｉ）
の生ずる化合物に付加する、ことを特徴とする方法。 ［０１７２］４、上記第１項記載の少なくとも１種の式
（Ｉ）のハロゲノアリル−アゾリル誘導体または式（Ｉ
）のハロゲノアリル−アゾリル誘導体の酸付加塩または
金属塩錯塩を含有することを特徴とする殺微生物剤。 ［０１７３］５、上記第１項記載の式（Ｉ）のハロゲノ
アリル−アゾリル誘導体またはそれらの酸付加塩または
金属塩錯塩の植物の保護および材料の保護における殺微
生物剤としての使用。 ［０１７４］６、上記第１項記載の式（Ｉ）のハロゲノ
アリル−アゾリル誘導体またはそれらの酸付加塩または
金属塩錯塩を微生物および／またはそれらの環境に適用
することを特徴とする、植物の保護および材料の保護に
おいて望ましくない微生物を防除する方法。 ［０１７５］７、上記第１項記載の式（Ｉ）のハロゲノ
アリル−アゾリル誘導体またはそれらの酸付加塩または
金属塩錯塩を増量剤および／または表面活性剤と混合す
ることを特徴とする、殺微生物剤を調製する方法。

【化３６】 （Ｘ）

【化４５】 （ＩＶ）

【化４９】 （１） 実施例 欧州特許（ＥＰ）０．０９７，４２５号から知られてい
る：欧州特許（Ｅ　Ｐ）　０．０９７．４２５号から知
られている：欧州特許（ＥＰ）０．０９７，４２５号か
ら知られている：フロントページの続き （７２）発明者 カルル ハイフン・タック

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　式 【１】 式中、Ｒ１は式 【化２】 の基であり、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アシ
   ルまたはアラルキルであり、Ｘｌはハロゲンであり、Ｘ
   ２はハロゲンであり、Ｘ３は水素またはハロゲンであり
   、そしてＹは窒素またはＣＨ基である、のハロゲノアリ
   ル−アゾリル誘導体ならびにそれらの酸付加塩および金
   属塩錯塩。
2. 【請求項２】　式 【３】 式中、Ｒ１は式 【化４】 の基であり、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アシ
   ルまたはアラルキルであり、Ｘｌはハロゲンであり、Ｘ
   ２はハロゲンであり、Ｘ３は水素またはハロゲンであり
   、そしてＹは窒素またはＣＨ基である、のハロゲノアリ
   ルアゾリル誘導体ならびにそれらの酸付加塩および金属
   塩錯塩を調製する方法であって、ａ）式【５】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは前述の意味を有する、のア
   ルキンをハロゲンまたはハロゲン供与性化合物と、希釈
   剤の存在下に、反応させるか、あるいはｂ）式【６】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸｌおよびＸ２は前述の意味を有し
   、そしてＺはハロゲン、アルキルスルホネートまたはア
   リールスルホネートである、のアルケンを、式【７】 （） 式中、Ｙは前述の意味を有する、のアゾールと、酸結合
   剤の存在下にそして希釈剤の存在下に、反応させるか、
   あるいはＣ）式 【８】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは前述の意味を有する、のア
   ルキンを、第１工程において、式 【９】 ％式％（） 式中、Ｍはアルカリ金属であり、そしてＸ４はハロゲン
   である、のハイポハライドと、希釈剤の存在下に、反応
   させ、そして、第２工程において、式 【１０】 （） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ４およびＹは前述の意味を有する
   、の生ずるハロゲノアルキンをハロゲンまたはハロゲン
   供与性化合物と、希釈剤の存在下に、反応させ、そして
   、必要に応じて、酸または金属塩を引き続いて式（Ｉ）
   の生ずる化合物に付加する、ことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】　請求項１の少なくとも１種の式（Ｉ）の
   ハロゲノアリル−アゾリル誘導体または式（Ｉ）のハロ
   ゲノアリル−アゾリル誘導体の酸付加塩または金属塩錯
   塩を含有することを特徴とする殺微生物剤。
4. 【請求項４】　請求項１の式（Ｉ）のハロゲノアリルア
   ゾリル誘導体またはそれらの酸付加塩または金属塩錯塩
   を微生物および／またはそれらの環境に適用することを
   特徴とする、植物の保護および材料の保護において望ま
   しくない微生物を防除する方法。