JPH04199752A - 化合物半導体発光素子とその製造方法 - Google Patents

化合物半導体発光素子とその製造方法

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JPH04199752A
JPH04199752A JP2334709A JP33470990A JPH04199752A JP H04199752 A JPH04199752 A JP H04199752A JP 2334709 A JP2334709 A JP 2334709A JP 33470990 A JP33470990 A JP 33470990A JP H04199752 A JPH04199752 A JP H04199752A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ZnS、Zn5e又はその混晶の単結晶のr
■−Vl族化合物半導体基板上に、緩衝層を介して、A
/?+In又UGaの窒化物、又は、それらの混晶から
なる窒化物半導体発光層が形成された青色光から紫外光
を効率よく放射する化合物半導体発光素子に関するもの
である。
〈従来の技術〉 従来の窒化物半導体発光素子の構造の概要断面図を、第
8図と第9図に示す。第8図に於いて、20Di’lf
ニアアイ7 (Q、’−A1203(7)(0001)
6面基板、201は不純物未添加11型GaNエピタキ
シヤル膜(8層)、202はZnまたはM gを添加し
た高抵抗GaNエピタキシャルの1層、203ならびに
204は金属Alから成るそれぞれ正ならびに負電極で
あり、全体としてM−I−8型置色発光ダイオードを構
成している。この構造のGaNMISダイオードの平均
特性は立ち上がり(電流ImA時う印加成圧1−1:3
.5〜9Vの範囲であり、電流値10rnAで発光輝度
10mcd、発光ピーク波長490 nmで、最大輝度
は20mcd程度であることが知られている。(T、 
Kawaba t aet al、  J、  App
l、  Phys、 56 (1984)2367 )
第9図には、pn型GaNダイオードの構造例を示す。
同図に於いて、300はサファイア(O!−A/!20
3  )(0001)6面基板、301はA7!Nエピ
タキシャル緩衝層、302はn型GaNエピタキシャル
膜、303は高抵抗(Mg添加)GaN膜、304は低
速電子線を照射処理1−たp型G a N膜、305,
306はそれぞれAIを用いた正電極ならびに負電極で
ある。
このようにして構成されたpn接合型GaNダイオード
は立ち」二が9電圧5V以上、電流10mAで375n
rnに主発光ピーク、420nmに副次り光ピーク波長
を有する青紫色発光を示すことが知られている(H;A
mano  et  al、  Japan。
J、AI)T)1  、 phVs  、28(198
9ンL2112)。
これら従来のGaN化合物半導体の素子を作製するとき
は、結晶基板としてα−A1203(サファイア)の(
0001)C面が用いられており、製膜法としては、主
としてハライドCVD(化学気+目堆積法)、あるいは
MOCVD(有機金属化学気相堆積法)が用いられてい
る。又これらの方法で最良の結晶品質のエピタキシャル
膜が形成されることが知られている。しかし、GaN1
0!−AZ203  (0001)系に於いては、格子
不整合がやく13.8%あり、例えば第9図の従来例に
も見るように、G a N / A、 l N C薄層
)/α−A/?203  (0001)系のような特殊
構造を用いた格子不整合緩和構造が採用されている。
上記従来例を含む化合物半導体素子の発光効率U0.0
3%〜0.05%1発光輝度はlo〜2゜rncdの値
が知られている。
〈発明が解決しようとする課題〉 従来のGaN発光素子の構成で示したように、GaN発
光素子形成との第1の間頌点(は、GaNバルク基板結
晶を容易に作成し得ないこと及び代替基板の選択あるい
は創出が困難であることである。従来のGaN開発は主
としてα−A/’zOa(サファイア)基板の使用に限
定し、この手法が最良であるといわれている。しかし、
既に記述したように、最良の結晶品質の得られるα−A
1203  (0001)C面との組み合わせに於いて
も、約13.8%という格子定数の極めて大きい不一致
が見られ、ザファイア基板上に直接的にエビクキシャル
成長させたベテロ接合構造では、原子配列の違いによる
構造的欠陥の発生、あるいは残留する応力の作用が主原
因となった結晶の原子ヌケールでの微視的な構造欠陥に
、著しく影響を受け、半導体的な電気的、光学的性質を
制御するに十分な品質のエピタキシャル薄膜結晶を得る
ことができないばかりか、エピタキシャル膜の平坦性に
かかわる形状、形態等の幾何学的な構造を向上させたり
、制御できないことば明らかに彦っだ。捷た従来、格子
定数が比較的近いとされている炭化珪素を基板として用
いる場合には、(0001)C面上での成長に於いて格
子定数の不整合度は約3.5%であり、この場合でさえ
違いはかなり大きくエピタキシャル膜の結晶性を十分に
改善出来ないだけでなく、炭化珪素そのものの物性に伴
う加工が困難である等の課題が残されている。
また、これらの難点を解決しようとする試みであるGa
N/AzN101−Alz O3(000] )で代表
される極薄バッファー層付改良型エビタキシャル膜形成
法(S、Yoshida  et  al。
Appl、Phys、Le tt、42 (1983)
427 )に於いては、基板とバッファー層AINの格
子定数(バルク値)のズレは約19%であり、GaNと
の整合度よりも低(悪)いため、バッファー層として十
分力効果をもたせることができず、組成的緩衝層として
GaN層形成時の該層形成制御層として作用している。
従って、kl’!Nバッファー層内には、GaNを直接
形成する場合と同程度あるい(はそれ以上の格子欠陥が
存在し、さらに引き続き形成されるGaN層の平坦化へ
の寄与は大であるが、結晶性は極めて低い。さらに、A
fN単結晶基板上にGaNを形成した場合においても、
従来用いられてきた基板上の結晶よりは改善されるもの
の、尚2.5%の格子不整合が存在し、微視的構造欠陥
の密度は高く、半導体のキャリア濃度、伝導度、伝導型
移動度を中心とする電気的特性制御ならびに電流注入光
光並びに紫外線励起発光を中心とする発光特性制御する
上で必要な結晶の完全度を得ることは極めて困難である
従来の発光素子構造に関わる第2の問題点として、例え
ばQaNにおける青色発光の波長制御性の低さがあり、
例えば既に記述したようにZn添加GaNエピタキシャ
ル結晶中においては、青色発光は極めて限定されたZn
添加濃度範囲にあることが知られており、従来のCVD
を中心とする高温成長法を用いて素子形成時に、蒸気圧
の高いZnを再現性高く制御して添加することが困難で
あり、その結果、Zn濃度に敏感に依存して生じる結晶
内の欠陥に起因する緑色、黄色、赤色発光等が混入し易
く、総体として青色発光のヌベクトル制御が困難な点が
あげられる。
また、Mg添加の場合においては、発光のピーク波長と
しては約430 nmであること(H,P。
Maruska  et  al、Appl、Phys
Lett、22(+97a)aoa)が報告されており
、上述した従来例でも記述したように紫色発光素子とし
て適しているが、青色発光に対しては極めて効率が低い
ことは明らかである。
以上のように、従来素子における発光特性は発光波長の
制御性7選択性が不完全であった。
第3の問題点として、従来例を示す図89図9からも明
白であるように、従来の基板結晶としてのα−A/?2
03は絶縁性基板であるために発光素子構造はプレーナ
型として構成されるのが通例であり、8図に示したフリ
ップ・チップ型が用いられている。しかし、透明なα−
A/203基板を光取出窓として利用したフリップ・チ
ップ構造の基本であるプレーナ型においてはエピタキシ
ャル層内の面方向の電気抵抗のために素子全体としての
電力損失ならびに印加電圧が増大するという因子を十分
に低減することは出来ないことが、素子特性向上、特に
低電圧駆動(5V以上下動)。
高輝度、高効率安定発光素子を製作するうえでは極めて
大きな問題であった。
さらに、素子構成上においては、従来、CV’D法、M
OCVD法あるいは化成分子線エピタキシャル成長法等
が用いられているが、前記の第1と第2の方法では、成
長温度が高く不純物(Zn。
Mg)の添加時制御性が低く、また第3の方法において
は窒素原料として用いられるアンモニア(NHa:)が
イオン化されているため、成膜表面に於ける堆積欠陥が
窒化膜中に高密度に発生。
残留するという問題点もあった。
本発明け、以上で説明した従来の窒化物半導体の発光素
子がもつ問題を解消し、窒化物半導体発光層による発光
効率のよい発光素子の構成と、そ。
の製造方法を提供することを目的としている。
く課題を解決するための手段〉 以上で記載した本発明の特性のよい窒化物半導体発光層
の化合物半導体発光素子、特に、GaN層を用いた青色
発光素子は、次の構成にして作製している。
窒化物半導体の積層膜で形成される発光層は金属元素の
アルミニウムリd)とインジウム(In)の窒化物の混
晶、又は、ガリウム(Ga )の窒化物か、又は、その
窒化物と上記窒化物との混晶の窒化物半導体層の組み合
せで形成される。又、本発明の化合物半導体発光素子の
基板には硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛又はそれら
の混晶の硫化・セレン化亜鉛(ZnSSe)の単結晶で
形成されていて、この化合物半導体基板と前記窒化物半
導体発光層の間に硫化・酸化亜鉛(ZnSl−xOx)
層を介在させ、この介在層の組成に傾斜をもたせて両面
での格子定数を整合させた緩衝層にするものである。
更に、上記ZnS等の基板とに形成される硫化・酸化亜
鉛層(Zn、S+−xOx)の組成が混晶組成として連
続的に変化させる、あるいは、混晶組成を段階的に変化
させた層として形成される、あるいはZnSならびにZ
nOあるいはそれらの混晶の超格子層として形成されて
いることを特徴とする化合物半導体エピタキシャル層の
構造にした緩衝層にすることができる。
又、」二重の緩衝層の上面にエピタキシャル成長させた
ZnO層上に、GaNあるいはA、 i +−9In 
 N(0,1≦y)の組成又はその混晶からなる窒化物
半導体の発光層を形成するものである。
なお、以−ヒの構成の化合物半導体発光素子の作製には
低抵抗のZ n Sなどの単結晶基板を用いて、その基
板上に形成される窒化物半導体層は、超高真空中での分
子線エピタキシ(MBE)法が用いられ、なおかつ、そ
のMBEの蒸発源からの分子ビームに窒素元素のラジカ
ルビームを反応させて超高真空中で良好な窒化物を形成
している。
〈作 用〉 以上で説明した本発明の化合物半導体発光素子は、次に
説明する特徴により、従来の発光素子がもつ課題を解決
している。
先ず、第1に、発光層の結晶性を改良したことである。
従来のGaN/A/?203構成の発光素子(従来の発
光素子)では層間に13.8%格子定数の差があり、A
/?Hの緩衝層を用いても、2.5%以下にするのは不
可能であった格子不整合の程度を、本発明による基板と
発光層の間に緩衝層を設けることで0%(完全整合)に
することも可能になった。従って、エピタキシャル成長
した化合物の発光層は極めて結晶性を向上できて、例え
ば単結晶A/InNはノンドープで100・cm以上の
高抵抗にでき、又、バンドギャップ発光365 nm 
(3,4,eV )が主になるフォトルミネッセンス(
PL )発光スペクトルを示す等の特性をもたせること
ができる。
第2に、従来の発光素子の発光スペクトルの発光波長分
布を制御できなかった主な原因として、不純物添加の条
件を膜成長中一定に制御できないこと。及び、従来のG
aN結晶層は添加した不純物に付随した欠陥が存在する
こと、ならびに、添加可能な不純物が限定されている(
従来はZnなどが良好であった)等が挙げられる。
以上の従来例に対し、本発明の結晶性が改良された、例
えばA7?InN層は、添加した不純物濃度分布が均一
になり、更に、ZnOと格子整合した膜を発光層とした
ときの約406nmにピーク波長をもつ効率のよい発光
を行なうことができた。
以上の他、本発明の超高真空でのMBE成畏法は、窒化
物結晶の成長温度を大幅に低くできる(約350 ’C
)ので、不純物添加の制御性、及び、その添加効率を著
しく向上させることが7可能になったO 第3に、従来の発光素子において、電気的特性を一定に
できなかった課題を、従来の絶縁性サファイヤ基板でな
く、低抵抗のZ n S + Z n S e又はZ 
n S S e等の基板を用いて対向配置の電極構造に
することで発光素子としての電気的特性(駆動電圧、消
費電力1発光輝度・効率等)を著しく向上させると共に
、素子間の電気的特性のバラツギを減少させることがで
きた。
第4に、窒化膜の形成において、従来の超高真空でのM
BE成長の窒素(N)導入に用いたN2又u N H3
イオンビームが反応性が低いことから量が多くなり、形
成したエピタキシャル層に欠陥を発生させていたが、本
発明によるNのラジカルビームの使用により欠陥の発生
が減少して欠陥密度の少ないエビクキシャル膜を形成す
ることが可能になった。
〈実施例〉 以下1本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
(図面はいずれも断面図である。)本発明の第1の実施
例を第1図に示す。
第】図に於いて、1のZn5(111)基板は沃素輸送
法で育成したバルク単結晶から切り出して作成した低抵
抗(1〜lOΩ・am’)n型結晶ウェハーであり厚さ
は300μである。
2はMBE成長法を用いて形成したZnS1−XOXエ
ピタキシャル緩衝層(n型)であり、膜厚は約5μm、
組成Xは基板ZnS 1からZnOエピタキシャル層3
に向けてx=0から1まで連続的に変化されている。M
BEエピタキシャル成長成長後述する第7図の概要系統
図によって説明した成長方法により行うのが好適である
が、ハライドCVD法、MOCVD法によっても実行可
能である。3はZnO層(n型)1μmであり、4はA
I!InNエピタキシャル層(n型)膜厚は3μmであ
り、5はkl I nNエピタキシャル層(1)W)。
膜厚lμrnt6はAl正電極、そして7はAI!負電
極である。
このようにして構成されたpn接合型発光素子は6〜7
の電極間に電圧を印加されることにより発光ダイオード
として動作する。
さらに詳しく説明すると、Zn5(1]1)基板は、バ
ルク単結晶から約500μm〜700μm厚のつエバー
として切り出された後、Zn融液中で950℃、l00
hr加熱処理された後にCl11)ウェハーの両面をラ
ッピングならびにポリッシュすることにより鏡面研磨し
たのち、5%Brとメタノールの混合液中で化学エツチ
ングした上でエピタキシャル成長用基板として使用する
。1×10   Torrの超高真空チャンバー中で、
(III)Znウェーハ表面は500℃以上に加熱し、
反射電子線回折により完全なスl−’J−り回折像が得
られるよう表面処理をした後基板温度350℃でznS
l−XOX:Clエヒリキシャル層2の成長を行う。Z
nS1−xOX 2層は、Zn分子線温度】XIOTo
rr+ S分子線強度5 X I OTorr+0分子
線強度lXl0   Torrの値から成長開始し、徐
々に該2層の成長終了時点で、S分子線強度IXI O
Tor r+ 0分子線強度5×10 −  Torr
となるように設定し、傾斜組成は成長時間の90%に於
いて各々の分子ビーム強度が最大値の10%から最大値
の間、時間的に漸増、漸減させてビーム強度を時間制御
した。その際の0元素の圧力制御は第7図における2次
圧力調整室123の圧力値(圧力ゲージ125により設
定)と分子線計測ゲージ107により行われる。
酸化物(Iμm/hr)と硫化物(1,5μm/hr)
の堆積速度は10−  Torr+ 10   Tor
rでの値を独立に測定し固溶体を形成できる。このよう
にしてZn5O−XOxO2O3長初期に、その結晶型
が基板ZnSの立方晶から六方晶へ転換する0 ZnS1−XOxエピタキシャル膜は低抵抗化するため
に、Z nCl!2 を原料としてCIを分子線ビーム
強度5XIOTorrで添加してあり、ZnS組成に関
してはキャリヤ濃度lXl0  Cm  +抵抗率0.
5Ω・Cm+ Z n O組成に関してはキャリヤ濃度
aX10   am  s  抵抗率lΩ・emである
。このような方法で3時間成長させることにより、最終
組成がZnOであるn型エピタキシャル緩衝層2を形成
するのが好ましい。
3(DZnO:C1!  n型エピタギシャル成長層は
、A II n N層4の基板層になるものであり、2
層の最終成長条件下で単結晶性を向上させるために1μ
mμm以上3稈 した。
1〜3X10   Torr  の真空度を有する超高
真空中で不純i未添加AI!InNを本発明の方法で形
成すると高抵抗となるため、欠陥密度が大幅に減少して
いることは明らかである。従って発光層を形成するn型
A/InN:Oエピタキシャル層4はA1分子ビーム強
度5 X 1 0   To rr+In分子ビーム強
度3.5XI O   To r r+ N分子ビーム
強度ならびにO分子ビーム強度は前述した2の層形成時
と同様の方法で、NとOを同時に供給する方法で設定し
た。
このようにして形成したAfInN:0エピタキシヤル
膜4はキャリヤ濃度5X10  cm   +抵抗率0
. II・cm であり、発光中心として微量のZnを
添加しであるol)型A / I n N : Z n
 xピタキシャル層5は、A7?分pビーム強度5×1
0   Torr+ 、In分子ビーム強度35×10
   Torr、N分子ビーム強度5X10−6Tor
r+不純物Zn分子ビーム強度5 XI O−”0To
rrとして形成し、キャリヤ濃度IX+017Cm−3
+ 抵抗率4Ω・cm / V−secとなり、従来の
サファイヤ上に形成されたGaN:Znに比較してアク
セプタ不純物i nの活性化率で2桁以上の向上かつ移
動度は2倍以上増大する。
このようにして製作されたAjInNpn接合型発光ダ
イオードは、立ち上がり電圧3V。
3、5 V印加時電流10mAに於いて発光ピーク波長
475nm発光輝度30.mcdを示した。
本発明により提供される新規な発光素子構造に基づいて
製作されるA7?I nN接合型発光素子は高い発光輝
度と向上した作動特性を示し、実用上極めて有用である
第2図はAI I nNN性外光素子の構成法を説明す
るものであり、同図に於いて、前実施例同様1ばn型低
抵抗Zn5(111)基板、10はZn5(Ill)と
Zn0(0001)から成る超格子緩衝層であり、Z 
n S (l l I ) Z n基板l上に形成され
ている。Z n、 S / Z n O超格子層10ば
、真空度3X]OTorrの真空下に於いて、Zn分子
ビーム強度5X]OTorr+S分子ビーム強度2 X
 10   T o r r + 0分子ラジカルビー
ム強度4X10   Torr+  n型不純物として
の07?がC7?分子ビーム強度5×10   T o
 r r +基板温度260℃で形成されたZnS+ 
ZnO各層の厚さ約5OAから成る2μm厚の抵抗率0
.2Ω・Cm +キャリヤ濃度4×10  Cm   
の低抵抗導電層である。11は超格子層10上に形成さ
れた導電性Zn0(oOo+ )層、膜厚1)trnで
あり、10層同様にn型不純物としてCIが添加されて
おり、10層と同様の形成条件で成膜された抵抗率01
Ω・Cm 、ギヤリヤ濃度lXl0   crn   
の低抵抗膜である。
12.13層はそれぞれA/InNエピクキシャル膜で
あり、A/’InN:012層は真空度1×10   
Torrの超高真空中で、AI分子ビーム強度1x+o
   Torr+  In分子ビーム強度3X]OTo
rr+ N分子ラジカルビーム強度6X]OTorr+
不純物O分子ラジカルビーム強度3X]OTorr、 
 なる条件下で形成された8μm厚、n型抵抗率0.1
Ω・Cm。
キャリヤ濃度4 ×+ 017層m−3の低抵抗AII
nN:0(0001)発光層であり、AIInN:Mg
13層は12層とほぼ同様の真空条件5分子ビーム条件
と、不純物Mg分子ビーム強度3×・lO′−I0To
rr+ にて成膜した2μm厚、p型抵抗率イd l’
l・0m+ ギヤ’) ヤ濃度6 X 1016cm−
3(D抵に率p型エピタキシャル膜である。
ZnO11膜、A/?InN  12.13膜いづれも
反射電子回折パターンによると単結晶であることが示さ
れる、良質なエピタキシャル層であり、上記の電気伝導
性の高い制御性とよく対応している。
この゛ようにして形成された、AI!InN  I)n
接合型発光素子は印加電圧5V、電流15mAに於いて
、340nrnに極めて強い紫外光発光のみを示し、そ
の発光効率は05%(量子効率ンである。
このようにし、本発明により構成される格子不整合が大
幅に低減された新規な構成にて製作されるA、 / I
 n N発光素子は、電気特性9発光特性のいづれの点
からも高効率紫外光発光素子として極めて有用である。
第3図に本発明の第3の実施例を示す。
第3図には、格子整合型発光層を有するA / I n
N/GaIn、N接合型発光素子の製作実施例を示す。
同図に於いて、1は、既に記述した実施例と同様に低抵
抗化したバルク単結晶から作成したZ n S(+11
)Zn基板であり、特性も10Ω’ am以下であるこ
とが望ましく、厚さは200μmを用いる。Zn5(1
1])]基板上に形成するZnS1−xOx低抵抗緩衝
層2は、超高真空中(] XI O−” Torr )
で250℃に加熱したZnS (+ 11 )Zn基板
lの表面に、Zn分子ビーム強度5X10  Torr
+S分子ビーム強度2X10  Torr  の分子線
を照射し始めた後、O分子ラジカルビーム強度2X]O
Torrの0分子線を照射し、徐々にS分子線を(約6
×10   Torr/hrの変化速度で)減少させ、
0分子線は逆に増加させることにより2層内の組成に傾
斜を与える。特にZ n 0層が六方晶であることから
、成長初期の数分間内にS分子線を一時遮断し、ZnO
組成を優勢にすることにより、固溶体znS1−XOX
層の初期相から六方晶に転換しておくのが好ましい。こ
のようにして、形成されるznSl−XOX層2は層内
で組成がほぼ線型に変化する六方晶単結晶エピタキシャ
ル膜にすることが可能となる。
ZnOエピタキシャル基板層3は、このようにして形成
されたZnS1−XOX層2(界面付近ではZn0)上
に、Zn分子ビーム強度5X]0−7Torr+  O
分子ラジカルビーム強度2X10−’Torr+  の
条件下で成長することが適している。
2.3層ともにn型低抵抗とするために、2−3図) 層の成長中を通じてAI!分子線を強度8X10−10
Torrで堆積することにより、2層、8層をそれぞれ
低抵抗化させるのが好適であり、本実施例の平均的抵抗
率は0.5Ω・cm、3層ではO20・cm である。
通常1〜5μmの膜厚が適当であるZnO:A/層3を
1時間成長させて得た1、5μm厚の3層上に、GaO
,88Ink、 17 Nなる組成を有するZn0(格
子定数a=3.249A、  c =5.21 A )
 (000I)面上に格子整合したGa I nNN2
O2基板温度350℃で形成する。層20は、Ga分子
ビーム強度8.3XIOTorr、In分子ビーム強度
1.7XIOTorr+  N分子ラジカルビーム強度
lXl0   Torrを同時に照射し、エピタキシャ
ル成長させて膜厚2μm程度を得るのが適当であり、こ
のn型GaInN:O膜20の特性は抵抗率0.050
・cm、キャリヤ濃度8×]Ocm   の好適値とな
る。
このようにして形成されたGa I nNN2O2、結
晶性が極めて高い単結晶であり、十分な低抵抗を示しな
がら、発光特性も高くバンド端発光(ピーク波長88.
4Ωm)のみが強く観測される。
A I I n N : Z n層21は20層とほぼ
同じ成膜条件下、即ちA7’7層ビーム強度4刈o ”
’7Torr+  In分子ビーム強度8X]OTor
r+N分子ラジカルビーム強度5X10  Torr不
純物Zn分子ビーム強度0.3X]OTorr。
整合は0.3%以下と小さく、従来のα−A 7?20
3とGaNの系に比較して飛躍的な結晶性の向上が見ら
れ、表面平坦な単結晶膜となる。
A7InN:Zn21層の電気的性質は抵抗率6Ω・C
m  lキャリヤ濃度lXl0  cm  であり、電
流注入層として好適である。
このようにして構成されるAlInN(3,65■)/
GaInN(3,28eV)/ZnS1−XOx(3,
4(leV)/Zn5(l l I  )(3,70e
V)構造を反映して、高品質単結晶GaInNが発光再
結合に於けるダブルへテロ接合構造中の井戸層(活性層
)として働くために、電流注入発光に於ける発光効率は
極めて高く、例えば印加電圧4vで約20 m Aの電
流を流し、ピーク発光405 nmにおいて発光効率1
%以上の高効率な不純物発光を得ることは、極めて容易
である。
本実施例から明らかであるように、本発明は新規性が高
く、しかも著しく発光効率の高い紫色発光ダイオード等
の高効率発光素子の製造に極めて有用である。
第4図に本発明の第4の実施例を示す。
第4図において32は、既に記述した実施例と同様に低
抵抗化したバルク単結晶から作成したZnS (000
] )Zn基板であり、特性も10Ω・0m以下である
ことが望ましく、厚さは200μmを用いるoZnS(
0001)32基板上に形成するZnS1−XOx 低
抵抗緩衝層2は、超高真空中(IXIOTorr)で2
50℃に加熱したZn5(111)Zn基板32表面に
、zn分子ビーム強度5 X I OT Or r t
 S分子ビ−ム強度2X10   Torr  の分子
線を照射し始めた後、O分子ラジカルビーム2X10 
  Torrの分子線を照射し、徐々にS分子線を(約
6×10  Torr/hrの変化速度で)減少させ、
0分子線は逆に増加させることにより2層内の組成に傾
斜を与える。特にZnO層は基板Zn5(0001)3
2が六方晶であることから、固溶体ZnS    O層
の戎長初期相からZnOま−XX で完全に六方晶でのエピタキシャル成長で形成される。
このようにして、形成されるznSl−xOx層2は層
内で組成がほぼ線型に変化する六方晶単結晶エピタキシ
ャル膜にすることが可能となる。
ZnOエピタキシャル基板層3は、このようにして形成
されたZnS   O層2(界面付近で−XX はZn0)l−に、Zn分子ビーム強度5XIO−7T
orr、O分子ラジカルビーム強度2X10−’Tor
r+の条件下で成長することが適している。
2.3層ともにn型低抵抗とするために、2−3層の成
、喪中を通じてA/’分子線を強度8X10−”Tor
rで照射することにより、2層、3層それぞれ低抵抗化
させるのが好適であり、前実施例の平均的抵抗率は0,
5Ω・Cm+3層では0.1Ω・cmである。
通常1〜5μmの膜厚が適当であるZnO:A4層3を
1時間成長させて得た1、 5 、a m厚の3層上に
A j? o、 BB I n o、 67 N なる
組成を有するZn0(格子定数a=3.249A、cm
5.21A)(0001)面上に格子整合したA/In
N層30を層板0度で350℃で形成する。層30ば、
AI分子ビーム強度8.3XI OTorr+ In 
分子ビーム強度1.7X10   Tor r+ N分
子ラジカルビーム強度lXl0   Torrを同時に
照射し、エピタキシャル成長させて膜厚2μm程度を得
るのが適当であや、このn型A/InN:O膜30の特
性は抵抗率0.05Ω・Crn1 キャリヤ濃度8X1
0  cm   の好適値となる。
このようにして形成されたA/ I nNNSO2、結
晶性が極めて高い単結晶であり、十分な低抵抗を示しな
がら、発光特性も高くバンド端発光(ピーク波長384
Ωm )のみが強く観測される。
A 7? I n N : Z n層31は30層とほ
ぼ同じ成膜条件下、即ちA/?分子ビーム強度4 X 
10−7Torr+  In分子ビーム強度8X]0−
7Torr+N分子ラジカルビーム強度5X] 0−’
 Torr不純物Zn分子ビーム強度0.3 X 10
−9To r r+基板温度350°Cで2μmの厚さ
に形成される。
この場合のA/(、,33Ino、67N膜30の格子
定数はZn0層3の格子定数と整合しており、従来のα
−A/203とGaNの系に比較して水曜的な結晶性の
向上が見られ、表面平坦な単結晶膜となる。
A/InN:Zn31層の電気的性質は抵抗率6Ω・C
m + キャリヤ濃度lXl0  am   であり、
電流注入層として好適である。
この完全格子整合型A 7? I nN /A/ I 
nN接合型発光素子の製作実施例では30のA7?In
N:0層を除いた他の構造部に於ける以前の実施例トノ
違いは基板ZnS cooo l ン32  n型低抵
抗結晶ウェーハであり、その他は第3の実施例とほぼ同
様に形成されている。
特に、基板32は、沃素輸送法により育成されたバルク
単結晶であるが、育成温度による結晶相の違いを利用し
て得る仁とのできる六方晶ZnS単結晶より作成された
ものであり、バルク単結晶成長温度は1050℃以上で
あるのが好ましい。
基板32上の各層2,3.30は第3の実施例と同様に
形成されており、31U30と同組成である。31と3
0UAj?InNホモ工ピタキシヤル接合を構成し、高
品質の接合に適している。
本笑施例の構成は、発光波長340nmの超高効率の紫
外光発光素子に適している。
第5図はA/InN/GaN超格子只接合層42を介し
てGaN発光層41にA/InN4.0注入層゛\を構
成した例である。同図に於いて、基板32、ならびに基
板側の層2,3idAj? I’nN層40層上0A 
7?I nN/G aN超格子層42の有するバンド端
エネルギーに対して透明であり、A/ I nN/Ga
N/(AI! I nN/GaN5LS )型発光素子
からの375〜485nmにわたる発光は、素子構成全
体としては、基板32側を含めて全方向から取り出すこ
とが可能である。
この素子は、前記実施例と同じ方法で製造することがで
きる。本発光素子構造は従来型のフリップ・チップ型の
素子配置と低電圧動作型の発光特性を兼ね備えた高輝度
、高効率ダイオードとして適している。
第6図はG a N / G a N接合型発光素子を
構成した例であり、Aj?InN緩衝層50を介して超
高輝度GaN青色発光素子の構成が可能であることを示
している。本実施例の素子は印加電圧4vにて100m
A間での電流を安定に流すことができ、しかも従来例2
に示した従来素子に比較して、発光層が微量Znの添加
において制御性良く製作されるため発光ピーク波長48
0nmとした場合でも発光輝度は50mcdを越える。
本実施例の素子構成は従来素子の特性と直接比較するこ
とができ、動作電圧の低電圧化9発光輝度の大幅な向上
をはかることが可能となった。
本発明が、超高輝度青色発光素子の製作に於いて、極め
て有用であることは明らかである。
第7図は本発明の素子形成に用いる薄膜成長法の実施例
の概要を示す。本発明において用いた成長系は第7図(
a)のブロック130〜135−!でで134は電極形
成・評価室、135はドライプロセス(エツチング・素
子構造形成)室である。
第7図(b)に於いて100〜127で示される単位成
長室の構成は上記で説明した132,183の両エピタ
キシャル成長室(1,2)を詳しく示すものである。該
図において100は分子線エピタキシャル成長(MBE
)チャンバー、l0IU主排気タ一ボ分子ポンプ(25
001/m1n)、102は空圧作動ゲートパルプ、1
03は副排気ターボ分子ポンプ(1000//m1nL
104はZnS基板、105は加熱器付基板ホルダー、
106は基板用シャッター、107は分子線束計測ゲー
ジ、108は光線照射窓、109は照射用光源、+10
はアルミニウム(A / ’)ルツボ、111はガリウ
ム(Ga)ルツボ、112はインジウム(In)ルツボ
、113は亜鉛(Zn)/L’ツボ、+14は硫黄(S
)ルツボ、+15は酸素(0)、窒素(N)ラジカルビ
ーム源、116は高周波電源、117は超高純度酸素(
02)ボンベ、118は超高純度窒素(N2)ボンベ、
119は空圧高速ス)7プバルブ、120は第1段質量
流量制御計測器、12]は1次圧調整タンク、】22は
第2段質量流量微制御計測器、+23は2次圧ガス供給
タンク、124は超高真空ガス導入ガスライン、125
はベント/ランガス排気ラインである。
以上説明した単位成長室132,133は殆んど従来の
分子線エピタキシャル(MBE )成長装置としての成
膜を行なうが、この第7図(b)で示したMBE装置の
特徴は、窒素(N)、酸素(0)をチ、ヤンパー内に導
入するときラジカルビーム源115に於て、高周波電源
からの高周波電力の電波を印加して、導入ガスの活性化
していることである。このように導入する窒素ガス等を
活性化しておくことで、このガスはA e + G a
又はIn元素と効率よく結合して、欠陥のない窒化物半
導体層を形成できるものである。
以上で説明したように本発明は、低抵抗の半導体基板上
に半導体の緩衝層を設けた後、結晶性のよい窒化物半導
体発光層を形成した化合物半導体発光素子に関するもの
である。以上のように本発明によりバンドギャップが大
きくできる窒化物半導体を結晶性よく作製できるので、
その発光素子の電気的ならびに光学的特性を含めた半導
体の特性を精密に制御できるので、短波長の発光ダイオ
ードとしての特性を大幅に向上することが可能になった
以上は本発明の化合物半導体発光素子と、その製造方法
を実施例によって説明したが、本発明は上記の実施例に
よって隈定されるものでなく、次に説明する内容を含め
て、本発明で示した主旨の効果が得られる請求の範囲が
含まれるものである。
本発明の詳細な説明においては、エピタキシャル成長に
より形成される各層即ち、Zn1−XOx。
Zn(L GaNt  InGaN等の各層には、各々
の層の電気伝導型を制御するだめの不純物元素が添加さ
れているが、突施例で詳述した以外の不純物元素につい
ても全く同様に適用できることは明らかであり、例えば
n型ZnS1−XOx層を形成する際には、添加不純物
としてII族元素の人1゜0a、In、’T/等ならび
に■族元素のF、C/。
Br+ 1等が適用される。n型ZnO層においても同
様である。また、GaN、InGaNについてはn型不
純物元素として■族元素のC,St。
Ge+ Sn等、■族元素の0.S、Se、Te等が適
用可能であり、p型不純物元素としてはGa族、ならび
にnb族元素のBe+ Zn+ Cd+Hg+Mg等が
適用され得ることは明らかである。電極形成用の金属元
素としてはA/に限って説明したがその他I<+ Ga
+ N1+ ’ri、Cut Au+Ag+ Cr+ 
 si、Ge等の単体あるいは混合金属膜のいづれもが
オーミック用電極として適用可能であることは明らかで
ある。
また、基板結晶としては、沃素輸送法等で育成したZn
5(α:六方晶)ならびにZnS (β:立方晶)のい
づれも適用可能であり、基板面方位も主としてC面(I
l+)あるいは(0001)面を使用したが、言うまで
もなく、他の方位を有する基板面も同様に適用可能であ
ることは明らかである。
〈発明の効果〉 本発明の化合物半導体発光素子は、高輝度青色発光ダイ
オード、紫色発光ダイオードならびに紫外光発光ダイオ
ードの製作を可能とするものであり、オプトエレクトロ
ニクヌに関連する情報処理装置9発光素子、デイスプレ
ィ装置、プリンター。
スキャナー、リーダー等の各種機器ならびに三原色フル
カラー表示用素子、フルカラーデイスプレィならびに白
色発光素子5表示装置の製造上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図乃至第6図は本発明の化合物半導体発光素子の第
1から第6の突施例の概要断面図、第7図は本発明の化
合物半導体発光素子製造装置の概要断面図、第8図と第
9図は従来の化合物半導体発光素子の概要断面図である
。 ]・・・Zn5(111)低抵抗n型基板 2・(S)
n型エピタキシャル発光層 5・・・AI!InN:Z
n  I)型エピタキシャル注入層 6・A7’正電極
 7・・・A/負電極 IO・・・ZnS/ZnO超格
子緩衝層 11・・・ZnOエビタキシャーレ層 12
・・・A/InN:On型エピタキシャル層 13・・
・A/InN:Mg  pmエピタキシャル層 20・
・・G a o、 B□In。(13NIOn型エピタ
キシャル層 21・・・Alo、38In。、67N:
Zn p型エピタキシャル層 80・・・AI!InI
nN:On型層31・・・A/InN:Mg  p型層
 32−−−Zn5(0001)低抵抗n型基板 4ト
・・Aj?GaN/GaN:On型超格子緩衝層(鼎 GaN:On型層          °  ・乎葦f
 5O−−−GaInN:S  n型層5l−GaN:
S  n型層 52−−−GaN:Zn  P型層。 代理人 弁理士 梅 1) 勝(他2名)第2図 第4 図 第8図 AfL20)、(OO01) (・す′7丁号Xノトネ() $@、Ga N zZ n (MQ )ロピ9 ”rV
qル履 At玉f柚 第9図 A才玉電極 h↑ぺjハ33ON−MQ R1匪5 、尤It極 ]型(3oN Lじバ沖り廐 19J 11m’9”r為ル臘 4203(0001)基板

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、半導体基板上に複数のエピタキシャル成長層を形成
    した化合物半導体発光素子において、前記半導体基板が
    硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)又はそ
    れらの混晶の単結晶であり、該基板上の緩衝層を介した
    アルミニウム(Al)、インジウム(In)又はガリウ
    ム(Ga)の窒化物半導体又はそれらの窒化物半導体の
    混晶からなる発光層からなることを特徴とする化合物半
    導体発光素子。 2、前記窒化物半導体の発光層が、窒素化アルミニウム
    ・インジウム(Al_1_−_yIn_yN)で表わさ
    れる混晶であり、該混晶の組成比を示すyの範囲が0.
    1≦y≦1.0であることを特徴とする請求項1記載の
    化合物半導体発光素子。 3、前記緩衝層が硫化・酸化亜鉛(ZnS_1_−_x
    O_x)によって形成され、該ZnS_1_−_xO_
    x層の組成を示すxが前記半導体基板側から発光層側の
    間で0から1になる連続した傾斜、又は、段階的傾斜に
    したことを特徴とする請求項1記載の化合物半導体発光
    素子。 4、前記半導体基板の組成がZnS_1_−_zSe_
    z(0≦z≦1)であることを特徴とする請求項1記載
    の化合物半導体発光素子。 5、前記窒化物半導体発光層を、高真空中でAl、In
    又はGa元素の蒸発源から選択して形成した分子ビーム
    を、窒素のラジカルビームと反応させて所定の組成の窒
    化物を堆積させる分子ビームエピタキシャル(MBE)
    成長法で製造することを特徴とする化合物半導体発光素
    子の製造方法。
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