JP2011132519A - ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)テトラメチレンジアミンと炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂100重量部に対して、(B)耐衝撃性改良材5〜100重量部を溶融混練して得られるポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
(i)(A)テトラメチレンジアミンと炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂100重量部に対して、(B)耐衝撃性改良材5〜100重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物、
(ii)(B)耐衝撃性改良材のガラス転移温度が−20℃以下である(i)に記載のポリアミド樹脂組成物、
(iii)(B)耐衝撃性改良材が、グリシジル基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩、酸無水物基から選ばれる少なくとも1種で変性されたオレフィン系重合体である(i)または(ii)に記載のポリアミド樹脂組成物、
(iv)(B)耐衝撃性改良材の分散粒子径が0.010μm〜1.0μmである(i)〜(iii)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
(v)(A)ポリアミド樹脂中のピロリジン含有量が5.0×10−5mol/g以下である(i)〜(iv)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
(vi)(A)ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量が1.0×10−5〜7.0×10−5mol/gである(i)〜(v)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
(vii)粘弾性測定におけるポリアミド樹脂のガラス転移温度に対応するtanδのピークトップの値が0.13以下である(i)〜(vi)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
(viii)(A)ポリアミド樹脂が溶融重合により製造された(i)〜(vii)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
(ix)(A)ポリアミド樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸成分がスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、およびドデカン二酸から選ばれる少なくとも1種である(i)〜(viii)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
(x)さらに、無機充填材を配合してなる(i)〜(ix)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、および
(xi)(i)〜(x)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品である。
98%硫酸中、0.01g/ml濃度、25℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
セイコーインスツル社製 ロボットDSCRDC220を用い、ポリアミド樹脂を約5mg精秤し、窒素雰囲気下、次の条件で測定した。融点+35℃に昇温して溶融状態とした後、20℃/分の降温速度で、30℃まで降温して3分間保持した後、20℃/分の昇温速度で融点+35℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度(融点:Tm)を求めた。
ポリアミド樹脂約0.5gを精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒(83.5:16.5、体積比)25mlに溶解後、0.02N塩酸水溶液を用いて滴定した。
ポリアミド樹脂約0.06gを精秤し、臭化水素酸水溶液中、150℃で3時間加水分解を行った。得られた処理液に、40%水酸化ナトリウム水溶液、トルエンを加え、次いでクロロギ酸エチルを添加して撹拌した。上澄みのトルエン溶液を抽出し測定溶液とした。定量はピロリジン標準溶液を用いた。測定条件を以下に示した。
装置:島津GC−14A
カラム:NB−1(GLサイエンス社製)60m×0.25mm
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)
オーブン温度:150℃から330℃まで10℃/分で昇温
試料注入部温度:250℃
検出部温度:330℃
キャリアガス:He
試料注入量:3.0μl。
ASTM D638に従い、引張試験機テンシロンUTA2.5T(オリエンテック社製)を用い、厚さ1/8インチのASTM1号ダンベル試験片について、クロスヘッド速度10mm/minで引張試験を行い、引張強度、引張破断伸度を求めた。
ASTM D790に従い、曲げ試験機テンシロンRTA−1T(オリエンテック社製)を用い、厚さ1/4インチの棒状試験片について、クロスヘッド速度3mm/minで曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。なお、吸水時曲げ特性は、60℃、相対湿度95%の雰囲気下で25時間処理した棒状試験片について、同様の測定を行った。
ASTM D256に従い、23℃における1/8インチ厚ノッチ付き成形品のIzod衝撃強度を測定した。
ASTM D648−82に従い、東洋精機社製HDT−TESTERを用いて、厚さ1/4インチの棒状試験片について、試験荷重18.6kgfでの荷重たわみ温度を測定した。
3mm厚の成形品から、長さ55mm、幅13mmの試験片を切り出し、セイコーインスツル社製DMS6100を用い、曲げモードにて、周波数1Hz、チャック間距離20mm、昇温速度2℃/分、−150℃〜210℃で測定し、ポリアミド樹脂組成物中の耐衝撃性改良材、およびポリアミド樹脂のガラス転移温度に対応するtanδのピークトップの温度を求めた。なお、ポリアミド樹脂のガラス転移温度については、tanδのピークトップの値も示した。ただし、実施例6、比較例6において、(B)成分として使用した“ハイミラン”(登録商標)1706のガラス転移温度は、ポリアミド樹脂のそれと重なり、ポリアミド樹脂組成物の粘弾性測定からガラス転移温度を求めることができないため、(B)成分のガラス転移温度としては、“ハイミラン”1706単体で測定した値を示した。
射出成形により作製したASTM1号ダンベルから、厚み約80nmの薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で倍率1万倍にて観察して得られた写真から、任意の分散粒子100個について画像処理ソフト「Scion Image」(Scion Corporation 社製)を用いて、各々の粒子の最大径と最小径の平均値を分散粒子径とし、これら100個の数平均値を算出した。
メタノール3Lにセバシン酸(小倉合成工業)300.0g(1.48mol)を添加し、60℃で溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン(広栄化学工業)130.8g(1.48mol)をメタノール1Lに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。3時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、ろ過、メタノール洗浄を行い、50℃で24時間真空乾燥して、ナイロン410塩を得た。
エタノール3Lにアジピン酸(東京化成)280.7g(1.92mol)を添加し、60℃で溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン(広栄化学工業)169.3g(1.92mol)をエタノール1Lに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。3時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、ろ過、エタノール洗浄を行い、50℃で24時間真空乾燥して、ナイロン46塩を得た。
参考例1で作製したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン2.12g、次亜リン酸ナトリウム1水和物0.3065gを、撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、15.6kg/cm2に到達した後、放圧を開始し、60分かけて缶内圧をゼロにした。その後、窒素雰囲気下、255〜270℃で2時間溶融重合した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、これを80℃で24時間真空乾燥して、ηr=2.88のナイロン410を得た。
参考例1で作製したナイロン410塩750g、テトラメチレンジアミン11.4g、次亜リン酸ナトリウム0.329g、イオン交換水750gを、撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が3.0kg/cm2に到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を3.0kg/cm2に保持した。缶内温度が245℃に到達した時点で放圧を開始し、5分間かけて缶内圧力をゼロにした。その後、窒素雰囲気下、250〜270℃で2時間溶融重合した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、これを80℃で24時間真空乾燥して、ηr=3.07のナイロン410を得た。
参考例1で作製したナイロン410塩700g、次亜リン酸ナトリウム1水和物0.3065gを、撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、19.1kg/cm2に到達した後、放圧を開始し、80分かけて缶内圧をゼロにした。その後、窒素雰囲気下、255〜270℃で4時間溶融重合した。圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、これを80℃で24時間真空乾燥して、ηr=2.77のナイロン410を得た。
参考例1で作製したナイロン410塩700g、テトラメチレンジアミン4.25g、次亜リン酸ナトリウム1水和物0.3065g、イオン交換水70gを、撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、内温223℃、15.0kg/cm2に到達後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を15.0kg/cm2で30分保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを80℃で24時間真空乾燥して得られた低次縮合物を220℃、100Paで24時間固相重合し、ナイロン410(ηr=3.06)を得た。
参考例2で作製したナイロン46塩700g、テトラメチレンジアミン5.27g、次亜リン酸ナトリウム1水和物0.2962g、イオン交換水70gを、撹拌翼付きの内容積が3Lの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、内温225℃、15.0kg/cm2に到達後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を15.0kg/cm2で30分保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを80℃で24時間真空乾燥して得られた低次縮合物を260℃、100Paで20時間固相重合し、ナイロン46(ηr=3.10)を得た。
ポリアミド樹脂と耐衝撃性改良材を、表1〜2に示す組成となるように配合して、プリブレンドした。シリンダー温度:ポリアミド樹脂の融点+20℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、80℃で24時間真空乾燥した。これを、射出成形(住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度:ポリアミド樹脂の融点+20℃、金型温度:80℃に設定)して種々の試験片を作製し、機械物性を評価した。結果を表1〜2に示す。
ナイロン610:ηr=2.70、アミノ末端基=3.51×10−5mol/g
ナイロン66:ηr=2.78、アミノ末端基=3.29×10−5mol/g
ナイロン6:ηr=2.75、アミノ末端基=5.90×10−5mol/g
耐衝撃性改良材:酸変性エチレン/ブテン−1共重合体(三井化学製“タフマー”(登録商標)MH5020)
耐衝撃性改良材:エチレン/ブテン−1共重合体(三井化学製“タフマー”(登録商標)TX−610)
耐衝撃性改良材:エチレン/メタクリル酸/メタクリル酸亜鉛塩共重合体(三井・デュポンポリケミカル製“ハイミラン”(登録商標)1706)
耐衝撃性改良材:グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体(住友化学製“ボンドファースト”(登録商標)BF−7L)
Claims (11)
- (A)テトラメチレンジアミンと炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体を重縮合して得られるポリアミド樹脂100重量部に対して、(B)耐衝撃性改良材5〜100重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
- (B)耐衝撃性改良材のガラス転移温度が−20℃以下である請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- (B)耐衝撃性改良材が、グリシジル基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩、酸無水物基から選ばれる少なくとも1種で変性されたオレフィン系重合体である請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- (B)耐衝撃性改良材の分散粒子径が0.010μm〜1.0μmである請求項1〜3いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- (A)ポリアミド樹脂中のピロリジン含有量が5.0×10−5mol/g以下である請求項1〜4いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- (A)ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量が1.0×10−5〜7.0×10−5mol/gである請求項1〜5いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 粘弾性測定におけるポリアミド樹脂のガラス転移温度に対応するtanδのピークトップの値が0.13以下である請求項1〜6いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- (A)ポリアミド樹脂が溶融重合により製造された請求項1〜7いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- (A)ポリアミド樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸成分がスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、およびドデカン二酸から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜8いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらに、無機充填材を配合してなる請求項1〜9いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜10いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
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