JPH04189533A - チューブ状成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、特定のポリアミド樹脂または樹脂組成物によ
り構成されたチューブ状成形品に関する。

詳しくは、材料が充分に柔軟であるために可塑剤を大量
に含ませる必要がないため、チューブ使用中に発生する
可塑剤のブリートアウトによる外観不良がなく、かつ高
温環境下における可塑剤の放散による大巾な重量変化や
寸法変化のない、優れたチューブ状成形品に関するもの
である。

〔従来の技術及び課Ｂ］ ポリアミド樹脂は、薬品や油、ガソリンなどに対する耐
性が優れているために、工業用、自動車用などの各種チ
ューブ材に使用されている。しかしながら、従来、かか
る用途に汎用的に用いられているナイロン６、ナイロン
１２もしくはナイロン１１樹脂は、柔軟性が必ずしも充
分でなく、柔軟性の必要な用途には、可塑剤としてＰＯ
ＢＯ（パラオキシ安息香酸オクチルエステル）などの低
分子量化合物を５〜３０重量％加える必要があった。こ
のため、チューブ成形品を使用中に可塑剤がブリードア
ウトして表面に粉状物が付着するために起こる外観不良
の問題や、特に自動車のエンジンルーム内などの高温環
境下での使用中にチューブに含浸している可塑剤の放散
が進ｊｌｒ（、て重量や寸法が著しく減少し、結果的に
チューブの柔軟性も失なわれていくという欠点があった
。そこで、可塑剤を加えなくとも充分柔軟で、かつナイ
ロン特有の耐薬品性、耐油性、耐ガソリン性を保持した
チューブ状成形品を得ることが望まれていたのである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、特定の
ポリアミド樹脂または樹脂組成物を使用することにより
、可塑剤をほとんど加えることなくチューブの柔軟性を
維持し、しかも可塑剤のブリードアウトによる外観不良
や、高温環境下での可塑剤の放散による重量減少、及び
寸法減少を大巾になくしたチューブ状成形品が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、 （１）　　共重合成分として、二量体化脂肪酸成分を含
む共重合ポリアミドからなるチューブ状成形品、（２１
（ａ）　　共重合成分として二重体化脂肪酸成分を含む
共重合ポリアミド３５〜９８重量％、（ｂ）　　α、β
不飽和カルホン酸もしくはその誘導体を共重合またはこ
れらで変性したオレフィン重合体２〜６５重量％ からなるポリアミド樹脂組成物からなるチューブ状成形
品、に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でいう共重合ポリアミドの主成分は、３員環以上
のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸
とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミドで
ある。これらポリアミドの原料としては、具体的には、
ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラク
タム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリ
ドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−
アミノへブタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキ
サデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジ
オン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２
，２．４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルホ
ン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、２，２、・４（または２゜４；　　４）’−ト
リメチルへキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−
アミノシクロベキシル）メタン、メタキシリレンジアミ
ンのようなジアミン類などが挙げられる。

このようなポリアミドの具体例としては、例えばナイロ
ン４，６，７，８．１１，１２，６．６．６．９．６．
１０．６．１１．６．１２．６Ｔ、６／６．６．６／１
２．６／６Ｔなどがあげられる。

゛　本発明で使用する二重体化脂肪酸としては、不飽和
脂肪酸ζ例えば炭素数８〜２４の、二重結合又は三重結
合を１個以上有する、天然油脂からの−塩基性脂肪酸又
は合成の一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用
いられる。具体例としてはリルン酸、リノール酸の二重
体等が挙げられる。

市販されている重合脂肪酸は通常、二量体化脂肪酸を主
成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有す
るが、二量体化脂肪酸含量が７０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上であ
るものが望ましい。

市販品はダイマー酸とも呼ばれている。

また、市販されている重合脂肪酸はこれを蒸留して二量
体化脂肪酸含量を高めて使用してもよいし゛、場合によ
っては水添して不飽和度を下げて使用してもよい。　　
　〜 二量体化脂肪酸と共にポリマーを製造するのに使用する
ジアミンとしては、エチレンジアミン、１．４−ジアミ
ノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２．２；　４（または２．４，４１４リメチルへ
キサメチレンシアミン等脂肪族ジアミン、ビス−（４，
４’−アミノシクロヘキソル）メタン等脂環族ジアミン
、メタキシリレンジアミン等芳香族ジアミンのようなジ
アミン類があげられる。

共重合アミド中の二量体化脂肪酸の含量は、１〜８０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％である。この量が低
いと低温時の耐讐性改善の効果が期待できなくなる。逆
にあまりに高いと溶融粘度が低すぎ、押出成形用として
は不都合なものとなる。

本発明の共重合ポリアミドの溶融粘度は、２４０°Ｃで
測定した値で２０００〜１５０００ボイズ、好ましくは
４０００〜１００００ボイズである。

この溶融粘度が低すぎると成形品の物性が劣るようにな
る。逆に高すぎると成形困難となるので好ましくない。

二量体化脂肪酸成分を含む共重合ポリアミドは、ポリア
ミド末端がアルキル化されていても良く、アルキル化さ
れている場合、ポリアミドの末端基としては、アルキル
化により導入される炭化水素基の他に、前記したポリア
ミドの原料に由来するアミノ基および／またはカルホキ
シル基がある。

炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフィーにより測定される。アミノ基は
、ポリアミドをフェノールに溶解し、０．０５　Ｎ塩基
で滴定して測定される。また、カルボキシル基は、ポリ
アミドをベンジルアルコールに溶解し、０．ＩＮ苛性ソ
ーダで滴定して測定される。

全末端基の数は、上記炭化水素基、アミノ基および／ま
たはカルボキシル基の数の和となる。

本発明においては、末端アルキル化された場合の上記炭
化水素基の数は、全末端基の数の２５当量％以上、好ま
しくは３０当量％以上である。また、工業的には４０〜
９５当量％、より好ましくは５０〜９０当量％とするの
がよい。

末端アルキル化された共重合ポリアミドは、前記したポ
リアミド原料を、炭素数７〜２３のモノカルボン酸の存
在下重縮合させることにより得ることができる。

上記の炭素数７〜２３のモノカルボン酸としては、エナ
ント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウン
デカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
ミリストレイン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、アラキン酸、ヘヘン酸のような脂
肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニ
ル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などがあげられる
。また、ポリアミド製造の反応中、上記酸と同じ役割を
果たし得る相当する誘導体、例えば酸無水物、エステル
、アミドなども使用することができる。

本発明では、上記共重合ポリアミドにポリアルキレンオ
キシドを添加して樹脂混合物として使用することもでき
るが、ここで使用するポリアルキレンオキシドは、炭素
数２〜４のアルキレン鎖を有するポリアルキレンオキシ
ドが好ましく、その具体例として例えば、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレ
ンオキシド等が挙げられる。また、この分子量は通常、
３００〜６，０００程度のものが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂混合物を調整する方法としては
、上述の共重合ポリアミドにポリアルキレンオキシドを
添加し溶融混合してもよいが、ポリアルキレンオキシド
の分散性が悪いので、通常、ポリアミド樹脂の製造段階
でポリアルキレンオキシドを添加するのが好ましい。こ
の場合、ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開
始し重合する際、ポリアルキレンオキシドは反応開始時
から減圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加する
ことができる。

前記したポリアルキレンオキシドの添加量は、通常、樹
脂混合物全体に対し０，１〜１０重量％、好ましくは０
．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜４重量％である
。この添加量が少なすぎると成形性、特に離型性の改良
効果が顕著でなく、逆に多すぎると成形時のガス発生等
が起こり、溶融成形用としては好ましくなくなる。

本発明の樹脂混合物中のポリアルキレンオキシドは、公
知のポリエーテルアミドやポリエーテルエステルアミド
と異なり、未反応（そのまま）の状態で樹脂中に存在し
ている点に意味があり、共有結合でポリアミドと反応し
た場合、即ちポリエ、−チルアミドやポリエーテルエス
テルアミドを形成した場合は、成形性の改良効果は顕著
でなくなる。

次にα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を共
重合、またはこれらで変性したオレフィン重合体につい
て説明する。

α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とは３〜１
２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノ又はジカ
ルボン酸、及び１〜２９個の炭素原子のアルコールとモ
ノカルボン酸、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン
酸のモノエステル、並びにカルボン酸基の０〜１００％
が金属イオンによる中和によってイオン化しているモノ
カルボン酸、ジカルボン酸及びジカルボン酸のモノエス
テルの金属塩である。

具体的にはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート
、エチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸の
アルキルエステル、メタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸亜鉛、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金
属塩、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、フマル
酸モノエチルエステルの金属塩、マレイン酸、フマル酸
の２９までの炭素電子を有するアルキルのモノエステル
、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
などである。これらのα、β不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体がエチレン、プロピレン、ブテンなどのモノマ
ーとランダムで共重合されていても良く、またエチレン
、プロピレン、ブテンなどのオレフィン重合体にグラフ
ト重合又はグラフト反応されていても良い。

したがって本発明に有用なオレフィン重合体としては以
下のようなランダム共重合体、又はグラフト物が挙げら
れる。即ち、エチレン／メタクリル酸またはメタクリル
酸の亜鉛塩：エチレン／イソブチルアクリレート／メタ
クリル酸の亜鉛塩：エチレン／メチルアクリレート／無
水マレイン酸のモノエチルエステル及びその０〜１００
％中和した亜鉛、ナトリウム、カルシュラム、リチウム
、アンチモン、及びカリウム塩：エチレン／プロピレン
／　ｇ−Ｒ水マレイン酸：エチレン／ブテン／ｇ−無水
マレイン酸：エチレン／メチルアクリレート／メタクリ
ル酸及びその亜鉛塩：エチレン／酢酸ビニル／メタクリ
ル酸及びその亜鉛塩：エチレン／プロピレン／１．４−
へキサジエン／ｇ　−無水マレイン酸：エチレン／プロ
ピレン／ノルボルナジェン／ｇ−無水マレイン酸：エチ
レン／プロピレン／テトラヒドロインデン／ｇ−フマル
酸：エチレン／グリシジルメタクリレート：エチレン／
酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート：エチレン／プ
ロピレン／ｇ−テトラヒドロフルフリルメタクリレート
：エチレン／ブチ２フプロピ１フフｇー無水マレイン酸
／ｇ−テトラヒドロフルフリルメタクリレート：エチレ
ン／ブテン／ｇー４！ｌマレイン酸／ｇ−テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート（ｇはグラフトを意味する）
等が挙げられる。

α，βー不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は、それ
をランダム共重合するならば全成分の合計に対して５０
重量％以下、グラフトならば０．０１〜２重量％の量で
良い。

本発明においては、こうしたα，βー不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体を共重合またはこれらで変性したオ
レフィン重合体を加える場合は、これと上記共重合ポリ
アミド又は共重合ポリアミドとポリアルキレンオキシド
との樹脂混合物（以下単に共重合ポリアミドということ
がある。）との配合割合は、該共重合ポリアミド３５〜
９８重量％に対して、該オレフィン重合体２〜６５重量
％が好ましい。該オレフィン重合体を加えると、成形品
の靭性が向上する効果があるが、６５重量％より量が多
くなるとチューブ成形品の耐熱性が悪くなる。より好ま
しくは２〜６０重量％である。

また、本発明のチューブ状成形品を構成する共重合ポリ
アミドやポリアミド樹脂組成物には、必要に応しガラス
繊維、炭素繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ガラスピーズ
、石綿、グラファイト、石膏などのような充填剤、染顔
料、難燃化側、帯電防止剤銅化合物、酸化防止剤などの
周知の添加剤を配合することもできる。

本発明のチューブ状成形品とは、円筒状で長くつながっ
ているチューブやホースであれば特に制限はないが、具
体的には、内径が１〜５０箇、壁面の厚さが０．１〜１
０ｍｍのチューブ状成形品が好ましい。また、本発明の
共重合ポリアミドを含む樹脂層−層のみからなるチュー
ブであっても、またその内側及び又は外側に次の樹脂層
を設けた積層チューブであってもよい。他の樹脂層とし
ては、ポリオレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体
等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

チューブ状成形品の成形方法には特に制限はなく、通常
の押出機で成形することができる。

（実施例］ 以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

尚、以下の実施例中％とは、特に断らない限り重量％を
示す。

〈共重合ポリアミドの製造〉 （共重合ポリアミドｌ、２） ２００１オートクレーブに、下記第１表に示す量の二量
体化脂肪酸（二量体：９６％、単量体：１％、三量体＝
３％、ヘンケル社製、商品名エンポール’１０１０）へ
キサメチレンジアミン及び二量体化脂肪酸とジアミンと
の塩が７５ｗｔ％水溶液となる量の水を仕込み、Ｎ２置
換した後第１表に示す内温及び内圧で１時間反応を行っ
た。

この中に第１表に示す量の２５０℃に加熱したε−カプ
ロラクタムとポリアルキレンオキシドを投入し、内温２
７０°Ｃ１内圧８ＫＧで１時間反応した後、第１表に示
す圧力まで減圧して１時間重縮合反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後、ストランドに抜き出して
ベレント化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除
去して乾燥した。

このようにして得られた共重合ポリアミド′の物性を下
記第１表に示す。

（共重合ポリアミド３．４） ポリアルキレンオキシドを添加しなかった以外、製造例
１〜２と同様にして重縮合反応を行なった。

結果を第１表に示す。

尚、第１表中のポリアルキレンオキシドは、以下の通り
である。

サンニクスＰＰ　−３００’Ｏ：三洋化成■製ポリプロ
ピレングリコール （分子量３０００） ２サンニクスＰＰ−１０００：　　同　上（分子量１０
００） なお、第１表に記した共重合ポリアミドの物性測定は次
の方法に従って行った。

（１）引　　張　試　験：ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠（
２）曲　　げ　　試　験：ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠（
３）　　アイゾツト衝撃試験：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に
準拠（４）溶融粘度 フローテスター（嶋津製作所ＣＦＴ　　５００Ａ）を用
い、２４０°Ｃでせん断速度１００（ｓ　ｅ　ｃ−’）
のところのμａを読み取った。

〈ポリアミド樹脂組成物の製造法〉 共重合ポリアミド１〜４と第２表中に示したオレフィン
重合体とを第２表に示した割合で配合し、シリンダー径
３０■のベント付２軸押出機を用い、樹脂温度２４０〜
２６０°Ｃにて溶融混合してペレットを得た。

実施例１〜６ ダイス径　外径１６■φ／内径１１■φ、サイジングダ
イ径８．５閣φ引き取り速度２．２　ｍ　／ａｋｉｎ、
樹脂温度２５０°Ｃの条件にて、４５閣φのチューブ押
出機で外径８閣φ、内径６ｍφ、長さ１２Ｃ１のチュー
ブを成形した。得られたチューブの耐候性をブラックパ
ネル温度６３°Ｃ１槽内温度４４°Ｃ１照射／降雨時間
＝　６０　／ｌ　２　（ｍｉｎ／ｍ１ｎ）の条件のサン
シャインウエザオフ−ター中に４００時間暴露して、外
観の変化を観察した。

また、チューブの耐熱性として、１２０°Ｃの熱風オー
ブン中に５００時間保存した時のテスト前の初期の値に
対する重量減少率と、チューブ長の寸法変化率を測定し
た。

比較例１〜４ 実施例１〜６と同様な条件にて、第２表に示した曲げ弾
性率を持ったポリアミド１１系樹脂または、ポリアミド
１２系樹脂をチューブに成形し、同様なテストを行なっ
た。

／ （発明の効果］ 以上述べた様に本発明により得られるチューブ状成形品
は、耐候性及び耐熱性に優れ、表面外観の変化がなく、
しかも重量変化率や寸法変化率が小さいので、特に自動
車部品等の悪環境下に用いられる場合に通し、その商業
的価値は高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）共重合成分として二重体化脂肪酸成分を含む共重
   合ポリアミドからなるチューブ状成形品。
2. （２）（ａ）共重合成分として二重体化脂肪酸成分を含
   む共重合ポリアミド３５〜９８重量％と （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を
   共重合またはこれらで変性したオレフィン重合体２〜６
   ５重量％ とからなるポリアミド樹脂組成物からなるチューブ状成
   形品。
3. （３）共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む共重
   合ポリアミドが、ポリアルキレンオキシド０．１〜１０
   重量％を含有してなる樹脂混合物である特許請求範囲第
   １項または第２項記載のチューブ状成形品。