JP2653901B2

JP2653901B2 - 化合物半導体発光素子

Info

Publication number: JP2653901B2
Application number: JP17580890A
Authority: JP
Inventors: 雅彦北川; 好隆友村; 健司中西
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1990-07-02
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH0463479A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、化合物半導体発光素子に関し、特にII−VI
族化合物半導体接合型発光素子である可視短波長（青色
〜紫外）光の高輝度発光素子に関する。

（ロ）従来の技術 II−VI族化合物半導体を用いた青色発光ダイオード等
の従来の発光素子は例えば第12図に示すようにGaAs（10
0）基板101上に形成されたｎ型ZnSe:O層103に、負電極A
l100、正電極Au104が付設されている（K.Akimoto et a
l.Japan.J.Appl.Phys.28（1989）L2001）。上記の従来
構造の青色発光ダイオードは、液体窒素温度（77K,−19
6℃）の低温に於いて発光ピーク波長440nmの青色発光を
呈するが、室温（25℃）に於いてはほとんど発光しな
い。

また、II−VI族化合物半導体以外にも、SiC（炭化珪
素）を用いたpn接合型発光素子（ピーク波長480nm）が
実用化されている（Y.Matsushita.et.al.JAPAN,DISPLA
Y'89,P696.19−１）が、SiCバンド構造上の欠点とし
て、原理的に解決することのできない問題である間接遷
移型バンドギャップを有する点があげられており、現在
でも見込める効率は0.0003、動作電圧４〜5V、電流10〜
100mAで、最大輝度15mcd〜20mcdであり、発光効率の向
上の可能性が無いのが現状である。

（ハ）発明が解決しようとする課題従来の発光素子、特に高効率発光の期待される（可能
である）II−VI族化合物半導体発光素子の構造上に於い
て、例えば上述した青色発光を生じるZnSe層がGaAs基板
上に接着積層されているため、両結晶の格子定数のズレ
（約0.3％）のために、成長層であるZnSe中には極めて
高濃度の欠陥が導入され、該エピタキシャル層の結晶性
は極めて低い。

このようにして生じた欠陥は、例えば不純物未添加層
に於いてはZnSeのバンドギャップ発光である440nm（77
K）の発光強度を極めて弱くすることが、そして、例え
ば上記従来例のごとくｎ型不純物としてのガリウム（G
a）を添加することにより欠陥の発生する程度が低減化
されることにより上記の440nm発光の強度が増大するこ
とが知られている。しかし、結晶の完全さは原理的に結
晶のエピタキシャル接合構造における格子定数の差の関
数として一意的に依存するという事実が周知であること
から判るようにヘテロエピタキシャル成長による欠陥は
特別に薄い層で形成された薄膜構造等の場合を除いて依
然として多量に残留していることも明らかである。この
ような低品質であるヘテロエピタキシャル成長層上にさ
らに積層して形成された酸素（Ｏ）を添加したZnSe:Oの
結晶性は言うまでも無く低い。この電流注入用のｐ型層
として働くZnSe:Oエピタキシャル層は、従って、ZnSe:G
a発光層へ注入して発光させるのに十分のキャリア（正
孔）を供給することができず、Hall（ホール）測定によ
る正確な評価のできない、いわゆるｐ型層であり、正孔
濃度は添加した酸素原子の1000分の１程度と推定されて
いる極めて効率の低い不純物添加膜となっていること
は、酸素がセレンに対して原子価型のｐ型不純物でない
ことのみによるものでもなく、結晶性の低さも合まって
その主要な原因となっている。このようにして形成され
ている、ヘテロエピタキャシャル層中に多量に包含され
ている結晶欠陥は、電気的特性ならびに光学的特性を大
きく作用し、例えば発光ダイオードの特性に於いては、
低温のために凍結されることにより、発光特性には比較
的著しく作用しないが、室温のような高温では十分に影
響を及ぼし、発光特性を著しく損なう。

従来その他の例としてはGaAs基板上に形成されたほぼ
同様の構造で、ZnSe:O層にかわるｐ型エピタキシャル層
としてZnSe:Li,N（T.Yasuda et al.Appl.Phys.Lett.52
（1988）57）を用いた場合や、ZnSe:N（M.Migita.et a
l,Abastracts.4th.I.C.on II−VI Compounds,II−VI'8
9,Fr−３−３）を用いた場合にも同程度の特性しか得ら
れず、例えば、発光ダイオードとしては急速に劣化した
り、室温で発光しない場合が多く、しかも製作上再現性
が無い、等の問題点が明らかとなっており、産業上極め
て重要な問題点となっている。

このように、従来のII−VI族化合物半導体発光素子に
おける問題点をまとめると、（ｉ）基板結晶とエピタキシャル成長結晶間の格子定数
の不整合に起因して発光層の結晶品質が低いこと、（ii）エピタキシャル結晶として形成される電流注入の
ための（通常はｐ型）層の特性が発光層以上に構造（欠
陥）に敏感である上にこの層の結晶性が低いこと、（iii）ならびにそのため電流の注入と再結合発光の効
率が低く、特性が不安定、かつ再現に乏しく全体として
の特性が実用上の使用水準に遠く及ば無いほど低いこ
と、（iv）また、SiC化合物半導体も実用化されているが、
材料の固有の特質上から発光効率や発光輝度を高くする
ことは不可能であることなどが挙げられる。

このように、高輝度発色発光ダイオードを含む発光素
子の製造にかかわる基本的技術の未確立は、実用上、極
めて重要な問題である。

（ニ）課題を解決するための手段この発明は、単結晶ウェーハまたはエピタキシャル層
の半導体基板と少なくとも電流注入部とを有して発光素
子部を構成する化合物半導体接合型発光素子において、
半導体基板が化合物半導体からなり、電流注入部がｐ型
Be（ベリリウム）Te（テルル）化合物半導体からなるこ
とを特徴とする化合物半導体素子である。

すなわち、この発明は、基板上に形成されたII−VI族
化合物半導体からなる接合型発光素子に於いて、基板に
Zn（亜鉛）を含むII−VI族化合物半導体からなる単結晶
ウェーハまたはホモエピタキシャル結晶級の高品質エピ
タキャシャル層や、GaAs,GaPのIII−Ｖ族化合物半導体
あるいはSi,Geなどの単結晶基板を用いて、発光層を形
成し、形成された複数の、発光層以外のエピタキシャル
層のうち発光層直上に形成される注入層としてｐ型BeTe
化合物半導体素子を含むII−VI族化合物半導体エピタキ
シャル構造を有する発光素子として適用可能な構造形成
手段を提供することにある。

さらに詳しく説明すると、本発明では、発光層をII−
VI族化合物半導体単結晶基板そのもの、あるいは、混晶
緩衝層上に形成された、あるいは超格子緩衝層上に形成
されたホモエピタキシャル級の高品質エピタキシャル単
結晶層とし、さらに電流注入層としては、十分な特性を
有するｐ型化の可能かつ比較的に結晶品質依存性の少な
いｐ型BeTeワイドギャップ半導体層を形成することによ
り、青色発光ダイオードを初めとする可視短波長光の高
効率発光素子を構成する手段を提供しようとするもので
ある。

（ホ）作用本発明により提供する手段により以下の作用がある。

まず第１に発光層がバルク単結晶あるいはそれと同等
のホモエピタキシャルあるいはホモエピタキシャル級の
高品質エピタキシャル単結晶であることにより、再結合
発光効率が大幅に改善される。

第２には、電流注入層の伝導度を含む特性がエピタキ
シャル成長層内の欠陥に比較的依存しにくいために容易
に望ましい（低抵抗等の）特性を得ることができ、か
つ、電流注入層のバンドギャップは発光層より十分に大
きく発光特性に関与せず、なおかつバンドギャップを発
光層より大きくできることから注入効率そのものも従来
素子と比較して大幅に向上させることができる。

第３には、上記の第１、第２の作用は、それぞれ独立
に満たされた場合でも、あるいは同時に満たされた場合
でも極めて容易に、従来素子の性能を引き上げることに
著しく寄与できる。従って本発明は、II−VI族化合物半
導体発光素子の特性を著しく改善することができる全く
新規な手段を提供するものである。

（ヘ）実施例基板結晶としてZnSeを用いた発光素子を例にとって本
発明の第１の実施例を説明する。

第１図は本発明の第１の実施例を説明する素子構造図
であり、基板結晶ZnSe:Galは沃素輸送法で成長させた単
結晶ZnSeインゴットから切り出した厚さ300μｍのZnSe
（100）基板であり、該基板はZn＋Ga融液（Zn90:Ga10）
中で950℃、100時間加熱処理した抵抗ZnSe基板（抵抗
率:1Ω・cm）である。ZnSe（100）基板１のエピタキャ
ル結晶層BeTe:As2は分子線エピタキャル成長法（MBE
法）にて形成されたものであり、抵抗率は10Ω・cmであ
る。MBE成長に於いては、まずZnSe基板１をBr5％添加メ
タノール（CH₃OH）液中で科学エッチングした後、１〜
３×10^-10Torrの超高真空中で500℃、数分ないし30分間
の表面処理を行い表面を清浄化させた。その後、260℃
に設定したZnSe（100）単結晶表面上へ、Be分子線強度
５×10^-7Torr、Te分子線強度５×10^-7Torr、As分子線強
度２×10^-10Torrとして３時間成長させ２μｍ厚のBeTe:
As成長層２を得る。

40はAlからなる負電極、50はAuからなる正電極であ
る。Au正電極50は、BeTe:Asエピタキャル層の形成後、M
BE室に搬送室を介して隣接する電極形成室にて１〜３×
10^-9Torrの真空度条件下で蒸着形成後、Al負電極40と同
時に300℃で加熱処理によりオーミック化される。

一方、Al負電極40は、電子ビーム蒸着により、化学エ
ッチングを施し、１×10^-8Torr以下の真空中で、ZnSe基
板１の裏面を20〜100μｍ除去した後、１×10^-8Torr以
下の真空中で、300℃に加熱したZnSe:Ga基板１の裏面上
へ電子ビーム蒸着により、Alを堆積させることによりオ
ーミック電極とした。

このようにして形成されたBeTe:Asエピタキャル層２
は格子定数5.65Åであり、ZnSe基板１の格子定数（5.67
Å）との不整合は約0.35％であるが、電子線回折パター
ンは単結晶状であり、良好な単結晶エピタキャル膜であ
る。

この発光素子は電圧印加により約3Vで20mAの電流が流
れ室温に於いてピーク波長が460nm付近半値幅50Åの青
色発光を示した。電流注入発光時の発光スペクトルは40
0nmの主発光帯とともに強度1/100以下のごく弱い530nm
付近の発光も見られる。

本実施例では説明したように、発光層１が基板単結晶
であるため発光スペクトルは基板そのもののフォトルミ
ネセンスに於いて観測されるものとほぼ同様であり、し
かもバンドギャップ発光（460nm発光帯）の強度は、注
入電流密度に依存して増大するために、発光強度が主と
して欠陥あるいは不純物量に依存する他の低エネルギー
発光（本実施例の530nm等発光）を無視できる駆動条件
に設定することが可能である。エピタキャル膜２である
BeTe:As層は格子定数がZnSe基板の影響で0.02Å（約0.3
5％）引き伸ばされているが、全体としての単結晶であ
り、注入層としての電気的特性（10Ω・cm）は良好であ
る。

本実施例で示されたように本発明により極めて簡単な
構造の高性能な高効率青色発光ダイオードを構成するこ
とが可能となった。

第２図に本発明の第２の実施例を示す。

本実施例においても素子の構造製作にはMBE法を用い
た。第２図に於いて、３はｎ型ZnS（100）基板、４はｎ
型ZnS/ZnSe超格子エピタキャル層、５はｐ型BeTe:Pエピ
タキャル層である。また40はAl負電極、50はAu正電極で
あり、これらはオーミック電極化の加熱処理条件を除い
て、第１の実施例とほぼ同様である。

ｎ型ZnS（100）基板３は、沃素輸送法により製作した
バルク単結晶より作成した単結晶基板であり、Alを10％
添加した溶融亜鉛中で950℃、100時間の低抵抗化処理を
行ったもので抵抗率５Ω・cmである。

本基板結晶はフォトルミネッセンスにおいて、310nm
（Xeランプ）あるいは325nm（He−Cdレーザー）の紫外
線光源で励起することにより、室温に於いて460nmにピ
ークを有する高輝度の深い準位からの幅の広い発光帯と
340nmにピークを持つバンド端発光を示す。この際、深
い準位（量子井戸・超格子準位を含む）としては、0.3
から1.3eVが好ましく、0.9eVがより好ましい。また、発
光帯の幅は、１Å〜2000Åが好ましく、300Åがより好
ましい。

基板３上には、真空度（背圧）１〜２×10^-10Torr下
でZn分子ビーム圧力１×10^-6Torr、Ｓ分子ビーム圧力５
×10^-6Torr、Se分子ビーム圧力１×10^-6Torr、基板温度
200℃として5nm厚のZnS膜と5nm厚のZnSe膜からなる一対
の膜を10nm厚の１つの超格子層すなわち、ZnS/ZnSe（5n
m/5nm）として形成したものを順次50層積層してなる超
格子４が形成され、さらに該超格子４上へ、Be分子ビー
ム圧力51×10^-7Torr、Te分子ビーム強度４×10^-7Torr、
Ｐ分子ビーム強度１×10^-9Torr、かつ同基板温度にてｐ
型BeTe:P層５が形成されている。超格子４の層厚は0.5
μｍ、BeTe層５の層厚は３μｍである。

この構成の場合には、ZnSe基板３とBeTe層５間の格子
不整合が４％と極めて大きいため直接的な単純ヘテロエ
ピタキシャル成長ではBeTe層は双晶化（多結晶化）し易
い。従って、超格子４の挿入はBeTe層５を容易に高品質
な単結晶化するのに適している。この場合、BeTe層５は
超格子４を構成するZnSe層上に接合して形成されてい
る。

本実施例の接合型素子も同様に電圧印加により約4Vで
電流10mAで青紫色発光を示す。発光スペクトルは、460n
mにピークを持つブロードな青色発光帯と約430nmにピー
クを持つ紫色帯からなり、前者は基板３から青色発光、
後者は超格子４からの紫色発光に対応しており、両者の
発光強度比は、印加電圧ならびに注入電流量によって変
化する。

また、成膜のパラメータである超格子４の膜厚を変化
させることにより、両発光のスペクトルへの相対寄与を
変化させることが可能である。

特に、本発明の実施例中において、好適な超格子層膜
厚は、単層部分で約2.8Åから200Åの範囲とするのがよ
い。

本実施例から明らかなように、本発明により、高輝度
青色発光ダイオードのみならず、紫色光を含めた高輝度
短波長制御型の発光素子を構成することが可能となっ
た。

第３図に本発明の第３の実施例を示す。

本実施例においても素子を第1,2の実施例同様MBE法に
より製作した。

第３図において、６はAlを10％添加した（Zn＋Al）溶
液中で低抵抗化が処理した基板ZnS（100）ウェーハであ
り、第２の実施例と同様の抵抗率を有するｎ型結晶であ
る。７はMBEエピタキシャル成長させた１μｍ厚のZnS
_1-xSe_x膜で、ｘは下層の基板６から上層のBeTe成長層８
に向かって０から１まで変化する、組成傾斜型緩衝層７
の組成を示す。この際、Zn分子ビーム強度１×10^-7Torr
から１×10^-6Torrの範囲で選択するのが好ましく、エピ
タキシャル成長の際例えばZn分子ビーム強度３×10^-7To
rrとした場合には、Ｓ分子ビーム強度が６×10^-7で成長
を開始し、終了時に１×10^-9Torrまで低下する様連続的
にビーム強度を減少させかつSe分子ビーム強度は１×10
^-9Torr以下のビーム強度で開始し、終了時に３×10^-7To
rrと連続的に増大させるのがよい。Ｓ分子ビーム強度は
最大値が１×10^-7Torrから２×10^-6Torr程度が好まし
く、Se分子ビーム強度は最大値１×10^-7Torrから１×10
^-10Torr程度の範囲が好ましい。

また不純物ビーム強度は、不純物がAlの場合は１×10
^-12Torr〜３×10^-9Torrから好適であり、特に例えば１
×10¹⁸cm^-3の不純物濃度（この場合キャリア濃度9.5×1
0¹⁷cm^-3）を得る為には、Zn分子ビーム強度１×10^-6Tor
r、Ｓ分子ビーム強度２×10^-6Torrに対して、Al分子ビ
ーム強度は２×10^-10Torrとするのが適当である。Alビ
ーム強度を前記の好適範囲に設定することによりキャリ
ア濃度５×10¹⁵cm^-3から４×10¹⁹cm^-3の適切な値を得る
ことが出来る。

本実施例の場合には、ほぼ前述の設定条件を用いて、
平均値はキャリア濃度１×10¹⁸cm^-3、抵抗率は0.05Ω・
cmである。そのZnS_1-XSe_X緩衝層７上には、第１の実施
例と同一条件でｐ型BeTe:As層８が２μｍの膜厚で積層
されている。40,50は前記２実施例と同様に形成されたA
l負電極、Au正電極である。

本実施例の構成は、前記の第２の実施例とほぼ同様の
効果を奏するが特に、発光層として働くZnS_1-XSe_X層７
ならびにZnS:Al基板６は、いづれも発光に寄与するが特
に低電圧では緩衝層７のZnSe寄り（上層側）の組成を有
する固溶体領域での460nm狭帯発光が強く、高印加電圧
下・高電流密度注入条件下では下層側の基板６のZnS組
成に延びる高ZnS組成領域での発光が増強され、500nm以
下の青色発光帯が幅広く広がり発光輝度が増大する。本
実施例からも明白にかわるように、本発明が新規な高輝度青色発光素子を提供できること
を示している。

第４図に本発明の第４の実施例を示す。

第４図に於いて９はｎ型GaAs（100）基板、10はGaを
添加してMBEエピタキシャル成長された５μｍ厚のｎ型Z
nSe膜、11はZnSe膜10上にAsを添加してZnSe層10と同様
にMBE成長された２μｍ厚のｐ型BeTe膜である。なお、4
0はAl負電極、50はAu正電極、あるいはCr−Au正電極で
ある。

本実施例に於いては、GaAs基板９と第１のｎ型エピタ
キシャル層ZnSe:Ga10の格子不整合度が0.3％、該第１の
エピタキシャル層ZnSe:Gaと第２のｐ型エピタキシャル
層BeTe:As11の格子不整合度が0.4％でしかも基板側から
第１、第２のエピタキシャル層方向に格子定数が減少し
ており、基板９および各層10,11間で格子の歪みは比較
的小さい。各層の特性は、第１の実施例でも示したもの
とほぼ同様であり、５μｍ厚のZnSe:Ga層10は１Ω・cm
であり、発光素子としての特性は、BeTe:As層11は１Ω
・cmであり、BeTe層11からZnSe層10への正孔の注入によ
りZnSe層10においてバンドギャップでの電子−正孔の再
結合発光が生じる。本実施例に於いては、従来例（第12
図）のZnSe:O注入層（不純物活性度0.1％）103と比較し
て、BeTe注入層11中のｐ型不純物の活性度が最大50％と
極めて高く、また注入側のBeTeのバンドギャップがZnSe
と比較して約0.8eVだけ大きいために注入効率が極めて
高く（従来例と比較すると1000倍程度以上に）なるた
め、室温に於いても、発光強度が極めて高く、電流値10
μＡの微小電流値においても発光輝度1cdm（ミリカンデ
ラ）以上のピーク波長が460nmの高輝度青色発光を観測
することができた。

第１の実施例ならびに、本実施例からも明らかなよう
に、本発明はZnSe高輝度青色LEDの新規な基本的構成法
を提供することは極め明らかである。

第５図に本発明の第５の実施例を示す。

本実施例に於いては、基板としてZnSSe固溶体単結晶
を用いたものである。本構成を用いることにより、基板
ZnSSe結晶とエピタキシャルBeTe結晶において、格子整
合が可能である。第５図に於いて、12はｎ型ZnS_0.17Se
_0.83（100）基板ウェーハであり、第２、第３の実施例
と同様に沃素輸送法で成長させたバルク単結晶を第2,第
３の実施例と同様に低抵抗化処理を施し、１Ω・cm程度
とした後切り出し、0.3μｍ粒径の砥粒で機械研磨の
後、１〜５％の臭素（Br）、好ましくは５％の臭素（B
r）を含むメタノール（CH₃OH）液を用いて化学エッチン
グした後、１〜３×10^-10Torrの超高真空中で加熱処理
を施したものである。ZnS_0.17Se_0.83結晶はバンドギャ
ップエネルギーが約2.9eVであり、吸収端波長は428nmに
対応している。したがって、本実施例は、ネットな格子
整合を取ることができると同時に、さらに、約0.6eVの
エネルギー差を有する以下に延べるワイドギャップ注入
層13を形成するための構成方法を提供する。第５図にお
いて、13は、上記基板12上に形成されたBeTeエピタキシ
ャル層である。Be分子ビーム強度３×10^-7Torr、Teビー
ム強度2.5×10^-7Torr、Asビーム強度１×10^-8Torr、基
板温度250℃、真空度２×10^-10Torr下で、膜厚３μｍ
（５時間成長）としているこのｐ型BeTe:As層は高濃度A
s添加（ｐ型不純物としてのAs濃度は１×10¹⁶〜５×10
¹⁹cm^-3が好ましい）によりキャリア濃度を1.5×10¹⁸cm
^-3とし、抵抗率を0.01Ω・cmとしたものであり、電流
（正孔）注入層として極めて好適である。このようにし
て形成されたBeTe層13は結晶成長初期処理より、反射高
速電子線回折パターンから明確に評価されている通り、
結晶性が極めて高い。

本実施例に示している構造の発光素子は、ZnSSe基板1
2とBeTeエピタキシャル層13間の界面近傍に於いても不
整合に起因する結晶格子の乱れた欠陥界面層が存在しな
いため、界面成長層の欠陥濃度が極めて低く、低電圧印
加時の特性も極めて良好であり、1.5V電圧印加時に10mA
以上の電流を流すことが可能となり、電流注入再結合に
より、発光ピーク波長が430nmで50mcd以上の輝度を有す
る極めて高輝度な青紫色発光を呈する。

本実施例の構造を形成する場合には、ZnS_1-XSe_Xの組
成範囲としてはＸ＝0.80〜0.85が好適であるが、BeTeエ
ピタキシャル層13との界面附近では組成を精密制御して
Ｘ＝0.83近傍に近付けることが好ましい。

本実施例で示したように、本発明は高輝度短波長発光
ダイオードの製造上極めて有用である。

なお、40はAl負電極、50はAu正電極である。

第６図に本発明の第６の実施例となる素子構造図を示
す。

第６図に於いて、15はｎ型低抵抗ZnSe（100）:Ga層、
16はｐ型低抵抗BeTe（100）:As層であり、既に第１〜４
までの実施例に於いて示してきたように同様の基板を用
い、かつ同程度のエピタキシャル膜の特性を持たせ得
る。

基板14として用いるZnS:Al（100）ｎ型基板14の特性
は抵抗率0.1〜10Ω・cm、キャリア（Al）濃度は10¹⁶〜
３×10¹⁸cm^-3、ならびに膜厚0.5μｍ以上であること
（あるいは基板14と発光層15間に緩衝層を設ける場合に
は0.3〜５μｍであること）が好ましく、電流注入層16
として形成するBeTe:As（あるいはＰ）ｐ型エピタキシ
ャル層の抵抗率は20〜0.005Ω・cm、キャリア濃度10¹⁶
〜５×10¹⁸cm^-3が好ましく、また発光層15の不純物元素
としてはGa、Al以外にもインジウム（In）、塩素（C
l）、沃素（Ｉ）、臭素（Br）、フッ素（Ｆ）等を用い
ることが好ましく、電流注入層16の不純物元素として
は、As、Ｐ以外にも窒素（Ｎ）、アンチモン（Sb）、リ
チウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）等を
用いることが好ましい。

本実施例で示した素子構造は、特に第２の実施例、第
３の実施例、第５の実施例と同様にして発光領域以外は
発光に対してそのバンドギャップを透明に設定できるた
め特に注入発光の基板エピタキシャル層による再吸収の
無い素子の構成（光の基板側からの取り出し構造等）が
必要な場合に於いて極めて有用である。

なお、40はAl負電極、50はAu正電極である。

第７図に、本発明の第７の実施例を示す。本実施例で
は、高抵抗ZnS（100）単結晶基板17上方に形成したZnBe
Te固溶体エピタキシャル単結晶20を電流注入層として有
する超高輝度ZnSe青色LEDの素子構成例を提供する。

第７図に於いて、17は沃素輸送法で育成したZnSバル
ク単結晶から切り出し作成した厚さ300μｍのZnS（10
0）基板、18は上記基板17上に、既に前記第２の実施例
に示したと同様なプロセスを経て、MBE法で形成したZnS
（5nm膜厚）とZnSe（5nm膜厚）が順次100層づつ積層さ
れた１μｍの膜厚を有するZnS/ZnSe（5nm/5nm）超格子
からなるZnS/ZnSe:Alのｎ型緩衝層である。

この緩衝層は中のZnS層中にはAlがｎ型不純物として
３×10¹⁹cm^-3添加されており、当該緩衝層18の平均抵抗
率は0.002Ω・cmであり、これにより緩衝導電層として
作用する。19は超格子導電層18上に形成された発光層と
してのZnSe:Alのｎ型エピタキシャル層であり、0.5μｍ
〜６μｍの層厚でAlがｎ型不純物として10¹⁶〜10¹⁸cm^-3
の範囲で添加され、抵抗率１〜0.01Ω・cm程度の低抵抗
を有することが好ましく、この範囲に於いては、ZnSe:A
l層19は低抵抗を示すとともに、発光特性に於いてもバ
ンド端発光（460nm）のみを示す良質な単結晶膜とな
る。この発光層19の膜厚はさらに薄くも厚くも可能であ
るが、特に厚い場合には発光層19の自己再吸収により発
光効率としては低下するため十分に厚い膜は好ましくな
い。

発光層19上に形成されたZn_0.09Be_0.91Te:P（あるいは
As）のｐ型電流注入層20は、ZnSe発光層19と格子整合が
成立した固溶体エピタキシャル膜であり、高品質な単結
晶膜となる。この注入層20に於いては、特に膜厚の制限
は無く、またｐ型不純物としてのAs（あるいはＰ）濃度
は10¹⁶〜10¹⁹cm^-3の範囲で添加することが好ましく、抵
抗率0.01Ω・cm〜１Ω・cm、キャリア濃度10¹⁶〜6¹⁸cm
^-3であることが好ましい。

本注入層20はバンドギャップが3.4eVであり、これに
よりZnSe発光層（バンドギャップ:2.695eV）19に対する
高い注入効率を有する注入層として働く。

40,50は第１から第６の実施例までほぼ共通するそれ
ぞれAl,Auから成る負電極、正電極である。これらの電
極層の形成は、半導体層18〜20が形成されるMBEエピタ
キシャル真空室と搬送室を隔てて設置された、電極形成
室ならびに反応性イオンビームエッチング（RIBE）室に
於いて全て真空中で行うのが好ましい。

負電極40の材料のAlは10^-8Torr以下で真空蒸着（ある
いは電子ビーム蒸着）により形成され、また正電極50の
Auも同様に10^-9Torr以下の真空中で堆積した。負電極40
が載置された超格子導電層18や正電極50が載置された注
入層20の各結晶表面は大気中あるいは低真空（10^-5Torr
以上）では容易に変化し、十分なオーム性電極形成が困
難であるため、10^-8Torr以下の真空度を有する超高真空
中での形成が好ましい。

このようにして製作した本実施例の発光素子は、先の
第６の実施例と同様に1.5V以下という極めて低い印加電
圧で10mA以上の電流を流すことが可能であり、ピーク波
長460nmの青色発光帯の発光輝度は50mcdを超えて極めて
高輝度かつ色純度の高い青色発光ダイオード特性を得る
ことが可能となった。

本実施例においても明らかに示されたように、本発明
は、産業上極めて重要な超高輝度青色発光ダイオードを
初めとする多種類の特性が著しく向上した短波長発光素
子の製造にかかわる基本的有用性を有する。

第８図に本発明の第８の実施例を示す。

第８図には、Si基板上に形成される本発明の化合物半
導体発光素子の例を示す。

本実施例は、Si集積回路あるいはSi検出器等との結合
型機能性発光素子の単位素子を構成するものである。第
８図に於いて、21はSi（100）基板、22はその上へ形成
されたZnS:Cl（あるいはAl）のｎ型エピタキシャル膜、
23はさらにその上へ形成されたBeTe:Sb（あるいはAs）
のｐ型エピタキシャル膜である。

本構造の発光素子構成に於いては、Si（100）基板21
上に、MBE法を用いて、真空度１×10^-10Torr下でZnビー
ム強度１×10^-6Torr、Siビーム強度５×10^-6Torr、ｎ型
不純物としてのCl（あるいはAl）ビーム強度５×10^-9To
rr、基板温度260℃で10μｍのｎ型ZnS:Cl層22を形成し
た。

この際、Si（100）基板21表面は、１×10^-10Torrの超
高真空中で、基板温度500℃以上で塩素（ZnCl₂）ビーム
あるいは硫黄（Ｓ）ビームを照射し、あらかじめ酸化膜
を除去する等の表面クリーニングを行うことにより、十
分なエピタキシャル成長膜を得ることができる。なお、
このZnS層22は、上記Si基板21をクリーニング後、基板
温度を260℃に設定すると同時に成長を行った。

BeTe層23にはｐ型不純物としてSb（あるいはAs）を選
び、Be分子ビーム７×10^-7Torr、Te分子ビーム6.5×10
^-7Torr、Sb分子ビーム１×10^-9Torrの条件下で２μｍの
BeTe:Sb層23を形成し、ｐ型注入層とした。

本実施例の構造で形成する発光層としてのｎ型ZnS層2
2はClやAl等の不純物を大量に添加することにより、双
晶を含まない単結晶層となり、また同様に注入層として
のｐ型BeTe層23についても、SbやAsなどの多量の不純物
添加が必要である。

本構造においては、ZnS:Cl層22の膜厚は0.1〜20μｍ
が、また、BeTe:Sb層23の膜厚は0.2μｍ〜10μｍが好適
である。

この際、ZnS:Cl層22のCl濃度は10¹⁸〜10²⁰cm^-3である
こと、BeTe:Sb層23のSb濃度は５×10¹⁷〜８×10¹⁹cm^-3
であることが好ましい。

また、ZnS:Cl層22の抵抗率は0.001〜10Ω・cm、BeTe:
Sb層23については0.005〜10Ω・cmであることが適して
いる。

このようにして形成されたZnS:Cl層22は室温において
2.75〜2.85nmに発光ピーク波長を持つ強い青色発光を示
す。Si基板21の一部をHF系のエッチング液を用いて化学
エッチングして除去し、露出したZnSe層22はCF₄ガスを
用いた反応性ドライエッチング法（ガス圧0.1Torr、高
周波入力200Wの条件下で）により、表面除去したのち、
Alの負電極40を電子ビーム蒸着法を用いて１×10^-9Torr
の真空中で形成した。BeTe層23へのAl電極は先の実施例
と同様に形成した。反応性ドライエッチングにおけるエ
ッチング・ガスはCF₄あるいはZnCl₂が効果的であり、CF
₄の場合には試料温度を室温から200℃に設定し、ガス圧
0.0001Torrから1Torrの範囲で、また高周波入力50W〜50
0Wの範囲において、エッチング速度１Å/minから10μm/
minの鏡面エッチング条件を得ることが出来、これらの
条件範囲はドライ・プロセス（エッチング）に好適であ
る。

またZnCl₂の場合に於いては、試料温度を100〜400℃
の範囲に設定し、ガス圧10^-8Torrから10^-4Torrの範囲の
ZnCl₂ガス（ビーム状ガスを含む）を照射することによ
り、エッチング速度１Å/minから５μm/min鏡面エッチ
ング条件を得ることが可能であり、これらの範囲は同様
に好適である。

このようにして、構成したBeTe/ZnS/Si型発光素子も
印加電圧5V、電流20mAでピーク発光波長450nmの強い青
色発光を示し、青色発光ダイオード製造上有用である。

また、本実施例の発光素子はSi基板21中に作り込まれ
たSi光検出器SiIC,SiCCD等からの出力を制御信号として
BeTe/ZnS発光部の電流・電圧制御を行うことにより極め
て出力安定度の高い発光出力制御型発光素子等の機能LE
D素子への出力光変調型発光素子利用上極めて有用であ
る。

第９図に本発明の第９の実施例を示す。

第９図に於いて、24はGe（100）基板であり、25はZnS
e:Gaエピタキシャル層、26はBeTe:Asエピタキシャル層
であり、基本的な構成は、基板としてGe（100）基板24
を用いた以外は第１の実施例とほぼ同様にして形成でき
る。

本実施例に於いては、各エピタキシャル層25,26を形
成後、BeTe層26の一部が前述したCF₄エッチングを用い
た反応性イオンエッチングにより除去されており、発光
素子用電極としてAl負電極40とAu正電極50がプレーナー
型に形成されており、ZnSe/Ge結合系からなる光検出素
子のための一対の電極40,60が別途に設けられている。
このような構成のBeTe/ZnSe型青色LEDは第１、第８の実
施例と同様に光出力制御型LEDとして有用である。

第10図に本発明の第10の実施例を示す。

第10図に於いては、27はｎ型GaP（100）基板、28はZn
S:Gan型エピタキシャル層、29はBeTe:Asp型エピタキシ
ャル層である。このようにして構成された本実施例の発
光素子は、BeTe/ZnS青色発光部より発生した青色発光
（460nm）の一部がGaP基板27を励起することにより緑色
光（555nm）を生ずるため、青色光とも同時に緑色光を
発生することが可能な２発光バンド素子、色調可変素子
として極めて有用である。

また、特に、GaP基板27あるいは、成長層28,29側の一
部をエッチングにより除去することにより純青色ならび
に純緑色の高輝度発光ダイオードを構成することができ
る為、GaAs、GaAlAs等の発光ダイオードと組み合わせる
ことにより高輝度白色ダイオードを構成する上で極めて
有用である。

第11図は本発明の第11の実施例を示したものである。

第11図において、30はZnS（100）基板、31はｎ型ZnS:
Alエピタキシャル層、32はｐ型BeTe:Asエピタキシャル
層であり、既に説明した第２の実施例のものとほぼ同様
であるが、プレーナ型電極構造を採り、ZnS基板30より
強い青色発光を放射することの可能な高輝度青色発光ダ
イオードである。

本実施例の構成は、特に平面ディスプレイ等の画面化
を指向した青色を含む高輝度発光デバイス用として極め
て有用である。

以上、本発明の各実施例に於いては、発光層、電流注
入層に添加する不純物に関しては、ｐ型伝導用不純物と
してＩ族元素のLi,Na,K,Cu,Ag,Au,V族元素のN,P,As,Sb
等が区別なく添加でき、基板結晶面方位は第１〜第11の
実施例で用いたような（100）のみに限定されるもので
はなく（110）（111）その他（311）等の傾斜基板を用
いても全く同様の素子構成を実現できることは明らかで
ある。

また、上記各実施例ではII−VI族化合物基板結晶とし
てZnSe,ZnS,ZnS_1-XSe_Xについて記述したが、本発明の適
用範囲は、これらに限るものではなく、例えばZnTe,ZnC
dS,ZnCdTe,ZnSTe,ZnSeTeあるいはZnBeS,ZnBeSe,ZnHgTe,
ZnHgS,ZnMgTe,ZnBeTe,CdBeTe,HgBeTeならびにその他、
成分元素として、Zn,Cd,Be,S,Se,Teからなる３元素以上
の多元化合物についても適用され得ることは容易に理解
される。

また、同様にIII−Ｖ族化合物半導体GaN,AlGaN,InGa
N,InGaAlN等の化合物ならびに多元化合物半導体基板お
よびエピタキシャル基板を用いてヘテロ接合デバイスを
構成する場合にも適用されることは明白である。

さらに加えて、本発明の基本条件を含む接合構造発光
素子としては、実施例で具体的に説明した様にシングル
ヘテロ構造、ダブルヘテロ構造に適用されるだけでな
く、超格子構造，量子井戸構造，表面放射構造，回折格
子構造，量子細線構造（二次元量子井戸構造），量子箱
構造（三次元量子井戸構造），などを用いた発光ダイオ
ード半導体レーザー，光変調素子，光周波数変換素子，
光周波数逓倍素子，光検出素子，光倫理素子等の光機能
素子が含まれることは全く明らかである。

発光素子形成に使用される電極用金属元素としては、
Au（正極）、Al（負極）に限って説明したが、全く同様
にAuとともにAg,Cr,Ni,Ti,Be,Te,Cu,Fe,In,Al,Pt,Pd等
が単体，混合体あるいは多層膜として適用可能であり、
またAlとともに、In,Ga,Ni,Ti,Ta,Cr,Si,Sn,Pd,Pt,Cd等
が単体，混合体るあは多層膜として適用可能であり、オ
ーミック電極として公適である。また、製造方法として
は上記各実施例では、主としてMBE法によって説明した
が、その他の製法、例えばCVD（化学気相堆積法）法、M
OCVD（有機金属化学気相堆積法）法、ALE（原子層エピ
タキシー）法、IBE（イオンビームエピタキシー）法等
の薄膜成長法が適用できることは明らかである。

（ト）発明の効果本発明によって製造が可能となる新規なII−VI族化合
物半導体接合型発光素子は、既に詳しく説明した通り従
来素子の抱えている本質的な問題点を克服することを可
能とし、多くの実施例で示したとおり、安全性に優れか
つ再現性のある高輝度青色発光ダイオードを初めとする
短波長（青色〜紫外）光の光輝度発光素子の製作に極め
て適しており、青色レーザーから紫外光レーザーまでに
及ぶオプトエレクトロニクス分野の光部品の生産上なら
びに情報処理光機器の応用上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１〜第11図はそれぞれこの発明の第１〜第11の各実施
例を示す構成説明図、第12図は従来例を示す構成説明図
である。１……ZnSe:Ga（100）ｎ型基板、２……BeTe:As ｐ型エピタキシャル層、３……ZnSe:Al（100）ｎ型基板、４……ZnS/ZnSe（5nm/5nm）ｎ型超格子層、５……ZnSe:P ｐ型エピタキシャル層、６……ZnSe:Al（100）ｎ型基板、７……ZnSSe:Al ｎ型エピタキシャル層、８……ZnSe:As ｐ型エピタキシャル層、９……GaAs（100）ｎ型基板、 10……ZnSe:Ga ｎ型エピタキシャル層、 11……BeTe:As ｐ型エピタキシャル層、 12……ZnS_0.17Se_0.83（100）ｎ型基板、 13……BeTe:Pb ｐ型エピタキシャル層、 14……ZnS:Al（100）ｎ型基板、 15……ZnSe:Ga ｎ型エピタキシャル層、 16……BeTe:As ｐ型エピタキシャル層、 17……ZnS（100）基板、 18……ZnS/ZnSe Al ｎ型超格子エピタキシャル層、 19……ZnSe:Al ｎ型エピタキシャル層、 20……Zn_0.09Be_0.91Te:P ｎ型エピタキシャル層、 21……Si（100）基板、 22……ZnS:Al ｎ型エピタキシャル層、 23……BeTe:As ｐ型エピタキシャル層、 24……Ge（100）基板、 25……ZnSe:Ga ｎ型エピタキシャル層、 26……BeTe:As ｐ型エピタキシャル層、 27……ZnS:Ga ｎ型エピタキシャル層、 28……GaP（100）基板、 29……BeTe:As ｐ型エピタキシャル層、 30……ZnS（100）基板。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単結晶ウェーハまたはエピタキシャル層の
半導体基板と少なくとも電流注入部とを有して発光素子
部を構成する化合物半導体接合型発光素子において、半
導体基板が化合物半導体からなり、電流注入部がｐ型Be
（ベリリウム）Te（テルル）化合物半導体からなること
を特徴とする化合物半導体素子。
【請求項２】半導体基板ZnS_1-XSe_X（０≦Ｘ≦１）バル
ク単結晶基板あるいはエピタキシャル単結晶からなるII
−VI族化合物半導体単結晶基板であることを特徴とする
請求項１記載の化合物半導体発光素子。
【請求項３】半導体基板がGaAsあるいはGaPからなるII
−VI族化合物半導体単結晶からなる単結晶基板であり、
発光素子部の発光層が少なくともZnを含むII−VI族化合
物半導体からなるエピタキシャル層であることを特徴と
する請求項１に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項４】半導体基板がSiあるいはGeからなる単結晶
基板であり、発光素子部の発光層が少なくともZnを含む
II−VI族化合物半導体からなるエピタキシャル層である
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体発光素
子。