DE4100516A1 - Halogenalkyl-azolyl-derivate - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Halogenalkyl-azolyl-Derivate, mehrere
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im
Pflanzenschutz und im Materialschutz.
Es ist bekannt geworden, daß bestimmte Dihalogen-allyl-triazolyl-Derivate
fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 00 97 425). So lassen sich z. B.
4-(2,4-Dichlor-phenyl)-1,2-dibrom-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-p-ent-1-en und
4-(2,4-Dichlor-phenyl)-1,2-dichlor-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)--pent-1-en zur
Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei
niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Weiterhin ist schon bekannt, daß bestimmte Halogenalkyl-triazolyl-Derivate, die am
zentralen Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest enthalten,
als Fungizide gegen phytopathogene Pilze geeignet sind (vgl. EP-OS 03 80 277).
Entsprechende Verbindungen, die einen Halogenalkyl-Rest enthalten, der in
Nachbarstellung zum zentralen Kohlenstoffatom zweifach halogeniert ist, werden
jedoch nicht beschrieben. Ferner werden auch keine Stoffe dieses Typs offenbart,
die am zentralen Kohlenstoffatom einen n-Propyl-Rest aufweisen, der in der 2- und
der 3-Position jeweils zweifach halogeniert ist.
Es wurden nun neue Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisch substitu
iertes Kohlenstoffatom und können deshalb in optischen Isomerenformen anfallen.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die
einzelnen Isomeren.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I)
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalzkomplexe erhält, wenn man
Alkine der Formel
in welcher
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Halogenalkylazolyl-Derivate der Formel
(I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe starke mikrobizide
Eigenschaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz
eingesetzt werden können.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe sowohl im Pflanzen
schutz als auch im Materialschutz eine bessere mikrobizide Wirksamkeit als die
konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung.
In den Verbindungen der Formeln (I) und (II) steht
R¹ vorzugsweise für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden, durch Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden, durch Halogen substituiertes Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.
R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
X¹ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
R¹ vorzugsweise für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden, durch Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden, durch Halogen substituiertes Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.
R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
X¹ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugt steht
R¹ für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Allyl, Formyl, Acetyl, Benzyl oder Phenethyl.
X¹ steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
Der Index n steht für 0 oder 1.
Y steht für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.
R¹ für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Allyl, Formyl, Acetyl, Benzyl oder Phenethyl.
X¹ steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
Der Index n steht für 0 oder 1.
Y steht für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und
Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², Y und n die
Bedeutungen haben, die bereits als bevorzugt oder besonders bevorzugt für diese
Reste und den Index n genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser
stoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren,
wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure,
Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie
z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Camphersulfonsäure oder
Saccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus
Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II, sowie IV. bis VIII.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Halogenalkyl-azolyl-Derivaten
der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², Y und n die Bedeutungen haben, die bereits
als bevorzugt oder besonders bevorzugt für diese Reste und den Index n genannt
wurden. Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns,
Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen
solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch
verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren
sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die
Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure,
Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Halogenalkyl-azolyl-Derivate genannt.
Verwendet man 3-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in als
Ausgangsstoff und Chlorgas als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des er
findungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht
werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe
benötigten Alkine der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. EP-OS 00 96 786 und
EP-OS 03 53 558). Sie lassen sich herstellen, indem man
a) Azolyl-methyl-ketone der Formel
a) Azolyl-methyl-ketone der Formel
in welcher
R¹ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Acetylen-Salzen der Formel
R¹ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Acetylen-Salzen der Formel
HC ≡ CMe (IV)
in welcher
Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
β) mit Propargylhalogeniden der Formel
Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
β) mit Propargylhalogeniden der Formel
HC ≡ C-CH₂-Hal (V)
in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart von aktiviertem Aluminium und in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart von aktiviertem Aluminium und in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel
in welcher
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel
in welcher
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R³ für einen kationischen Rest einer Base steht,
mit Halogen-Verbindungen der Formel
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R³ für einen kationischen Rest einer Base steht,
mit Halogen-Verbindungen der Formel
R⁴-Hal′ (VI),
in welcher
R⁴ für Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht und
Hal′ für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
b) Chlormethylketone der Formel
R⁴ für Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht und
Hal′ für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
b) Chlormethylketone der Formel
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
entweder
α) mit Acetylen der Formel
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
entweder
α) mit Acetylen der Formel
HC ≡ CR⁵ (VIII)
in welcher
R⁵ für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metallkations steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
β) mit Propargylhalogeniden der Formel
R⁵ für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metallkations steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
β) mit Propargylhalogeniden der Formel
HC ≡ C-CH₂-Hal (V)
in welcher
Hal die oben angegebene Bedeutung hat,
unter den Bedingungen des Verfahrens (a), Variante β, umsetzt, und dann die dabei entstehenden Hydroxyalkine der Formel
Hal die oben angegebene Bedeutung hat,
unter den Bedingungen des Verfahrens (a), Variante β, umsetzt, und dann die dabei entstehenden Hydroxyalkine der Formel
in welcher
R¹ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Azolen der Formel
R¹ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Azolen der Formel
in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel
in welcher
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gemäß Verfahren (a) weiter umsetzt.
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gemäß Verfahren (a) weiter umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azolyl-
methyl-ketone der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell
bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 24 31 407 und
EP-OS 03 53 558).
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a), Variante α, als Reaktionskomponen
ten benötigten Acetylen-Salze sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In
dieser Formel steht Me vorzugsweise für ein Lithiumkation oder für ein Äquivalent
eines Cer(III)-Kations.
Die Acetylen-Salze der Formel (IV) sind bekannt (vgl. Houben-Weyl, "Methoden
der Organischen Chemie", Bd. V/2a, Seiten 509 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart
1977 und Tetrahedron Letters 25, (1984) 4233).
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfah
rens (a), Variante α, alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen
Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether, wie Tetra
hydrofuran oder Diethylether, und außerdem Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (a), Variante α, innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -78°C und +30°C,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -70°C und +20°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (a) arbeitet man ebenso wie bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Verfahrens (b) im
allgemeinen unter Normaldruck.
Man geht bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a), Variante α, im
allgemeinen so vor, daß man zunächst die Acetylen-Salze herstellt und diese dann
ohne vorherige Isolierung mit einer äquivalenten Menge, bzw. einem Über- oder
Unterschuß an Azolyl-methyl-keton der Formel (III) umsetzt. Die Aufarbeitung er
folgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reak
tionsgemisch zunächst mit einer wäßrigen Salz-Lösung, z. B. Ammoniumchlorid-Lö
sung, versetzt, dann mehrfach mit einem in Wasser wenig löslichen organischen
Solvens ausschüttelt und die vereinigten organischen Phasen nach dem Trocknen
unter vermindertem Druck einengt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a), Variante β, als Reaktionskomponenten
benötigten Propargylhalogenide der Formel (V) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (a), Variante β, alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten
organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether,
wie Tetrahydrofuran oder Diethylether.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a), Variante β, arbeitet man
in Gegenwart von aktiviertem Aluminium. Dieses wird hergestellt, indem man zu
Aluminium-Schuppen katalytische Mengen an Quecksilber-(II)-chlorid und Iod
zugibt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (a), Variante β, innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +100°C,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -70°C und +60°C.
Man geht bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a), Variante β, im
allgemeinen so vor, daß man auf 1 Mol an Azolyl-methyl-keton der Formel (III)
1 bis 2 Mol Propargyl-halogenid der Formel (V) und 1 bis 1,5 Mol Aluminium und
katalytische Mengen an Quecksilber-(II)-chlorid und Iod einsetzt. Die Isolierung der
entstehenden Produkte erfolgt nach üblichen Methoden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (a) erfolgt die Überführung
der Alkine der Formel (IIa) in die entsprechenden Alkoholate, indem man mit ge
eigneten starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder -hydriden, quarternären
Ammonium-hydroxiden oder Phosphonium-hydroxiden in einem inerten Ver
dünnungsmittel, wie z. B. Dioxan, bei Raumtemperatur umsetzt. Demgemäß steht R³
in den Verbindungen der Formel (IIb) vorzugsweise für ein Alkalimetallkation, wie
ein Natrium- oder Kaliumkation, oder für ein quarternäres Ammonium- oder
Phosphoniumkation.
Die bei der Durchführung der dritten Stufe des Verfahrens (a) als
Reaktionskomponenten benötigten Halogen-Verbindungen sind durch die Formel
(VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R⁴ vorzugsweise für die
Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der
erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für den Substituenten R² genannt wurden
mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff. Hal′ steht für Chlor, Brom oder Iod.
Die Halogenverbindungen der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach im
Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten und dritten Stufe
des Verfahrens (a) inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise ver
wendbar sind Ether, wie Diethylether oder Dioxan; aromatische Kohlenwasser
stoffe, wie Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie
Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphos
phorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten und dritten
Stufe des Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen
20°C und 100°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (a) setzt man zunächst
Alkine der Formel (IIa) mit starken Basen zu den entsprechenden Alkoholaten der
Formel (IIb) um. In der folgenden dritten Stufe setzt man auf 1 Mol eines Al
koholates der Formel (IIb) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Halogenverbindung der Formel
(VI) ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungs
mittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel
versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und
gereinigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der zweiten und dritten Stufe des
Verfahrens (a) zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einer Hydroxy-Ver
bindung der Formel (IIa) ausgeht, letztere in einem geeigneten organischen Lö
sungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetall-amid in das Alkali
metallalkoholat überführt und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer
Halogenverbindung der Formel (VI) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkali
metallhalogenid die Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten
werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die
Herstellung der Alkoholate sowie die Umsetzung mit einer Halogenverbindung der
Formel (VI) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige Natron- oder
Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01 bis 1 Mol eines Pha
sen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphonium
verbindungen, durchgeführt, wobei in der organischen Phase oder an der Grenz
fläche die Alkoholate mit den in der organischen Phase befindlichen Halogeniden
umgesetzt werden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Chlor
methylketone sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel hat
R¹ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen
Rest genannt wurden.
Die Chlormethylketone der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach
prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-OS 30 49 461).
Die bei dem Verfahren (b), Variante α, als Reaktionskomponenten benötigten
Acetylene sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht
R⁵ vorzugsweise für Wasserstoff, ein Lithium-kation oder ein Äquivalent eines
Magnesium- oder Cer(III)-Kations.
Die Acetylene der Formel (VIII) sind bekannt.
Als Basen kommt bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (b),
Variante α, alle für derartige Umsetzungen üblichen starken Basen in Betracht.
Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (b), Variante α, alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten
organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen, Ether,
wie Tetrahydrofuran oder Diethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (b), Variante α, innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -78°C und +50°C,
vorzugsweise zwischen -78°C und +40°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (b), Variante α, geht man im
allgemeinen so vor, daß man Chlormethylketone der Formel (VII) und Acetylene
der Formel (VIII) in angenähert äquivalenten Mengen umsetzt. Es ist jedoch auch
möglich, die eine oder andere Komponente in einem Überschuß zu verwenden. Die
Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (b), Variante β, erfolgt unter den
Bedingungen, die auch bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a),
Variante β, angewandt werden.
Die Hydroxyalkine der Formel (IX) können direkt weiter umgesetzt werden mit
Azolen der Formel (X). Sie können aber auch zunächst in Oxirane überführt werden
und dann mit Azolen der Formel (X) umgesetzt werden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (b) kommen als Säure
bindemittel alle üblichen Säureakzeptoren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind
Alkalimetallcarbonate und Hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcar
bonat oder Natriumhydrogencarbonat, ferner tertiäre aliphatische oder aromatische
Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexyl-amin, N,N-Dimethyl-benzyl-
amin und Pyridin, und außerdem cyclische Amine, wie 1,5-Diaza-bicyclo-
[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 1,4-Diaza-
bicyclo[2.2.2]octan (DABCO).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des
Verfahrens (b) alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise
verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin,
Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetra
chlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und
Dibutylether, sowie tert.-Butylmethylether, Glykoldimethylether und Diglykol
dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-,
Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton. Ester wie Essigsäuremethylester und
-ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, und Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe
des Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise
zwischen 20°C und 150°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (b) geht man im
allgemeinen so vor, daß man auf 1 Mol an Hydroxyalkin der Formel (IX) eine
äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Azol der Formel (X) sowie 2 bis
3 Mol an Säurebindemittel einsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen
Methoden. Die gegebenenfalls gewünschte weitere Umsetzung der Alkine der
Formel (IIa) erfolgt bei dem Verfahren (b) in gleicher Weise wie bei dem Verfahren
(a).
Als Halogene kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom als Reaktionskomponenten in Betracht, ferner
gemischte Halogene wie Chlor(I)-fluorid, Brom(I)-fluorid oder Brom(I)-chlorid, (s.
Methodicium Chimicium, F. Korte, Bd. 7, S. 842 (1976)).
Als Halogen liefernde Verbindungen können beispielsweise Sulfurylchlorid,
N-Bromsuccinimid mit Salzsäure, N-Chlorsuccinimid mit Bromwasserstoffsäure
oder N-Chlorsuccinimid mit Fluorwasserstoff/Pyridin (s. Synthesis 1973, 780)
verwendet werden.
Die Addition der Halogene an die Alkine der Formel (II) kann durch Einwirkung von
Licht, durch Wärme, durch radikalbildende Substanzen, wie organische Peroxide,
durch oberflächenaktive Stoffe, wie Aktivkohle, oder Metallsalz, wie Kupfer-
(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid, begünstigt werden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien
eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
bei Temperaturen zwischen -10°C und +120°C, vorzugsweise zwischen -5°C und
+80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an
Alkin der Formel (II) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder einen Überschuß
an Halogen bzw. Halogen liefernder Verbindung ein. Wenn es beabsichtigt ist,
Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) herzustellen, in denen X¹ und X²
verschieden sind, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst 1 Mol
eines bestimmten Halogens an das Alkin der Formel (II) addiert und danach in
einem zweiten Schritt 1 Mol eines anderen Halogens addiert. Die Aufarbeitung
erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man mit
einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens verdünnt, mit Wasser wäscht
und die organische Phase nach dem Trocknen einengt. Es ist jedoch auch möglich,
das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung direkt durch Abziehen der
flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck einzuengen. Die entstehenden
Produkte können gegebenenfalls nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Halogenalkyl-azolyl-
Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe
überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I)
kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte
Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der
Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure,
z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch
Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten
organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I)
kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe
als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des
Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel
(I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren,
isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und
können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bak
terien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo
diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und
bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen,
genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Kondienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Kondienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von
Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von
Getreide- und Reiskrankheiten, wie Pseudocercosporella, Erysiphe, Fusarium,
Pyrenophora, Cochliobolus, Septoria, Pyricularia und Pellicularia, sowie zur
Bekämpfung von Gurkenmehltau und Apfelschorf und außerdem zur Bekämpfung
von Botrytis im Obst-, Wein- und Gemüsebau. Sie besitzen außerdem eine gute und
breite in - vitro - Wirkung und eignen sich zur Bekämpfung echter Mehltaupilze,
wie Rhizoctonia solani.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von
technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte
Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden
sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße
Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen,
Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und
Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikro
organismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden
Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasser
kreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt
werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische
Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz,
Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt,
besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen
Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen
und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und
holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und
Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen
und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate,
Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für
Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver
mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder
Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung
von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs
lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent
lichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte
Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo
hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol
sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso
butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie
Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als
feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und
fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit
sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie
Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel; als Emulgier- und schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-
Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsul
fonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel
kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür
liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall
phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor,
Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und
95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in
den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie
Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Dünge
mitteln und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche, in Form ihrer
Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchs
fertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel
und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise,
z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen,
Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volu
me-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst
in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt
werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den
Anwendungsformen in einem Bereich variiert werden. Sie liegen im allge
meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis
50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis
0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02% am Wirkungsort erforderlich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel enthalten
die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von
10 bis 75 Gew.-%.
Beim Einsatz im Materialschutz richten sich die Anwendungskonzentrationen an
erfindungsgemäßen Wirkstoffen nach der Art und dem Vorkommen der zu be
kämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützen
den Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden.
Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende
Material.
Auch beim Einsatz im Materialschutz können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen angewendet werden.
Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
Benzylalkoholmono(poly)hemiformal und andere Formaldehyd abspaltende Verbin
dungen, Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinksalze
von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenz
imidazol, Mercaptobenzthiazol, 2-Thiocyanatomethylthiobenzthiazol, Methylenbis
thiocyanat, Phenolderivate wie 2-Phenylphenol, (2,2′-Dihydroxy-5,5′-dichlor)-
diphenylmethan und 3-Methyl-4-chlor-phenol, Organo-Zinnverbindungen, Trihalo
genmethylthio-Verbindungen wie Folpet, Fluorfolpet, Dichlofluanid.
Die Herstellung und der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden
durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
2,5 g (10 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in werden
in 50 ml Methylenchlorid bei 10°C unter Belichtung mit einer 300 Watt UV-Lampe
durch Einleiten von Chlorgas innerhalb von 30 Stunden chloriert. Die dabei
entstehende Suspension wird zur Aufarbeitung mit Methylenchlorid verdünnt und
mit wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird
nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck eingeengt. Man
erhält auf diese Weise 3,8 g (97% der Theorie) an 3-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxy-4-
(1,2,4-triazol-1-yl)-1,1,2,2,-tetrachlorbutan in Form einer Festsubstanz vom
Schmelzpunkt 168 bis 169°C.
¹H-NMR (200 MHz; DMSO):
δ = 5,05 und 5,45 (AB-System; 2H), 6,4 (s; 1H), 7,1 (OH), 7,35 und 7,7 (4H), 7,75 (s; 1H), 8,35 (s; 1H).
¹H-NMR (200 MHz; DMSO):
δ = 5,05 und 5,45 (AB-System; 2H), 6,4 (s; 1H), 7,1 (OH), 7,35 und 7,7 (4H), 7,75 (s; 1H), 8,35 (s; 1H).
5,0 g (23,2 mMol) 4-Chlor-3-(4-chlorphenyl)-3-hydroxy-1-butin werden in 50 ml
abs. Acetonitril mit 1,6 g (23,3 mMol) 1,2,4-Triazol und 6,4 g (46,4 mMol)
wasserfreiem Kaliumcarbonat 5,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann verdünnt
man mit Dichlormethan und schüttelt mehrfach mit Wasser aus. Nach dem Trocknen
und Einengen der organischen Phase erhält man 5,8 g Rohprodukt, das nach
Filtration mit Essigsäureethylester über 100 g Kieselgel und erneutem Einengen
kristallisiert. Man erhält auf diese Weise 3-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxy-4-
(1,2,4-triazolyl-1)-1-butin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 90-94°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 2,65 (s, 1H), 4,4 (AB, 2H), 5,8 (OH), 7,35 n 7,45 (4H), 7,85 (s, 1H), 8,15 (s, 1H).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 2,65 (s, 1H), 4,4 (AB, 2H), 5,8 (OH), 7,35 n 7,45 (4H), 7,85 (s, 1H), 8,15 (s, 1H).
Zu der Lösung von 5,2 g (0,2 Mol) Acetylen in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran
bei 70°C werden 80 ml (0,2 Mol) 23% Butyllithiumlösung in Hexan zugetropft.
Nach 10 Minuten wird die Lösung von 28,35 g (0,15 Mol) 4,ω-Dichloracetophenon
in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran eingetragen. Es wird 2 Stunden bei -70°C
nachgerührt, und durch Zutropfen des Gemischs aus 20 ml Methanol und 20 ml
Essigsäure abgestoppt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rest
nach Lösen in Dichlormethan mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchloridlösung
mehrfach ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Abdestillieren der organischen Phase
erhält man 27,8 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 76,3% 4-Chlor-3-(4-chlor
phenyl)-3-hydroxy-1-butin und 17,6% Ausgangsmaterial, das nach Kristallisation
abgesaugt wird.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 2,8 (s, 1H), 3,4 (OH), 3,75 (AB, 2H), 7,4 und 7,65 (4H).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 2,8 (s, 1H), 3,4 (OH), 3,75 (AB, 2H), 7,4 und 7,65 (4H).
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden
Tabelle formelmäßig aufgeführten Stoffe hergestellt:
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die Verbindungen der
nachstehend aufgeführten Formeln als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
(Bekannt aus EP-OS 00 97 425).
(Bekannt aus EP-OS 00 97 425).
Lösungsmittel: | |
100 Gewichtsteile Dimethylformamid | |
Emulgator: | 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man
1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp.hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von
Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Stoff (I-1) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Lösungsmittel: | |
100 Gewichtsteile Dimethylformamid | |
Emulgator: | 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man
1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp.tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von
Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-1) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Claims (7)
1. Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in denen
R¹ für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden, durch Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden, durch Halogen substituiertes Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht,
X² für Fluor, Chlor oder Brom steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.
R¹ für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden, durch Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden, durch Halogen substituiertes Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht,
X² für Fluor, Chlor oder Brom steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkine der Formel in welcher
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) und Säure oder ein Metallsalz addiert.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkine der Formel in welcher
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) und Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem
Halogenalkyl-azolyl-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an
einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Halogenal
kyl-azolyl-Derivates der Formel (I).
5. Verwendung von Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Kom
plexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflan
zenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man
Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren
Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen
und/oder ihren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe mit
Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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EP19910112642 EP0470466A3 (en) | 1990-08-09 | 1991-07-27 | Halogenalkyl-azolyl derivatives |
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KR1019910013616A KR920004361A (ko) | 1990-08-09 | 1991-08-07 | 할로게노알킬-아졸릴 유도체 |
BR919103414A BR9103414A (pt) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | Derivados de halogenoalquil-azolila,processo para sua preparacao,composicoes microbicidas,emprego,processos para combater microorganismos indesejados e para a preparacao de composicoes |
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