JP2653901B2 - 化合物半導体発光素子 - Google Patents
化合物半導体発光素子Info
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Description
【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は、化合物半導体発光素子に関し、特にII−VI
族化合物半導体接合型発光素子である可視短波長(青色
〜紫外)光の高輝度発光素子に関する。
族化合物半導体接合型発光素子である可視短波長(青色
〜紫外)光の高輝度発光素子に関する。
(ロ)従来の技術 II−VI族化合物半導体を用いた青色発光ダイオード等
の従来の発光素子は例えば第12図に示すようにGaAs(10
0)基板101上に形成されたn型ZnSe:O層103に、負電極A
l100、正電極Au104が付設されている(K.Akimoto et a
l.Japan.J.Appl.Phys.28(1989)L2001)。上記の従来
構造の青色発光ダイオードは、液体窒素温度(77K,−19
6℃)の低温に於いて発光ピーク波長440nmの青色発光を
呈するが、室温(25℃)に於いてはほとんど発光しな
い。
の従来の発光素子は例えば第12図に示すようにGaAs(10
0)基板101上に形成されたn型ZnSe:O層103に、負電極A
l100、正電極Au104が付設されている(K.Akimoto et a
l.Japan.J.Appl.Phys.28(1989)L2001)。上記の従来
構造の青色発光ダイオードは、液体窒素温度(77K,−19
6℃)の低温に於いて発光ピーク波長440nmの青色発光を
呈するが、室温(25℃)に於いてはほとんど発光しな
い。
また、II−VI族化合物半導体以外にも、SiC(炭化珪
素)を用いたpn接合型発光素子(ピーク波長480nm)が
実用化されている(Y.Matsushita.et.al.JAPAN,DISPLA
Y'89,P696.19−1)が、SiCバンド構造上の欠点とし
て、原理的に解決することのできない問題である間接遷
移型バンドギャップを有する点があげられており、現在
でも見込める効率は0.0003、動作電圧4〜5V、電流10〜
100mAで、最大輝度15mcd〜20mcdであり、発光効率の向
上の可能性が無いのが現状である。
素)を用いたpn接合型発光素子(ピーク波長480nm)が
実用化されている(Y.Matsushita.et.al.JAPAN,DISPLA
Y'89,P696.19−1)が、SiCバンド構造上の欠点とし
て、原理的に解決することのできない問題である間接遷
移型バンドギャップを有する点があげられており、現在
でも見込める効率は0.0003、動作電圧4〜5V、電流10〜
100mAで、最大輝度15mcd〜20mcdであり、発光効率の向
上の可能性が無いのが現状である。
(ハ)発明が解決しようとする課題 従来の発光素子、特に高効率発光の期待される(可能
である)II−VI族化合物半導体発光素子の構造上に於い
て、例えば上述した青色発光を生じるZnSe層がGaAs基板
上に接着積層されているため、両結晶の格子定数のズレ
(約0.3%)のために、成長層であるZnSe中には極めて
高濃度の欠陥が導入され、該エピタキシャル層の結晶性
は極めて低い。
である)II−VI族化合物半導体発光素子の構造上に於い
て、例えば上述した青色発光を生じるZnSe層がGaAs基板
上に接着積層されているため、両結晶の格子定数のズレ
(約0.3%)のために、成長層であるZnSe中には極めて
高濃度の欠陥が導入され、該エピタキシャル層の結晶性
は極めて低い。
このようにして生じた欠陥は、例えば不純物未添加層
に於いてはZnSeのバンドギャップ発光である440nm(77
K)の発光強度を極めて弱くすることが、そして、例え
ば上記従来例のごとくn型不純物としてのガリウム(G
a)を添加することにより欠陥の発生する程度が低減化
されることにより上記の440nm発光の強度が増大するこ
とが知られている。しかし、結晶の完全さは原理的に結
晶のエピタキシャル接合構造における格子定数の差の関
数として一意的に依存するという事実が周知であること
から判るようにヘテロエピタキシャル成長による欠陥は
特別に薄い層で形成された薄膜構造等の場合を除いて依
然として多量に残留していることも明らかである。この
ような低品質であるヘテロエピタキシャル成長層上にさ
らに積層して形成された酸素(O)を添加したZnSe:Oの
結晶性は言うまでも無く低い。この電流注入用のp型層
として働くZnSe:Oエピタキシャル層は、従って、ZnSe:G
a発光層へ注入して発光させるのに十分のキャリア(正
孔)を供給することができず、Hall(ホール)測定によ
る正確な評価のできない、いわゆるp型層であり、正孔
濃度は添加した酸素原子の1000分の1程度と推定されて
いる極めて効率の低い不純物添加膜となっていること
は、酸素がセレンに対して原子価型のp型不純物でない
ことのみによるものでもなく、結晶性の低さも合まって
その主要な原因となっている。このようにして形成され
ている、ヘテロエピタキャシャル層中に多量に包含され
ている結晶欠陥は、電気的特性ならびに光学的特性を大
きく作用し、例えば発光ダイオードの特性に於いては、
低温のために凍結されることにより、発光特性には比較
的著しく作用しないが、室温のような高温では十分に影
響を及ぼし、発光特性を著しく損なう。
に於いてはZnSeのバンドギャップ発光である440nm(77
K)の発光強度を極めて弱くすることが、そして、例え
ば上記従来例のごとくn型不純物としてのガリウム(G
a)を添加することにより欠陥の発生する程度が低減化
されることにより上記の440nm発光の強度が増大するこ
とが知られている。しかし、結晶の完全さは原理的に結
晶のエピタキシャル接合構造における格子定数の差の関
数として一意的に依存するという事実が周知であること
から判るようにヘテロエピタキシャル成長による欠陥は
特別に薄い層で形成された薄膜構造等の場合を除いて依
然として多量に残留していることも明らかである。この
ような低品質であるヘテロエピタキシャル成長層上にさ
らに積層して形成された酸素(O)を添加したZnSe:Oの
結晶性は言うまでも無く低い。この電流注入用のp型層
として働くZnSe:Oエピタキシャル層は、従って、ZnSe:G
a発光層へ注入して発光させるのに十分のキャリア(正
孔)を供給することができず、Hall(ホール)測定によ
る正確な評価のできない、いわゆるp型層であり、正孔
濃度は添加した酸素原子の1000分の1程度と推定されて
いる極めて効率の低い不純物添加膜となっていること
は、酸素がセレンに対して原子価型のp型不純物でない
ことのみによるものでもなく、結晶性の低さも合まって
その主要な原因となっている。このようにして形成され
ている、ヘテロエピタキャシャル層中に多量に包含され
ている結晶欠陥は、電気的特性ならびに光学的特性を大
きく作用し、例えば発光ダイオードの特性に於いては、
低温のために凍結されることにより、発光特性には比較
的著しく作用しないが、室温のような高温では十分に影
響を及ぼし、発光特性を著しく損なう。
従来その他の例としてはGaAs基板上に形成されたほぼ
同様の構造で、ZnSe:O層にかわるp型エピタキシャル層
としてZnSe:Li,N(T.Yasuda et al.Appl.Phys.Lett.52
(1988)57)を用いた場合や、ZnSe:N(M.Migita.et a
l,Abastracts.4th.I.C.on II−VI Compounds,II−VI'8
9,Fr−3−3)を用いた場合にも同程度の特性しか得ら
れず、例えば、発光ダイオードとしては急速に劣化した
り、室温で発光しない場合が多く、しかも製作上再現性
が無い、等の問題点が明らかとなっており、産業上極め
て重要な問題点となっている。
同様の構造で、ZnSe:O層にかわるp型エピタキシャル層
としてZnSe:Li,N(T.Yasuda et al.Appl.Phys.Lett.52
(1988)57)を用いた場合や、ZnSe:N(M.Migita.et a
l,Abastracts.4th.I.C.on II−VI Compounds,II−VI'8
9,Fr−3−3)を用いた場合にも同程度の特性しか得ら
れず、例えば、発光ダイオードとしては急速に劣化した
り、室温で発光しない場合が多く、しかも製作上再現性
が無い、等の問題点が明らかとなっており、産業上極め
て重要な問題点となっている。
このように、従来のII−VI族化合物半導体発光素子に
おける問題点をまとめると、 (i)基板結晶とエピタキシャル成長結晶間の格子定数
の不整合に起因して発光層の結晶品質が低いこと、 (ii)エピタキシャル結晶として形成される電流注入の
ための(通常はp型)層の特性が発光層以上に構造(欠
陥)に敏感である上にこの層の結晶性が低いこと、 (iii)ならびにそのため電流の注入と再結合発光の効
率が低く、特性が不安定、かつ再現に乏しく全体として
の特性が実用上の使用水準に遠く及ば無いほど低いこ
と、 (iv)また、SiC化合物半導体も実用化されているが、
材料の固有の特質上から発光効率や発光輝度を高くする
ことは不可能であることなどが挙げられる。
おける問題点をまとめると、 (i)基板結晶とエピタキシャル成長結晶間の格子定数
の不整合に起因して発光層の結晶品質が低いこと、 (ii)エピタキシャル結晶として形成される電流注入の
ための(通常はp型)層の特性が発光層以上に構造(欠
陥)に敏感である上にこの層の結晶性が低いこと、 (iii)ならびにそのため電流の注入と再結合発光の効
率が低く、特性が不安定、かつ再現に乏しく全体として
の特性が実用上の使用水準に遠く及ば無いほど低いこ
と、 (iv)また、SiC化合物半導体も実用化されているが、
材料の固有の特質上から発光効率や発光輝度を高くする
ことは不可能であることなどが挙げられる。
このように、高輝度発色発光ダイオードを含む発光素
子の製造にかかわる基本的技術の未確立は、実用上、極
めて重要な問題である。
子の製造にかかわる基本的技術の未確立は、実用上、極
めて重要な問題である。
(ニ)課題を解決するための手段 この発明は、単結晶ウェーハまたはエピタキシャル層
の半導体基板と少なくとも電流注入部とを有して発光素
子部を構成する化合物半導体接合型発光素子において、
半導体基板が化合物半導体からなり、電流注入部がp型
Be(ベリリウム)Te(テルル)化合物半導体からなるこ
とを特徴とする化合物半導体素子である。
の半導体基板と少なくとも電流注入部とを有して発光素
子部を構成する化合物半導体接合型発光素子において、
半導体基板が化合物半導体からなり、電流注入部がp型
Be(ベリリウム)Te(テルル)化合物半導体からなるこ
とを特徴とする化合物半導体素子である。
すなわち、この発明は、基板上に形成されたII−VI族
化合物半導体からなる接合型発光素子に於いて、基板に
Zn(亜鉛)を含むII−VI族化合物半導体からなる単結晶
ウェーハまたはホモエピタキシャル結晶級の高品質エピ
タキャシャル層や、GaAs,GaPのIII−V族化合物半導体
あるいはSi,Geなどの単結晶基板を用いて、発光層を形
成し、形成された複数の、発光層以外のエピタキシャル
層のうち発光層直上に形成される注入層としてp型BeTe
化合物半導体素子を含むII−VI族化合物半導体エピタキ
シャル構造を有する発光素子として適用可能な構造形成
手段を提供することにある。
化合物半導体からなる接合型発光素子に於いて、基板に
Zn(亜鉛)を含むII−VI族化合物半導体からなる単結晶
ウェーハまたはホモエピタキシャル結晶級の高品質エピ
タキャシャル層や、GaAs,GaPのIII−V族化合物半導体
あるいはSi,Geなどの単結晶基板を用いて、発光層を形
成し、形成された複数の、発光層以外のエピタキシャル
層のうち発光層直上に形成される注入層としてp型BeTe
化合物半導体素子を含むII−VI族化合物半導体エピタキ
シャル構造を有する発光素子として適用可能な構造形成
手段を提供することにある。
さらに詳しく説明すると、本発明では、発光層をII−
VI族化合物半導体単結晶基板そのもの、あるいは、混晶
緩衝層上に形成された、あるいは超格子緩衝層上に形成
されたホモエピタキシャル級の高品質エピタキシャル単
結晶層とし、さらに電流注入層としては、十分な特性を
有するp型化の可能かつ比較的に結晶品質依存性の少な
いp型BeTeワイドギャップ半導体層を形成することによ
り、青色発光ダイオードを初めとする可視短波長光の高
効率発光素子を構成する手段を提供しようとするもので
ある。
VI族化合物半導体単結晶基板そのもの、あるいは、混晶
緩衝層上に形成された、あるいは超格子緩衝層上に形成
されたホモエピタキシャル級の高品質エピタキシャル単
結晶層とし、さらに電流注入層としては、十分な特性を
有するp型化の可能かつ比較的に結晶品質依存性の少な
いp型BeTeワイドギャップ半導体層を形成することによ
り、青色発光ダイオードを初めとする可視短波長光の高
効率発光素子を構成する手段を提供しようとするもので
ある。
(ホ)作用 本発明により提供する手段により以下の作用がある。
まず第1に発光層がバルク単結晶あるいはそれと同等
のホモエピタキシャルあるいはホモエピタキシャル級の
高品質エピタキシャル単結晶であることにより、再結合
発光効率が大幅に改善される。
のホモエピタキシャルあるいはホモエピタキシャル級の
高品質エピタキシャル単結晶であることにより、再結合
発光効率が大幅に改善される。
第2には、電流注入層の伝導度を含む特性がエピタキ
シャル成長層内の欠陥に比較的依存しにくいために容易
に望ましい(低抵抗等の)特性を得ることができ、か
つ、電流注入層のバンドギャップは発光層より十分に大
きく発光特性に関与せず、なおかつバンドギャップを発
光層より大きくできることから注入効率そのものも従来
素子と比較して大幅に向上させることができる。
シャル成長層内の欠陥に比較的依存しにくいために容易
に望ましい(低抵抗等の)特性を得ることができ、か
つ、電流注入層のバンドギャップは発光層より十分に大
きく発光特性に関与せず、なおかつバンドギャップを発
光層より大きくできることから注入効率そのものも従来
素子と比較して大幅に向上させることができる。
第3には、上記の第1、第2の作用は、それぞれ独立
に満たされた場合でも、あるいは同時に満たされた場合
でも極めて容易に、従来素子の性能を引き上げることに
著しく寄与できる。従って本発明は、II−VI族化合物半
導体発光素子の特性を著しく改善することができる全く
新規な手段を提供するものである。
に満たされた場合でも、あるいは同時に満たされた場合
でも極めて容易に、従来素子の性能を引き上げることに
著しく寄与できる。従って本発明は、II−VI族化合物半
導体発光素子の特性を著しく改善することができる全く
新規な手段を提供するものである。
(ヘ)実施例 基板結晶としてZnSeを用いた発光素子を例にとって本
発明の第1の実施例を説明する。
発明の第1の実施例を説明する。
第1図は本発明の第1の実施例を説明する素子構造図
であり、基板結晶ZnSe:Galは沃素輸送法で成長させた単
結晶ZnSeインゴットから切り出した厚さ300μmのZnSe
(100)基板であり、該基板はZn+Ga融液(Zn90:Ga10)
中で950℃、100時間加熱処理した抵抗ZnSe基板(抵抗
率:1Ω・cm)である。ZnSe(100)基板1のエピタキャ
ル結晶層BeTe:As2は分子線エピタキャル成長法(MBE
法)にて形成されたものであり、抵抗率は10Ω・cmであ
る。MBE成長に於いては、まずZnSe基板1をBr5%添加メ
タノール(CH3OH)液中で科学エッチングした後、1〜
3×10-10Torrの超高真空中で500℃、数分ないし30分間
の表面処理を行い表面を清浄化させた。その後、260℃
に設定したZnSe(100)単結晶表面上へ、Be分子線強度
5×10-7Torr、Te分子線強度5×10-7Torr、As分子線強
度2×10-10Torrとして3時間成長させ2μm厚のBeTe:
As成長層2を得る。
であり、基板結晶ZnSe:Galは沃素輸送法で成長させた単
結晶ZnSeインゴットから切り出した厚さ300μmのZnSe
(100)基板であり、該基板はZn+Ga融液(Zn90:Ga10)
中で950℃、100時間加熱処理した抵抗ZnSe基板(抵抗
率:1Ω・cm)である。ZnSe(100)基板1のエピタキャ
ル結晶層BeTe:As2は分子線エピタキャル成長法(MBE
法)にて形成されたものであり、抵抗率は10Ω・cmであ
る。MBE成長に於いては、まずZnSe基板1をBr5%添加メ
タノール(CH3OH)液中で科学エッチングした後、1〜
3×10-10Torrの超高真空中で500℃、数分ないし30分間
の表面処理を行い表面を清浄化させた。その後、260℃
に設定したZnSe(100)単結晶表面上へ、Be分子線強度
5×10-7Torr、Te分子線強度5×10-7Torr、As分子線強
度2×10-10Torrとして3時間成長させ2μm厚のBeTe:
As成長層2を得る。
40はAlからなる負電極、50はAuからなる正電極であ
る。Au正電極50は、BeTe:Asエピタキャル層の形成後、M
BE室に搬送室を介して隣接する電極形成室にて1〜3×
10-9Torrの真空度条件下で蒸着形成後、Al負電極40と同
時に300℃で加熱処理によりオーミック化される。
る。Au正電極50は、BeTe:Asエピタキャル層の形成後、M
BE室に搬送室を介して隣接する電極形成室にて1〜3×
10-9Torrの真空度条件下で蒸着形成後、Al負電極40と同
時に300℃で加熱処理によりオーミック化される。
一方、Al負電極40は、電子ビーム蒸着により、化学エ
ッチングを施し、1×10-8Torr以下の真空中で、ZnSe基
板1の裏面を20〜100μm除去した後、1×10-8Torr以
下の真空中で、300℃に加熱したZnSe:Ga基板1の裏面上
へ電子ビーム蒸着により、Alを堆積させることによりオ
ーミック電極とした。
ッチングを施し、1×10-8Torr以下の真空中で、ZnSe基
板1の裏面を20〜100μm除去した後、1×10-8Torr以
下の真空中で、300℃に加熱したZnSe:Ga基板1の裏面上
へ電子ビーム蒸着により、Alを堆積させることによりオ
ーミック電極とした。
このようにして形成されたBeTe:Asエピタキャル層2
は格子定数5.65Åであり、ZnSe基板1の格子定数(5.67
Å)との不整合は約0.35%であるが、電子線回折パター
ンは単結晶状であり、良好な単結晶エピタキャル膜であ
る。
は格子定数5.65Åであり、ZnSe基板1の格子定数(5.67
Å)との不整合は約0.35%であるが、電子線回折パター
ンは単結晶状であり、良好な単結晶エピタキャル膜であ
る。
この発光素子は電圧印加により約3Vで20mAの電流が流
れ室温に於いてピーク波長が460nm付近半値幅50Åの青
色発光を示した。電流注入発光時の発光スペクトルは40
0nmの主発光帯とともに強度1/100以下のごく弱い530nm
付近の発光も見られる。
れ室温に於いてピーク波長が460nm付近半値幅50Åの青
色発光を示した。電流注入発光時の発光スペクトルは40
0nmの主発光帯とともに強度1/100以下のごく弱い530nm
付近の発光も見られる。
本実施例では説明したように、発光層1が基板単結晶
であるため発光スペクトルは基板そのもののフォトルミ
ネセンスに於いて観測されるものとほぼ同様であり、し
かもバンドギャップ発光(460nm発光帯)の強度は、注
入電流密度に依存して増大するために、発光強度が主と
して欠陥あるいは不純物量に依存する他の低エネルギー
発光(本実施例の530nm等発光)を無視できる駆動条件
に設定することが可能である。エピタキャル膜2である
BeTe:As層は格子定数がZnSe基板の影響で0.02Å(約0.3
5%)引き伸ばされているが、全体としての単結晶であ
り、注入層としての電気的特性(10Ω・cm)は良好であ
る。
であるため発光スペクトルは基板そのもののフォトルミ
ネセンスに於いて観測されるものとほぼ同様であり、し
かもバンドギャップ発光(460nm発光帯)の強度は、注
入電流密度に依存して増大するために、発光強度が主と
して欠陥あるいは不純物量に依存する他の低エネルギー
発光(本実施例の530nm等発光)を無視できる駆動条件
に設定することが可能である。エピタキャル膜2である
BeTe:As層は格子定数がZnSe基板の影響で0.02Å(約0.3
5%)引き伸ばされているが、全体としての単結晶であ
り、注入層としての電気的特性(10Ω・cm)は良好であ
る。
本実施例で示されたように本発明により極めて簡単な
構造の高性能な高効率青色発光ダイオードを構成するこ
とが可能となった。
構造の高性能な高効率青色発光ダイオードを構成するこ
とが可能となった。
第2図に本発明の第2の実施例を示す。
本実施例においても素子の構造製作にはMBE法を用い
た。第2図に於いて、3はn型ZnS(100)基板、4はn
型ZnS/ZnSe超格子エピタキャル層、5はp型BeTe:Pエピ
タキャル層である。また40はAl負電極、50はAu正電極で
あり、これらはオーミック電極化の加熱処理条件を除い
て、第1の実施例とほぼ同様である。
た。第2図に於いて、3はn型ZnS(100)基板、4はn
型ZnS/ZnSe超格子エピタキャル層、5はp型BeTe:Pエピ
タキャル層である。また40はAl負電極、50はAu正電極で
あり、これらはオーミック電極化の加熱処理条件を除い
て、第1の実施例とほぼ同様である。
n型ZnS(100)基板3は、沃素輸送法により製作した
バルク単結晶より作成した単結晶基板であり、Alを10%
添加した溶融亜鉛中で950℃、100時間の低抵抗化処理を
行ったもので抵抗率5Ω・cmである。
バルク単結晶より作成した単結晶基板であり、Alを10%
添加した溶融亜鉛中で950℃、100時間の低抵抗化処理を
行ったもので抵抗率5Ω・cmである。
本基板結晶はフォトルミネッセンスにおいて、310nm
(Xeランプ)あるいは325nm(He−Cdレーザー)の紫外
線光源で励起することにより、室温に於いて460nmにピ
ークを有する高輝度の深い準位からの幅の広い発光帯と
340nmにピークを持つバンド端発光を示す。この際、深
い準位(量子井戸・超格子準位を含む)としては、0.3
から1.3eVが好ましく、0.9eVがより好ましい。また、発
光帯の幅は、1Å〜2000Åが好ましく、300Åがより好
ましい。
(Xeランプ)あるいは325nm(He−Cdレーザー)の紫外
線光源で励起することにより、室温に於いて460nmにピ
ークを有する高輝度の深い準位からの幅の広い発光帯と
340nmにピークを持つバンド端発光を示す。この際、深
い準位(量子井戸・超格子準位を含む)としては、0.3
から1.3eVが好ましく、0.9eVがより好ましい。また、発
光帯の幅は、1Å〜2000Åが好ましく、300Åがより好
ましい。
基板3上には、真空度(背圧)1〜2×10-10Torr下
でZn分子ビーム圧力1×10-6Torr、S分子ビーム圧力5
×10-6Torr、Se分子ビーム圧力1×10-6Torr、基板温度
200℃として5nm厚のZnS膜と5nm厚のZnSe膜からなる一対
の膜を10nm厚の1つの超格子層すなわち、ZnS/ZnSe(5n
m/5nm)として形成したものを順次50層積層してなる超
格子4が形成され、さらに該超格子4上へ、Be分子ビー
ム圧力51×10-7Torr、Te分子ビーム強度4×10-7Torr、
P分子ビーム強度1×10-9Torr、かつ同基板温度にてp
型BeTe:P層5が形成されている。超格子4の層厚は0.5
μm、BeTe層5の層厚は3μmである。
でZn分子ビーム圧力1×10-6Torr、S分子ビーム圧力5
×10-6Torr、Se分子ビーム圧力1×10-6Torr、基板温度
200℃として5nm厚のZnS膜と5nm厚のZnSe膜からなる一対
の膜を10nm厚の1つの超格子層すなわち、ZnS/ZnSe(5n
m/5nm)として形成したものを順次50層積層してなる超
格子4が形成され、さらに該超格子4上へ、Be分子ビー
ム圧力51×10-7Torr、Te分子ビーム強度4×10-7Torr、
P分子ビーム強度1×10-9Torr、かつ同基板温度にてp
型BeTe:P層5が形成されている。超格子4の層厚は0.5
μm、BeTe層5の層厚は3μmである。
この構成の場合には、ZnSe基板3とBeTe層5間の格子
不整合が4%と極めて大きいため直接的な単純ヘテロエ
ピタキシャル成長ではBeTe層は双晶化(多結晶化)し易
い。従って、超格子4の挿入はBeTe層5を容易に高品質
な単結晶化するのに適している。この場合、BeTe層5は
超格子4を構成するZnSe層上に接合して形成されてい
る。
不整合が4%と極めて大きいため直接的な単純ヘテロエ
ピタキシャル成長ではBeTe層は双晶化(多結晶化)し易
い。従って、超格子4の挿入はBeTe層5を容易に高品質
な単結晶化するのに適している。この場合、BeTe層5は
超格子4を構成するZnSe層上に接合して形成されてい
る。
本実施例の接合型素子も同様に電圧印加により約4Vで
電流10mAで青紫色発光を示す。発光スペクトルは、460n
mにピークを持つブロードな青色発光帯と約430nmにピー
クを持つ紫色帯からなり、前者は基板3から青色発光、
後者は超格子4からの紫色発光に対応しており、両者の
発光強度比は、印加電圧ならびに注入電流量によって変
化する。
電流10mAで青紫色発光を示す。発光スペクトルは、460n
mにピークを持つブロードな青色発光帯と約430nmにピー
クを持つ紫色帯からなり、前者は基板3から青色発光、
後者は超格子4からの紫色発光に対応しており、両者の
発光強度比は、印加電圧ならびに注入電流量によって変
化する。
また、成膜のパラメータである超格子4の膜厚を変化
させることにより、両発光のスペクトルへの相対寄与を
変化させることが可能である。
させることにより、両発光のスペクトルへの相対寄与を
変化させることが可能である。
特に、本発明の実施例中において、好適な超格子層膜
厚は、単層部分で約2.8Åから200Åの範囲とするのがよ
い。
厚は、単層部分で約2.8Åから200Åの範囲とするのがよ
い。
本実施例から明らかなように、本発明により、高輝度
青色発光ダイオードのみならず、紫色光を含めた高輝度
短波長制御型の発光素子を構成することが可能となっ
た。
青色発光ダイオードのみならず、紫色光を含めた高輝度
短波長制御型の発光素子を構成することが可能となっ
た。
第3図に本発明の第3の実施例を示す。
本実施例においても素子を第1,2の実施例同様MBE法に
より製作した。
より製作した。
第3図において、6はAlを10%添加した(Zn+Al)溶
液中で低抵抗化が処理した基板ZnS(100)ウェーハであ
り、第2の実施例と同様の抵抗率を有するn型結晶であ
る。7はMBEエピタキシャル成長させた1μm厚のZnS
1-xSex膜で、xは下層の基板6から上層のBeTe成長層8
に向かって0から1まで変化する、組成傾斜型緩衝層7
の組成を示す。この際、Zn分子ビーム強度1×10-7Torr
から1×10-6Torrの範囲で選択するのが好ましく、エピ
タキシャル成長の際例えばZn分子ビーム強度3×10-7To
rrとした場合には、S分子ビーム強度が6×10-7で成長
を開始し、終了時に1×10-9Torrまで低下する様連続的
にビーム強度を減少させかつSe分子ビーム強度は1×10
-9Torr以下のビーム強度で開始し、終了時に3×10-7To
rrと連続的に増大させるのがよい。S分子ビーム強度は
最大値が1×10-7Torrから2×10-6Torr程度が好まし
く、Se分子ビーム強度は最大値1×10-7Torrから1×10
-10Torr程度の範囲が好ましい。
液中で低抵抗化が処理した基板ZnS(100)ウェーハであ
り、第2の実施例と同様の抵抗率を有するn型結晶であ
る。7はMBEエピタキシャル成長させた1μm厚のZnS
1-xSex膜で、xは下層の基板6から上層のBeTe成長層8
に向かって0から1まで変化する、組成傾斜型緩衝層7
の組成を示す。この際、Zn分子ビーム強度1×10-7Torr
から1×10-6Torrの範囲で選択するのが好ましく、エピ
タキシャル成長の際例えばZn分子ビーム強度3×10-7To
rrとした場合には、S分子ビーム強度が6×10-7で成長
を開始し、終了時に1×10-9Torrまで低下する様連続的
にビーム強度を減少させかつSe分子ビーム強度は1×10
-9Torr以下のビーム強度で開始し、終了時に3×10-7To
rrと連続的に増大させるのがよい。S分子ビーム強度は
最大値が1×10-7Torrから2×10-6Torr程度が好まし
く、Se分子ビーム強度は最大値1×10-7Torrから1×10
-10Torr程度の範囲が好ましい。
また不純物ビーム強度は、不純物がAlの場合は1×10
-12Torr〜3×10-9Torrから好適であり、特に例えば1
×1018cm-3の不純物濃度(この場合キャリア濃度9.5×1
017cm-3)を得る為には、Zn分子ビーム強度1×10-6Tor
r、S分子ビーム強度2×10-6Torrに対して、Al分子ビ
ーム強度は2×10-10Torrとするのが適当である。Alビ
ーム強度を前記の好適範囲に設定することによりキャリ
ア濃度5×1015cm-3から4×1019cm-3の適切な値を得る
ことが出来る。
-12Torr〜3×10-9Torrから好適であり、特に例えば1
×1018cm-3の不純物濃度(この場合キャリア濃度9.5×1
017cm-3)を得る為には、Zn分子ビーム強度1×10-6Tor
r、S分子ビーム強度2×10-6Torrに対して、Al分子ビ
ーム強度は2×10-10Torrとするのが適当である。Alビ
ーム強度を前記の好適範囲に設定することによりキャリ
ア濃度5×1015cm-3から4×1019cm-3の適切な値を得る
ことが出来る。
本実施例の場合には、ほぼ前述の設定条件を用いて、
平均値はキャリア濃度1×1018cm-3、抵抗率は0.05Ω・
cmである。そのZnS1-XSeX緩衝層7上には、第1の実施
例と同一条件でp型BeTe:As層8が2μmの膜厚で積層
されている。40,50は前記2実施例と同様に形成されたA
l負電極、Au正電極である。
平均値はキャリア濃度1×1018cm-3、抵抗率は0.05Ω・
cmである。そのZnS1-XSeX緩衝層7上には、第1の実施
例と同一条件でp型BeTe:As層8が2μmの膜厚で積層
されている。40,50は前記2実施例と同様に形成されたA
l負電極、Au正電極である。
本実施例の構成は、前記の第2の実施例とほぼ同様の
効果を奏するが特に、発光層として働くZnS1-XSeX層7
ならびにZnS:Al基板6は、いづれも発光に寄与するが特
に低電圧では緩衝層7のZnSe寄り(上層側)の組成を有
する固溶体領域での460nm狭帯発光が強く、高印加電圧
下・高電流密度注入条件下では下層側の基板6のZnS組
成に延びる高ZnS組成領域での発光が増強され、500nm以
下の青色発光帯が幅広く広がり発光輝度が増大する。本
実施例からも明白にかわるように、 本発明が新規な高輝度青色発光素子を提供できること
を示している。
効果を奏するが特に、発光層として働くZnS1-XSeX層7
ならびにZnS:Al基板6は、いづれも発光に寄与するが特
に低電圧では緩衝層7のZnSe寄り(上層側)の組成を有
する固溶体領域での460nm狭帯発光が強く、高印加電圧
下・高電流密度注入条件下では下層側の基板6のZnS組
成に延びる高ZnS組成領域での発光が増強され、500nm以
下の青色発光帯が幅広く広がり発光輝度が増大する。本
実施例からも明白にかわるように、 本発明が新規な高輝度青色発光素子を提供できること
を示している。
第4図に本発明の第4の実施例を示す。
第4図に於いて9はn型GaAs(100)基板、10はGaを
添加してMBEエピタキシャル成長された5μm厚のn型Z
nSe膜、11はZnSe膜10上にAsを添加してZnSe層10と同様
にMBE成長された2μm厚のp型BeTe膜である。なお、4
0はAl負電極、50はAu正電極、あるいはCr−Au正電極で
ある。
添加してMBEエピタキシャル成長された5μm厚のn型Z
nSe膜、11はZnSe膜10上にAsを添加してZnSe層10と同様
にMBE成長された2μm厚のp型BeTe膜である。なお、4
0はAl負電極、50はAu正電極、あるいはCr−Au正電極で
ある。
本実施例に於いては、GaAs基板9と第1のn型エピタ
キシャル層ZnSe:Ga10の格子不整合度が0.3%、該第1の
エピタキシャル層ZnSe:Gaと第2のp型エピタキシャル
層BeTe:As11の格子不整合度が0.4%でしかも基板側から
第1、第2のエピタキシャル層方向に格子定数が減少し
ており、基板9および各層10,11間で格子の歪みは比較
的小さい。各層の特性は、第1の実施例でも示したもの
とほぼ同様であり、5μm厚のZnSe:Ga層10は1Ω・cm
であり、発光素子としての特性は、BeTe:As層11は1Ω
・cmであり、BeTe層11からZnSe層10への正孔の注入によ
りZnSe層10においてバンドギャップでの電子−正孔の再
結合発光が生じる。本実施例に於いては、従来例(第12
図)のZnSe:O注入層(不純物活性度0.1%)103と比較し
て、BeTe注入層11中のp型不純物の活性度が最大50%と
極めて高く、また注入側のBeTeのバンドギャップがZnSe
と比較して約0.8eVだけ大きいために注入効率が極めて
高く(従来例と比較すると1000倍程度以上に)なるた
め、室温に於いても、発光強度が極めて高く、電流値10
μAの微小電流値においても発光輝度1cdm(ミリカンデ
ラ)以上のピーク波長が460nmの高輝度青色発光を観測
することができた。
キシャル層ZnSe:Ga10の格子不整合度が0.3%、該第1の
エピタキシャル層ZnSe:Gaと第2のp型エピタキシャル
層BeTe:As11の格子不整合度が0.4%でしかも基板側から
第1、第2のエピタキシャル層方向に格子定数が減少し
ており、基板9および各層10,11間で格子の歪みは比較
的小さい。各層の特性は、第1の実施例でも示したもの
とほぼ同様であり、5μm厚のZnSe:Ga層10は1Ω・cm
であり、発光素子としての特性は、BeTe:As層11は1Ω
・cmであり、BeTe層11からZnSe層10への正孔の注入によ
りZnSe層10においてバンドギャップでの電子−正孔の再
結合発光が生じる。本実施例に於いては、従来例(第12
図)のZnSe:O注入層(不純物活性度0.1%)103と比較し
て、BeTe注入層11中のp型不純物の活性度が最大50%と
極めて高く、また注入側のBeTeのバンドギャップがZnSe
と比較して約0.8eVだけ大きいために注入効率が極めて
高く(従来例と比較すると1000倍程度以上に)なるた
め、室温に於いても、発光強度が極めて高く、電流値10
μAの微小電流値においても発光輝度1cdm(ミリカンデ
ラ)以上のピーク波長が460nmの高輝度青色発光を観測
することができた。
第1の実施例ならびに、本実施例からも明らかなよう
に、本発明はZnSe高輝度青色LEDの新規な基本的構成法
を提供することは極め明らかである。
に、本発明はZnSe高輝度青色LEDの新規な基本的構成法
を提供することは極め明らかである。
第5図に本発明の第5の実施例を示す。
本実施例に於いては、基板としてZnSSe固溶体単結晶
を用いたものである。本構成を用いることにより、基板
ZnSSe結晶とエピタキシャルBeTe結晶において、格子整
合が可能である。第5図に於いて、12はn型ZnS0.17Se
0.83(100)基板ウェーハであり、第2、第3の実施例
と同様に沃素輸送法で成長させたバルク単結晶を第2,第
3の実施例と同様に低抵抗化処理を施し、1Ω・cm程度
とした後切り出し、0.3μm粒径の砥粒で機械研磨の
後、1〜5%の臭素(Br)、好ましくは5%の臭素(B
r)を含むメタノール(CH3OH)液を用いて化学エッチン
グした後、1〜3×10-10Torrの超高真空中で加熱処理
を施したものである。ZnS0.17Se0.83結晶はバンドギャ
ップエネルギーが約2.9eVであり、吸収端波長は428nmに
対応している。したがって、本実施例は、ネットな格子
整合を取ることができると同時に、さらに、約0.6eVの
エネルギー差を有する以下に延べるワイドギャップ注入
層13を形成するための構成方法を提供する。第5図にお
いて、13は、上記基板12上に形成されたBeTeエピタキシ
ャル層である。Be分子ビーム強度3×10-7Torr、Teビー
ム強度2.5×10-7Torr、Asビーム強度1×10-8Torr、基
板温度250℃、真空度2×10-10Torr下で、膜厚3μm
(5時間成長)としているこのp型BeTe:As層は高濃度A
s添加(p型不純物としてのAs濃度は1×1016〜5×10
19cm-3が好ましい)によりキャリア濃度を1.5×1018cm
-3とし、抵抗率を0.01Ω・cmとしたものであり、電流
(正孔)注入層として極めて好適である。このようにし
て形成されたBeTe層13は結晶成長初期処理より、反射高
速電子線回折パターンから明確に評価されている通り、
結晶性が極めて高い。
を用いたものである。本構成を用いることにより、基板
ZnSSe結晶とエピタキシャルBeTe結晶において、格子整
合が可能である。第5図に於いて、12はn型ZnS0.17Se
0.83(100)基板ウェーハであり、第2、第3の実施例
と同様に沃素輸送法で成長させたバルク単結晶を第2,第
3の実施例と同様に低抵抗化処理を施し、1Ω・cm程度
とした後切り出し、0.3μm粒径の砥粒で機械研磨の
後、1〜5%の臭素(Br)、好ましくは5%の臭素(B
r)を含むメタノール(CH3OH)液を用いて化学エッチン
グした後、1〜3×10-10Torrの超高真空中で加熱処理
を施したものである。ZnS0.17Se0.83結晶はバンドギャ
ップエネルギーが約2.9eVであり、吸収端波長は428nmに
対応している。したがって、本実施例は、ネットな格子
整合を取ることができると同時に、さらに、約0.6eVの
エネルギー差を有する以下に延べるワイドギャップ注入
層13を形成するための構成方法を提供する。第5図にお
いて、13は、上記基板12上に形成されたBeTeエピタキシ
ャル層である。Be分子ビーム強度3×10-7Torr、Teビー
ム強度2.5×10-7Torr、Asビーム強度1×10-8Torr、基
板温度250℃、真空度2×10-10Torr下で、膜厚3μm
(5時間成長)としているこのp型BeTe:As層は高濃度A
s添加(p型不純物としてのAs濃度は1×1016〜5×10
19cm-3が好ましい)によりキャリア濃度を1.5×1018cm
-3とし、抵抗率を0.01Ω・cmとしたものであり、電流
(正孔)注入層として極めて好適である。このようにし
て形成されたBeTe層13は結晶成長初期処理より、反射高
速電子線回折パターンから明確に評価されている通り、
結晶性が極めて高い。
本実施例に示している構造の発光素子は、ZnSSe基板1
2とBeTeエピタキシャル層13間の界面近傍に於いても不
整合に起因する結晶格子の乱れた欠陥界面層が存在しな
いため、界面成長層の欠陥濃度が極めて低く、低電圧印
加時の特性も極めて良好であり、1.5V電圧印加時に10mA
以上の電流を流すことが可能となり、電流注入再結合に
より、発光ピーク波長が430nmで50mcd以上の輝度を有す
る極めて高輝度な青紫色発光を呈する。
2とBeTeエピタキシャル層13間の界面近傍に於いても不
整合に起因する結晶格子の乱れた欠陥界面層が存在しな
いため、界面成長層の欠陥濃度が極めて低く、低電圧印
加時の特性も極めて良好であり、1.5V電圧印加時に10mA
以上の電流を流すことが可能となり、電流注入再結合に
より、発光ピーク波長が430nmで50mcd以上の輝度を有す
る極めて高輝度な青紫色発光を呈する。
本実施例の構造を形成する場合には、ZnS1-XSeXの組
成範囲としてはX=0.80〜0.85が好適であるが、BeTeエ
ピタキシャル層13との界面附近では組成を精密制御して
X=0.83近傍に近付けることが好ましい。
成範囲としてはX=0.80〜0.85が好適であるが、BeTeエ
ピタキシャル層13との界面附近では組成を精密制御して
X=0.83近傍に近付けることが好ましい。
本実施例で示したように、本発明は高輝度短波長発光
ダイオードの製造上極めて有用である。
ダイオードの製造上極めて有用である。
なお、40はAl負電極、50はAu正電極である。
第6図に本発明の第6の実施例となる素子構造図を示
す。
す。
第6図に於いて、15はn型低抵抗ZnSe(100):Ga層、
16はp型低抵抗BeTe(100):As層であり、既に第1〜4
までの実施例に於いて示してきたように同様の基板を用
い、かつ同程度のエピタキシャル膜の特性を持たせ得
る。
16はp型低抵抗BeTe(100):As層であり、既に第1〜4
までの実施例に於いて示してきたように同様の基板を用
い、かつ同程度のエピタキシャル膜の特性を持たせ得
る。
基板14として用いるZnS:Al(100)n型基板14の特性
は抵抗率0.1〜10Ω・cm、キャリア(Al)濃度は1016〜
3×1018cm-3、ならびに膜厚0.5μm以上であること
(あるいは基板14と発光層15間に緩衝層を設ける場合に
は0.3〜5μmであること)が好ましく、電流注入層16
として形成するBeTe:As(あるいはP)p型エピタキシ
ャル層の抵抗率は20〜0.005Ω・cm、キャリア濃度1016
〜5×1018cm-3が好ましく、また発光層15の不純物元素
としてはGa、Al以外にもインジウム(In)、塩素(C
l)、沃素(I)、臭素(Br)、フッ素(F)等を用い
ることが好ましく、電流注入層16の不純物元素として
は、As、P以外にも窒素(N)、アンチモン(Sb)、リ
チウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)等を
用いることが好ましい。
は抵抗率0.1〜10Ω・cm、キャリア(Al)濃度は1016〜
3×1018cm-3、ならびに膜厚0.5μm以上であること
(あるいは基板14と発光層15間に緩衝層を設ける場合に
は0.3〜5μmであること)が好ましく、電流注入層16
として形成するBeTe:As(あるいはP)p型エピタキシ
ャル層の抵抗率は20〜0.005Ω・cm、キャリア濃度1016
〜5×1018cm-3が好ましく、また発光層15の不純物元素
としてはGa、Al以外にもインジウム(In)、塩素(C
l)、沃素(I)、臭素(Br)、フッ素(F)等を用い
ることが好ましく、電流注入層16の不純物元素として
は、As、P以外にも窒素(N)、アンチモン(Sb)、リ
チウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)等を
用いることが好ましい。
本実施例で示した素子構造は、特に第2の実施例、第
3の実施例、第5の実施例と同様にして発光領域以外は
発光に対してそのバンドギャップを透明に設定できるた
め特に注入発光の基板エピタキシャル層による再吸収の
無い素子の構成(光の基板側からの取り出し構造等)が
必要な場合に於いて極めて有用である。
3の実施例、第5の実施例と同様にして発光領域以外は
発光に対してそのバンドギャップを透明に設定できるた
め特に注入発光の基板エピタキシャル層による再吸収の
無い素子の構成(光の基板側からの取り出し構造等)が
必要な場合に於いて極めて有用である。
なお、40はAl負電極、50はAu正電極である。
第7図に、本発明の第7の実施例を示す。本実施例で
は、高抵抗ZnS(100)単結晶基板17上方に形成したZnBe
Te固溶体エピタキシャル単結晶20を電流注入層として有
する超高輝度ZnSe青色LEDの素子構成例を提供する。
は、高抵抗ZnS(100)単結晶基板17上方に形成したZnBe
Te固溶体エピタキシャル単結晶20を電流注入層として有
する超高輝度ZnSe青色LEDの素子構成例を提供する。
第7図に於いて、17は沃素輸送法で育成したZnSバル
ク単結晶から切り出し作成した厚さ300μmのZnS(10
0)基板、18は上記基板17上に、既に前記第2の実施例
に示したと同様なプロセスを経て、MBE法で形成したZnS
(5nm膜厚)とZnSe(5nm膜厚)が順次100層づつ積層さ
れた1μmの膜厚を有するZnS/ZnSe(5nm/5nm)超格子
からなるZnS/ZnSe:Alのn型緩衝層である。
ク単結晶から切り出し作成した厚さ300μmのZnS(10
0)基板、18は上記基板17上に、既に前記第2の実施例
に示したと同様なプロセスを経て、MBE法で形成したZnS
(5nm膜厚)とZnSe(5nm膜厚)が順次100層づつ積層さ
れた1μmの膜厚を有するZnS/ZnSe(5nm/5nm)超格子
からなるZnS/ZnSe:Alのn型緩衝層である。
この緩衝層は中のZnS層中にはAlがn型不純物として
3×1019cm-3添加されており、当該緩衝層18の平均抵抗
率は0.002Ω・cmであり、これにより緩衝導電層として
作用する。19は超格子導電層18上に形成された発光層と
してのZnSe:Alのn型エピタキシャル層であり、0.5μm
〜6μmの層厚でAlがn型不純物として1016〜1018cm-3
の範囲で添加され、抵抗率1〜0.01Ω・cm程度の低抵抗
を有することが好ましく、この範囲に於いては、ZnSe:A
l層19は低抵抗を示すとともに、発光特性に於いてもバ
ンド端発光(460nm)のみを示す良質な単結晶膜とな
る。この発光層19の膜厚はさらに薄くも厚くも可能であ
るが、特に厚い場合には発光層19の自己再吸収により発
光効率としては低下するため十分に厚い膜は好ましくな
い。
3×1019cm-3添加されており、当該緩衝層18の平均抵抗
率は0.002Ω・cmであり、これにより緩衝導電層として
作用する。19は超格子導電層18上に形成された発光層と
してのZnSe:Alのn型エピタキシャル層であり、0.5μm
〜6μmの層厚でAlがn型不純物として1016〜1018cm-3
の範囲で添加され、抵抗率1〜0.01Ω・cm程度の低抵抗
を有することが好ましく、この範囲に於いては、ZnSe:A
l層19は低抵抗を示すとともに、発光特性に於いてもバ
ンド端発光(460nm)のみを示す良質な単結晶膜とな
る。この発光層19の膜厚はさらに薄くも厚くも可能であ
るが、特に厚い場合には発光層19の自己再吸収により発
光効率としては低下するため十分に厚い膜は好ましくな
い。
発光層19上に形成されたZn0.09Be0.91Te:P(あるいは
As)のp型電流注入層20は、ZnSe発光層19と格子整合が
成立した固溶体エピタキシャル膜であり、高品質な単結
晶膜となる。この注入層20に於いては、特に膜厚の制限
は無く、またp型不純物としてのAs(あるいはP)濃度
は1016〜1019cm-3の範囲で添加することが好ましく、抵
抗率0.01Ω・cm〜1Ω・cm、キャリア濃度1016〜618cm
-3であることが好ましい。
As)のp型電流注入層20は、ZnSe発光層19と格子整合が
成立した固溶体エピタキシャル膜であり、高品質な単結
晶膜となる。この注入層20に於いては、特に膜厚の制限
は無く、またp型不純物としてのAs(あるいはP)濃度
は1016〜1019cm-3の範囲で添加することが好ましく、抵
抗率0.01Ω・cm〜1Ω・cm、キャリア濃度1016〜618cm
-3であることが好ましい。
本注入層20はバンドギャップが3.4eVであり、これに
よりZnSe発光層(バンドギャップ:2.695eV)19に対する
高い注入効率を有する注入層として働く。
よりZnSe発光層(バンドギャップ:2.695eV)19に対する
高い注入効率を有する注入層として働く。
40,50は第1から第6の実施例までほぼ共通するそれ
ぞれAl,Auから成る負電極、正電極である。これらの電
極層の形成は、半導体層18〜20が形成されるMBEエピタ
キシャル真空室と搬送室を隔てて設置された、電極形成
室ならびに反応性イオンビームエッチング(RIBE)室に
於いて全て真空中で行うのが好ましい。
ぞれAl,Auから成る負電極、正電極である。これらの電
極層の形成は、半導体層18〜20が形成されるMBEエピタ
キシャル真空室と搬送室を隔てて設置された、電極形成
室ならびに反応性イオンビームエッチング(RIBE)室に
於いて全て真空中で行うのが好ましい。
負電極40の材料のAlは10-8Torr以下で真空蒸着(ある
いは電子ビーム蒸着)により形成され、また正電極50の
Auも同様に10-9Torr以下の真空中で堆積した。負電極40
が載置された超格子導電層18や正電極50が載置された注
入層20の各結晶表面は大気中あるいは低真空(10-5Torr
以上)では容易に変化し、十分なオーム性電極形成が困
難であるため、10-8Torr以下の真空度を有する超高真空
中での形成が好ましい。
いは電子ビーム蒸着)により形成され、また正電極50の
Auも同様に10-9Torr以下の真空中で堆積した。負電極40
が載置された超格子導電層18や正電極50が載置された注
入層20の各結晶表面は大気中あるいは低真空(10-5Torr
以上)では容易に変化し、十分なオーム性電極形成が困
難であるため、10-8Torr以下の真空度を有する超高真空
中での形成が好ましい。
このようにして製作した本実施例の発光素子は、先の
第6の実施例と同様に1.5V以下という極めて低い印加電
圧で10mA以上の電流を流すことが可能であり、ピーク波
長460nmの青色発光帯の発光輝度は50mcdを超えて極めて
高輝度かつ色純度の高い青色発光ダイオード特性を得る
ことが可能となった。
第6の実施例と同様に1.5V以下という極めて低い印加電
圧で10mA以上の電流を流すことが可能であり、ピーク波
長460nmの青色発光帯の発光輝度は50mcdを超えて極めて
高輝度かつ色純度の高い青色発光ダイオード特性を得る
ことが可能となった。
本実施例においても明らかに示されたように、本発明
は、産業上極めて重要な超高輝度青色発光ダイオードを
初めとする多種類の特性が著しく向上した短波長発光素
子の製造にかかわる基本的有用性を有する。
は、産業上極めて重要な超高輝度青色発光ダイオードを
初めとする多種類の特性が著しく向上した短波長発光素
子の製造にかかわる基本的有用性を有する。
第8図に本発明の第8の実施例を示す。
第8図には、Si基板上に形成される本発明の化合物半
導体発光素子の例を示す。
導体発光素子の例を示す。
本実施例は、Si集積回路あるいはSi検出器等との結合
型機能性発光素子の単位素子を構成するものである。第
8図に於いて、21はSi(100)基板、22はその上へ形成
されたZnS:Cl(あるいはAl)のn型エピタキシャル膜、
23はさらにその上へ形成されたBeTe:Sb(あるいはAs)
のp型エピタキシャル膜である。
型機能性発光素子の単位素子を構成するものである。第
8図に於いて、21はSi(100)基板、22はその上へ形成
されたZnS:Cl(あるいはAl)のn型エピタキシャル膜、
23はさらにその上へ形成されたBeTe:Sb(あるいはAs)
のp型エピタキシャル膜である。
本構造の発光素子構成に於いては、Si(100)基板21
上に、MBE法を用いて、真空度1×10-10Torr下でZnビー
ム強度1×10-6Torr、Siビーム強度5×10-6Torr、n型
不純物としてのCl(あるいはAl)ビーム強度5×10-9To
rr、基板温度260℃で10μmのn型ZnS:Cl層22を形成し
た。
上に、MBE法を用いて、真空度1×10-10Torr下でZnビー
ム強度1×10-6Torr、Siビーム強度5×10-6Torr、n型
不純物としてのCl(あるいはAl)ビーム強度5×10-9To
rr、基板温度260℃で10μmのn型ZnS:Cl層22を形成し
た。
この際、Si(100)基板21表面は、1×10-10Torrの超
高真空中で、基板温度500℃以上で塩素(ZnCl2)ビーム
あるいは硫黄(S)ビームを照射し、あらかじめ酸化膜
を除去する等の表面クリーニングを行うことにより、十
分なエピタキシャル成長膜を得ることができる。なお、
このZnS層22は、上記Si基板21をクリーニング後、基板
温度を260℃に設定すると同時に成長を行った。
高真空中で、基板温度500℃以上で塩素(ZnCl2)ビーム
あるいは硫黄(S)ビームを照射し、あらかじめ酸化膜
を除去する等の表面クリーニングを行うことにより、十
分なエピタキシャル成長膜を得ることができる。なお、
このZnS層22は、上記Si基板21をクリーニング後、基板
温度を260℃に設定すると同時に成長を行った。
BeTe層23にはp型不純物としてSb(あるいはAs)を選
び、Be分子ビーム7×10-7Torr、Te分子ビーム6.5×10
-7Torr、Sb分子ビーム1×10-9Torrの条件下で2μmの
BeTe:Sb層23を形成し、p型注入層とした。
び、Be分子ビーム7×10-7Torr、Te分子ビーム6.5×10
-7Torr、Sb分子ビーム1×10-9Torrの条件下で2μmの
BeTe:Sb層23を形成し、p型注入層とした。
本実施例の構造で形成する発光層としてのn型ZnS層2
2はClやAl等の不純物を大量に添加することにより、双
晶を含まない単結晶層となり、また同様に注入層として
のp型BeTe層23についても、SbやAsなどの多量の不純物
添加が必要である。
2はClやAl等の不純物を大量に添加することにより、双
晶を含まない単結晶層となり、また同様に注入層として
のp型BeTe層23についても、SbやAsなどの多量の不純物
添加が必要である。
本構造においては、ZnS:Cl層22の膜厚は0.1〜20μm
が、また、BeTe:Sb層23の膜厚は0.2μm〜10μmが好適
である。
が、また、BeTe:Sb層23の膜厚は0.2μm〜10μmが好適
である。
この際、ZnS:Cl層22のCl濃度は1018〜1020cm-3である
こと、BeTe:Sb層23のSb濃度は5×1017〜8×1019cm-3
であることが好ましい。
こと、BeTe:Sb層23のSb濃度は5×1017〜8×1019cm-3
であることが好ましい。
また、ZnS:Cl層22の抵抗率は0.001〜10Ω・cm、BeTe:
Sb層23については0.005〜10Ω・cmであることが適して
いる。
Sb層23については0.005〜10Ω・cmであることが適して
いる。
このようにして形成されたZnS:Cl層22は室温において
2.75〜2.85nmに発光ピーク波長を持つ強い青色発光を示
す。Si基板21の一部をHF系のエッチング液を用いて化学
エッチングして除去し、露出したZnSe層22はCF4ガスを
用いた反応性ドライエッチング法(ガス圧0.1Torr、高
周波入力200Wの条件下で)により、表面除去したのち、
Alの負電極40を電子ビーム蒸着法を用いて1×10-9Torr
の真空中で形成した。BeTe層23へのAl電極は先の実施例
と同様に形成した。反応性ドライエッチングにおけるエ
ッチング・ガスはCF4あるいはZnCl2が効果的であり、CF
4の場合には試料温度を室温から200℃に設定し、ガス圧
0.0001Torrから1Torrの範囲で、また高周波入力50W〜50
0Wの範囲において、エッチング速度1Å/minから10μm/
minの鏡面エッチング条件を得ることが出来、これらの
条件範囲はドライ・プロセス(エッチング)に好適であ
る。
2.75〜2.85nmに発光ピーク波長を持つ強い青色発光を示
す。Si基板21の一部をHF系のエッチング液を用いて化学
エッチングして除去し、露出したZnSe層22はCF4ガスを
用いた反応性ドライエッチング法(ガス圧0.1Torr、高
周波入力200Wの条件下で)により、表面除去したのち、
Alの負電極40を電子ビーム蒸着法を用いて1×10-9Torr
の真空中で形成した。BeTe層23へのAl電極は先の実施例
と同様に形成した。反応性ドライエッチングにおけるエ
ッチング・ガスはCF4あるいはZnCl2が効果的であり、CF
4の場合には試料温度を室温から200℃に設定し、ガス圧
0.0001Torrから1Torrの範囲で、また高周波入力50W〜50
0Wの範囲において、エッチング速度1Å/minから10μm/
minの鏡面エッチング条件を得ることが出来、これらの
条件範囲はドライ・プロセス(エッチング)に好適であ
る。
またZnCl2の場合に於いては、試料温度を100〜400℃
の範囲に設定し、ガス圧10-8Torrから10-4Torrの範囲の
ZnCl2ガス(ビーム状ガスを含む)を照射することによ
り、エッチング速度1Å/minから5μm/min鏡面エッチ
ング条件を得ることが可能であり、これらの範囲は同様
に好適である。
の範囲に設定し、ガス圧10-8Torrから10-4Torrの範囲の
ZnCl2ガス(ビーム状ガスを含む)を照射することによ
り、エッチング速度1Å/minから5μm/min鏡面エッチ
ング条件を得ることが可能であり、これらの範囲は同様
に好適である。
このようにして、構成したBeTe/ZnS/Si型発光素子も
印加電圧5V、電流20mAでピーク発光波長450nmの強い青
色発光を示し、青色発光ダイオード製造上有用である。
印加電圧5V、電流20mAでピーク発光波長450nmの強い青
色発光を示し、青色発光ダイオード製造上有用である。
また、本実施例の発光素子はSi基板21中に作り込まれ
たSi光検出器SiIC,SiCCD等からの出力を制御信号として
BeTe/ZnS発光部の電流・電圧制御を行うことにより極め
て出力安定度の高い発光出力制御型発光素子等の機能LE
D素子への出力光変調型発光素子利用上極めて有用であ
る。
たSi光検出器SiIC,SiCCD等からの出力を制御信号として
BeTe/ZnS発光部の電流・電圧制御を行うことにより極め
て出力安定度の高い発光出力制御型発光素子等の機能LE
D素子への出力光変調型発光素子利用上極めて有用であ
る。
第9図に本発明の第9の実施例を示す。
第9図に於いて、24はGe(100)基板であり、25はZnS
e:Gaエピタキシャル層、26はBeTe:Asエピタキシャル層
であり、基本的な構成は、基板としてGe(100)基板24
を用いた以外は第1の実施例とほぼ同様にして形成でき
る。
e:Gaエピタキシャル層、26はBeTe:Asエピタキシャル層
であり、基本的な構成は、基板としてGe(100)基板24
を用いた以外は第1の実施例とほぼ同様にして形成でき
る。
本実施例に於いては、各エピタキシャル層25,26を形
成後、BeTe層26の一部が前述したCF4エッチングを用い
た反応性イオンエッチングにより除去されており、発光
素子用電極としてAl負電極40とAu正電極50がプレーナー
型に形成されており、ZnSe/Ge結合系からなる光検出素
子のための一対の電極40,60が別途に設けられている。
このような構成のBeTe/ZnSe型青色LEDは第1、第8の実
施例と同様に光出力制御型LEDとして有用である。
成後、BeTe層26の一部が前述したCF4エッチングを用い
た反応性イオンエッチングにより除去されており、発光
素子用電極としてAl負電極40とAu正電極50がプレーナー
型に形成されており、ZnSe/Ge結合系からなる光検出素
子のための一対の電極40,60が別途に設けられている。
このような構成のBeTe/ZnSe型青色LEDは第1、第8の実
施例と同様に光出力制御型LEDとして有用である。
第10図に本発明の第10の実施例を示す。
第10図に於いては、27はn型GaP(100)基板、28はZn
S:Gan型エピタキシャル層、29はBeTe:Asp型エピタキシ
ャル層である。このようにして構成された本実施例の発
光素子は、BeTe/ZnS青色発光部より発生した青色発光
(460nm)の一部がGaP基板27を励起することにより緑色
光(555nm)を生ずるため、青色光とも同時に緑色光を
発生することが可能な2発光バンド素子、色調可変素子
として極めて有用である。
S:Gan型エピタキシャル層、29はBeTe:Asp型エピタキシ
ャル層である。このようにして構成された本実施例の発
光素子は、BeTe/ZnS青色発光部より発生した青色発光
(460nm)の一部がGaP基板27を励起することにより緑色
光(555nm)を生ずるため、青色光とも同時に緑色光を
発生することが可能な2発光バンド素子、色調可変素子
として極めて有用である。
また、特に、GaP基板27あるいは、成長層28,29側の一
部をエッチングにより除去することにより純青色ならび
に純緑色の高輝度発光ダイオードを構成することができ
る為、GaAs、GaAlAs等の発光ダイオードと組み合わせる
ことにより高輝度白色ダイオードを構成する上で極めて
有用である。
部をエッチングにより除去することにより純青色ならび
に純緑色の高輝度発光ダイオードを構成することができ
る為、GaAs、GaAlAs等の発光ダイオードと組み合わせる
ことにより高輝度白色ダイオードを構成する上で極めて
有用である。
第11図は本発明の第11の実施例を示したものである。
第11図において、30はZnS(100)基板、31はn型ZnS:
Alエピタキシャル層、32はp型BeTe:Asエピタキシャル
層であり、既に説明した第2の実施例のものとほぼ同様
であるが、プレーナ型電極構造を採り、ZnS基板30より
強い青色発光を放射することの可能な高輝度青色発光ダ
イオードである。
Alエピタキシャル層、32はp型BeTe:Asエピタキシャル
層であり、既に説明した第2の実施例のものとほぼ同様
であるが、プレーナ型電極構造を採り、ZnS基板30より
強い青色発光を放射することの可能な高輝度青色発光ダ
イオードである。
本実施例の構成は、特に平面ディスプレイ等の画面化
を指向した青色を含む高輝度発光デバイス用として極め
て有用である。
を指向した青色を含む高輝度発光デバイス用として極め
て有用である。
以上、本発明の各実施例に於いては、発光層、電流注
入層に添加する不純物に関しては、p型伝導用不純物と
してI族元素のLi,Na,K,Cu,Ag,Au,V族元素のN,P,As,Sb
等が区別なく添加でき、基板結晶面方位は第1〜第11の
実施例で用いたような(100)のみに限定されるもので
はなく(110)(111)その他(311)等の傾斜基板を用
いても全く同様の素子構成を実現できることは明らかで
ある。
入層に添加する不純物に関しては、p型伝導用不純物と
してI族元素のLi,Na,K,Cu,Ag,Au,V族元素のN,P,As,Sb
等が区別なく添加でき、基板結晶面方位は第1〜第11の
実施例で用いたような(100)のみに限定されるもので
はなく(110)(111)その他(311)等の傾斜基板を用
いても全く同様の素子構成を実現できることは明らかで
ある。
また、上記各実施例ではII−VI族化合物基板結晶とし
てZnSe,ZnS,ZnS1-XSeXについて記述したが、本発明の適
用範囲は、これらに限るものではなく、例えばZnTe,ZnC
dS,ZnCdTe,ZnSTe,ZnSeTeあるいはZnBeS,ZnBeSe,ZnHgTe,
ZnHgS,ZnMgTe,ZnBeTe,CdBeTe,HgBeTeならびにその他、
成分元素として、Zn,Cd,Be,S,Se,Teからなる3元素以上
の多元化合物についても適用され得ることは容易に理解
される。
てZnSe,ZnS,ZnS1-XSeXについて記述したが、本発明の適
用範囲は、これらに限るものではなく、例えばZnTe,ZnC
dS,ZnCdTe,ZnSTe,ZnSeTeあるいはZnBeS,ZnBeSe,ZnHgTe,
ZnHgS,ZnMgTe,ZnBeTe,CdBeTe,HgBeTeならびにその他、
成分元素として、Zn,Cd,Be,S,Se,Teからなる3元素以上
の多元化合物についても適用され得ることは容易に理解
される。
また、同様にIII−V族化合物半導体GaN,AlGaN,InGa
N,InGaAlN等の化合物ならびに多元化合物半導体基板お
よびエピタキシャル基板を用いてヘテロ接合デバイスを
構成する場合にも適用されることは明白である。
N,InGaAlN等の化合物ならびに多元化合物半導体基板お
よびエピタキシャル基板を用いてヘテロ接合デバイスを
構成する場合にも適用されることは明白である。
さらに加えて、本発明の基本条件を含む接合構造発光
素子としては、実施例で具体的に説明した様にシングル
ヘテロ構造、ダブルヘテロ構造に適用されるだけでな
く、超格子構造,量子井戸構造,表面放射構造,回折格
子構造,量子細線構造(二次元量子井戸構造),量子箱
構造(三次元量子井戸構造),などを用いた発光ダイオ
ード半導体レーザー,光変調素子,光周波数変換素子,
光周波数逓倍素子,光検出素子,光倫理素子等の光機能
素子が含まれることは全く明らかである。
素子としては、実施例で具体的に説明した様にシングル
ヘテロ構造、ダブルヘテロ構造に適用されるだけでな
く、超格子構造,量子井戸構造,表面放射構造,回折格
子構造,量子細線構造(二次元量子井戸構造),量子箱
構造(三次元量子井戸構造),などを用いた発光ダイオ
ード半導体レーザー,光変調素子,光周波数変換素子,
光周波数逓倍素子,光検出素子,光倫理素子等の光機能
素子が含まれることは全く明らかである。
発光素子形成に使用される電極用金属元素としては、
Au(正極)、Al(負極)に限って説明したが、全く同様
にAuとともにAg,Cr,Ni,Ti,Be,Te,Cu,Fe,In,Al,Pt,Pd等
が単体,混合体あるいは多層膜として適用可能であり、
またAlとともに、In,Ga,Ni,Ti,Ta,Cr,Si,Sn,Pd,Pt,Cd等
が単体,混合体るあは多層膜として適用可能であり、オ
ーミック電極として公適である。また、製造方法として
は上記各実施例では、主としてMBE法によって説明した
が、その他の製法、例えばCVD(化学気相堆積法)法、M
OCVD(有機金属化学気相堆積法)法、ALE(原子層エピ
タキシー)法、IBE(イオンビームエピタキシー)法等
の薄膜成長法が適用できることは明らかである。
Au(正極)、Al(負極)に限って説明したが、全く同様
にAuとともにAg,Cr,Ni,Ti,Be,Te,Cu,Fe,In,Al,Pt,Pd等
が単体,混合体あるいは多層膜として適用可能であり、
またAlとともに、In,Ga,Ni,Ti,Ta,Cr,Si,Sn,Pd,Pt,Cd等
が単体,混合体るあは多層膜として適用可能であり、オ
ーミック電極として公適である。また、製造方法として
は上記各実施例では、主としてMBE法によって説明した
が、その他の製法、例えばCVD(化学気相堆積法)法、M
OCVD(有機金属化学気相堆積法)法、ALE(原子層エピ
タキシー)法、IBE(イオンビームエピタキシー)法等
の薄膜成長法が適用できることは明らかである。
(ト)発明の効果 本発明によって製造が可能となる新規なII−VI族化合
物半導体接合型発光素子は、既に詳しく説明した通り従
来素子の抱えている本質的な問題点を克服することを可
能とし、多くの実施例で示したとおり、安全性に優れか
つ再現性のある高輝度青色発光ダイオードを初めとする
短波長(青色〜紫外)光の光輝度発光素子の製作に極め
て適しており、青色レーザーから紫外光レーザーまでに
及ぶオプトエレクトロニクス分野の光部品の生産上なら
びに情報処理光機器の応用上極めて有用である。
物半導体接合型発光素子は、既に詳しく説明した通り従
来素子の抱えている本質的な問題点を克服することを可
能とし、多くの実施例で示したとおり、安全性に優れか
つ再現性のある高輝度青色発光ダイオードを初めとする
短波長(青色〜紫外)光の光輝度発光素子の製作に極め
て適しており、青色レーザーから紫外光レーザーまでに
及ぶオプトエレクトロニクス分野の光部品の生産上なら
びに情報処理光機器の応用上極めて有用である。
第1〜第11図はそれぞれこの発明の第1〜第11の各実施
例を示す構成説明図、第12図は従来例を示す構成説明図
である。 1……ZnSe:Ga(100)n型基板、 2……BeTe:As p型エピタキシャル層、 3……ZnSe:Al(100)n型基板、 4……ZnS/ZnSe(5nm/5nm)n型超格子層、 5……ZnSe:P p型エピタキシャル層、 6……ZnSe:Al(100)n型基板、 7……ZnSSe:Al n型エピタキシャル層、 8……ZnSe:As p型エピタキシャル層、 9……GaAs(100)n型基板、 10……ZnSe:Ga n型エピタキシャル層、 11……BeTe:As p型エピタキシャル層、 12……ZnS0.17Se0.83(100)n型基板、 13……BeTe:Pb p型エピタキシャル層、 14……ZnS:Al(100)n型基板、 15……ZnSe:Ga n型エピタキシャル層、 16……BeTe:As p型エピタキシャル層、 17……ZnS(100)基板、 18……ZnS/ZnSe Al n型超格子エピタキシャル層、 19……ZnSe:Al n型エピタキシャル層、 20……Zn0.09Be0.91Te:P n型エピタキシャル層、 21……Si(100)基板、 22……ZnS:Al n型エピタキシャル層、 23……BeTe:As p型エピタキシャル層、 24……Ge(100)基板、 25……ZnSe:Ga n型エピタキシャル層、 26……BeTe:As p型エピタキシャル層、 27……ZnS:Ga n型エピタキシャル層、 28……GaP(100)基板、 29……BeTe:As p型エピタキシャル層、 30……ZnS(100)基板。
例を示す構成説明図、第12図は従来例を示す構成説明図
である。 1……ZnSe:Ga(100)n型基板、 2……BeTe:As p型エピタキシャル層、 3……ZnSe:Al(100)n型基板、 4……ZnS/ZnSe(5nm/5nm)n型超格子層、 5……ZnSe:P p型エピタキシャル層、 6……ZnSe:Al(100)n型基板、 7……ZnSSe:Al n型エピタキシャル層、 8……ZnSe:As p型エピタキシャル層、 9……GaAs(100)n型基板、 10……ZnSe:Ga n型エピタキシャル層、 11……BeTe:As p型エピタキシャル層、 12……ZnS0.17Se0.83(100)n型基板、 13……BeTe:Pb p型エピタキシャル層、 14……ZnS:Al(100)n型基板、 15……ZnSe:Ga n型エピタキシャル層、 16……BeTe:As p型エピタキシャル層、 17……ZnS(100)基板、 18……ZnS/ZnSe Al n型超格子エピタキシャル層、 19……ZnSe:Al n型エピタキシャル層、 20……Zn0.09Be0.91Te:P n型エピタキシャル層、 21……Si(100)基板、 22……ZnS:Al n型エピタキシャル層、 23……BeTe:As p型エピタキシャル層、 24……Ge(100)基板、 25……ZnSe:Ga n型エピタキシャル層、 26……BeTe:As p型エピタキシャル層、 27……ZnS:Ga n型エピタキシャル層、 28……GaP(100)基板、 29……BeTe:As p型エピタキシャル層、 30……ZnS(100)基板。
Claims (4)
- 【請求項1】単結晶ウェーハまたはエピタキシャル層の
半導体基板と少なくとも電流注入部とを有して発光素子
部を構成する化合物半導体接合型発光素子において、半
導体基板が化合物半導体からなり、電流注入部がp型Be
(ベリリウム)Te(テルル)化合物半導体からなること
を特徴とする化合物半導体素子。 - 【請求項2】半導体基板ZnS1-XSeX(0≦X≦1)バル
ク単結晶基板あるいはエピタキシャル単結晶からなるII
−VI族化合物半導体単結晶基板であることを特徴とする
請求項1記載の化合物半導体発光素子。 - 【請求項3】半導体基板がGaAsあるいはGaPからなるII
−VI族化合物半導体単結晶からなる単結晶基板であり、
発光素子部の発光層が少なくともZnを含むII−VI族化合
物半導体からなるエピタキシャル層であることを特徴と
する請求項1に記載の化合物半導体発光素子。 - 【請求項4】半導体基板がSiあるいはGeからなる単結晶
基板であり、発光素子部の発光層が少なくともZnを含む
II−VI族化合物半導体からなるエピタキシャル層である
ことを特徴とする請求項1に記載の化合物半導体発光素
子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP17580890A JP2653901B2 (ja) | 1990-07-02 | 1990-07-02 | 化合物半導体発光素子 |
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---|---|---|---|
JP17580890A JP2653901B2 (ja) | 1990-07-02 | 1990-07-02 | 化合物半導体発光素子 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2004039663A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導体発光素子 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02246175A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-10-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 半導体発光素子 |
-
1990
- 1990-07-02 JP JP17580890A patent/JP2653901B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0463479A (ja) | 1992-02-28 |
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