CN100439419C - 共聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半结晶，可熔融加工，部分芳族共聚酰胺，该共聚酰胺可以由至少一种如下单体或其预缩合物的缩合生产：a)对苯二甲酸，b)至少一种含有至多44个碳原子的二聚脂肪酸和c)至少一种通式H2N-(CH2)x-NH2的脂族二胺，其中x表示4-18的整数。

Description

共聚酰胺
本发明涉及一种半结晶，可熔融加工，部分芳族共聚酰胺，该共聚酰胺除对苯二甲酸和至少一种通式H2N-(CH2)x-NH2的脂族二胺，其中x＝4-18以外，也包含至少一种含有至多44个碳原子的二聚脂肪酸和如需要另外的芳族二羧酸，脂族二羧酸和内酰胺或ω-氨基羧酸和该共聚物酰胺，由于组分的此选择，相对于可比部分芳族共聚酰胺被赋予增加的韧性。
除其它酰胺单元以外含有对苯二甲酸1，6-己二胺单元的半结晶，部分芳族共聚酰胺在大约十二年前投入市场和从那时起成为工程塑料的一部分。得益于它们至多大约330℃的高熔点，形式为它们玻璃纤维增强复合物的这些产物的突出之处为非常高的热稳定性(HDT＝热变形温度)。此外，这些产物也耐许多侵蚀性化学品，甚至在比较高的温度下，它与它们的高HDT数值一起使它们适于不再采用常规聚酰胺，如PA6或PA66实现的应用。
这些产物，在此期间一般为其建立了接受的描述“聚邻苯二甲酰胺”，详细描述于-有时同样生产方法-许多印刷的专利说明书，例如，描述于US4,603,166，US 4,831,108，US 5,098,940，US 5,302,691，WO90/02017，WO 92/10525，WO 95/01389，EP 0 360 611B1，EP0 449 466B1，EP 0 550 314B1，EP 0 550 315B1，EP 0 693 515B1和DE 43 29 676C1。
聚邻苯二甲酰胺的总体优异性能然而应当不隐藏如下事实：在一些它们性能的情况下要求显著的改进。特别地由这些产物的冲击强度和缺口冲击强度表现的，和通常也由它们的断裂伸长率表现的这些产物的韧性不满足所有的要求。
因此本发明的目的是提供具有增加韧性的新颖半结晶，可熔融加工，部分芳族共聚酰胺。作为本发明的第二个目的，这些产物的聚合物结构因此希望被改性，使得生产方法中不需要出现变化，即根据本发明的部分芳族共聚酰胺可以根据现有技术的已知方法生产。此目的由根据权利要求1-13的半结晶，可熔融加工，部分芳族共聚酰胺达到，该共聚酰胺可以根据权利要求14通过熔体加工方法生产模塑制品。
由从具体选择的单体或其预缩合物获得的共聚酰胺达到此目的。除对苯二甲酸(组分a)，使用至少一种含有至多44个碳原子的二聚脂肪酸b)和至少一种通式H2N-(CH2)x-NH2的脂族二胺(组分c)，其中x表示4-18的整数。如需要，使用另外的单体d)，e)和f)(权利要求2-5)。获得的共聚物通过DSC测量的熔点至多为335℃。
上述单体，游离物a)-c)如需要与d)-f)一起因此以导致最终产物的下述摩尔比使用，这样的摩尔比例使得该最终产物是半结晶和通过DSC测量的熔点至多为335℃。
随后更详细地描述单个单体。
二聚脂肪酸b)从含有优选18个碳原子的单体不饱和脂肪酸由具体的齐聚反应获得。由于此反应，除不饱和二聚物以外生产更少数量的三聚脂肪酸。由随后的催化水合，可以除去C-C双键。在此使用的术语“二聚脂肪酸”表示饱和及不饱和的这些二羧酸的两种类型。涉及二聚脂肪酸的结构和性能的详细情况发现于CompanyUNIVHEMA(Emmerich，D)的相应传单“Pripol C36-二聚体酸”或发现于Company COGNIS(Dusseldorf，D)的小册子“Empol二聚体和多元酸；Technical Bulletin 114C(1997)”。为生产共聚酰胺，使用三聚脂肪酸含量至多为3wt％的二聚脂肪酸。存在许多此类型的聚酰胺，它们一般在非常低的温度下熔融或没有绝对熔点，是非常柔韧的到橡胶状和用于生产软质产品，如粘合剂、鞋粘合剂和粘合剂膜。在CA861620中，例如描述此类型的产物。仅少数由二聚脂肪酸改性的部分芳族共聚酰胺是已知的，它们具有高刚度和强度。此类型的产物例如描述于US5177178，然而此文献涉及无定形共聚酰胺，该共聚酰胺除二聚脂肪酸以外包含芳族二羧酸和至少一种环脂族二胺。二聚脂肪酸的功能在此是降低这些无定形共聚酰胺的水吸收和限制与水吸收相关的玻璃化转变温度的降低(参见第2栏，18-23行和48-54行)。在第4栏，4-5行中说明无定形共聚酰胺的突出之处为高冲击强度(“...高耐冲击性”)。事实上，根据实施例1的产物的冲击强度和缺口冲击强度的检查(测量方法：参见以下)刚产生27和0.5kJ/m2的数值，它相似于突出的脆性断裂行为和一点也不满足最低要求。EP04694351B1同样要求保护了包含二聚脂肪酸的无定形共聚酰胺，该共聚酰胺不同于US5177178的产物之处为使用的环脂族二胺的结构。在冲击强度和缺口冲击强度中，此处的行为不是非常不同于US5177178。实施例3和4的共聚酰胺的缺口冲击强度指示为0.7和0.6kJ/m2，实施例4的冲击强度指示为35.3kJ/m2。最后，US5177178和EP0469435B1一点也没有说明二聚脂肪酸作为半结晶，部分芳族共聚酰胺的效果。后者对于US5708125也是事实，该文献事实上接受二聚脂肪酸作为无定型或半结晶，部分芳族共聚酰胺预缩合物的组分，但不没有包含这样的实施例也没有关于可能聚合物最终产物性能的任何详细情况。
组分c)涉及通式H2N-(CH2)x-NH2的脂族二胺，其中x表示4-18的整数。优选，根据本发明的共聚酰胺包含己二胺、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷或1，12-二氨基十二烷。
如果需要，根据本发明的共聚酰胺可包含另外的芳族二羧酸d)，脂族二羧酸e)和含有6-12个碳原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸f)，对于d)优选是间苯二甲酸，对于e)优选是己二酸和对于f)优选是甘油三月桂酸酯内酰胺(laurinlactam)或ω-氨基月桂酸。
根据本发明的共聚酰胺的熔点至多是335℃和，对于在权利要求7，8，9和10中定义的共聚酰胺，它至少在那里指示的温度下。
本发明涉及部分芳族共聚酰胺，该共聚酰胺然而在它们的整个组成范围内不是半结晶的和因此不总是具有熔点。因此适当的是指示可以区分半结晶和无定形共聚酰胺和此外指示半结晶产物熔点的标准。在无定形共聚酰胺的情况下，如J.G.Dolden的文章“无定形共聚酰胺的结构性能关系”，它在Polymer 1976，Vol.17，875-892页出现，提供在此方面的有价值协助。部分芳族共聚酰胺的半结晶度的预测至少对于所谓同形共聚酰胺是明确可能的。此类型体系的例子是基于己二胺(HMD)/己二酸(ADA)/对苯二甲酸(TPA)或丁二胺/ADA/TPA或癸二胺/ADA/TPA和HMD/辛二酸/对苯二乙酸(PBDA)的PA-66/6T、PA-46/4T、PA-106/10T和PA-68/6PBDA。在此文献的更详细信息可以发现于许多公开文献，如发现于H.Plimmer等人，Brit.Pat.Appl.604/49，Imperial Chemical Industries Ltd.(1949)；R.Gabler，CH-A-280367，Inventa AG(1949)；M.Levin和S.C.Temin，J.Polym.Sci.49，241-249(1961)；T.Sakashita等人，US4607073，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.(1985)；S.Yamamoto和T.Tatake，EP0449466B1，Mitsui PetrochemicalIndustries和也发现于Brit.Pat.Appl.766297，CaliforniaResearch Corporation(1954)。关于非同形共聚酰胺的信息，该共聚酰胺可以在它们组成的具体范围中具有无定形结构，发现于一些以上公开文献和发现于A.J.Yu和R.D.Evans，J.Am.Chem.Soc.205261-5365(1959)和同样F.B.Cramer和R.G.Beamann，J.Polym.Sci.，21，237-250(1956)。
如果根据以上引用的公开文献和其中引用的进一步工作，关于给定共聚酰胺是半结晶或无定形的或它具有那个熔点没有结论性回答是可能的，则在小实验室高压釜中生产相关产物的预测是进一步的协助。为此目的，将各自的组分与水一起混合和在采用惰性气体净化之后在密闭高压釜中加热。在达到200-230℃产物温度之后，通过打开气体排放阀抽出水蒸汽和采用进一步加热到250-290℃降低压力到环境压力。然而，必须因此考虑到，在此过程中，在具体操作状态下更高熔点的共聚酰胺可自发结晶和可堵塞搅拌器。将相关产物从高压釜取出和关于它的熔点由差示扫描量热法(DSC)检查。对同一个样品方便地重复DSC测量一次到两次以保证各自共聚酰胺的确定先前热历史。在最简单的情况下，代替高压釜，同样可以变成惰性和没有压力而操作的可搅拌容器，如玻璃烧瓶可用于实施预测。在反应结束时的温度应当因此同样为250-290℃。
上述公开文献事实上仅涉及没有二聚脂肪酸的产物，然而关于相应共聚酰胺的熔融行为可以从它们的熔点进行相当精确的预测，该共聚酰胺包含至多大约30wt％二聚脂肪酸。
事实上显示部分芳族共聚酰胺中的二聚脂肪酸产生熔点的令人惊奇低抑制和结晶行为的仅轻微损害。因此，采用二聚脂肪酸提供措施，采用该措施不仅仅增加半结晶，部分芳族共聚酰胺的韧性，而且广泛保持它们的熔融和结晶行为(在给定冷却速率下的固化温度和固化速度)。
在此特别有利的性能结合中，根据本发明的共聚酰胺显著优于描述于EP0550314B1和EP0550315B1，基于对苯二甲酸，己二胺和甘油三月桂酸酯内酰胺的共聚酰胺。为使这些PA-6T/12配制剂可以变得足够柔韧，它们必须包含至少55mol％的PA-12单元。在此组成下，熔点然而仅为245℃和固化速度比较低。
为控制它们的分子量，根据本发明的共聚酰胺可当然包含少量脂族，环脂族或芳族单羧酸和/或一元胺，它们在缩聚之前或期间加入到组分中。它们的生产根据已知方法进行，如例如描述于US4831108，US5098940，US5708125，EP0550315B1或DE4329676C1。
此外，可以根据它们的各自用途采用不同的方式改性根据本发明的共聚酰胺。因此，在由熔体加工方法，如注塑、注塑焊接、挤出、共挤出、吹塑、深度拉伸和可比加工方法转化共聚酰胺以形成相应制品的情况下，增强剂和填料，如玻璃纤维、碳纤维、矿物质(尤其层状硅酸盐)和其它改性剂，例如热稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂或脱模剂的加入是目前实际实施的情况。关于所述熔体加工方法，也应当提及如下变换方案：如由注塑或挤出、按序共挤出(如根据EP0659534B1)、按序挤出吹塑(如根据EP0659535B1)、3D吹塑、共挤出吹塑、共挤出3D吹塑、共挤出吸放吹塑、采用内部气体压力技术(GIT)和内部水压力技术(WIT)的注塑生产硬-软结合体(combination)。在热和UV稳定的情况下，人们可求助于方法和添加剂，尤其如描述于DE19537614C2或EP0818491B2。根据本发明的共聚酰胺可另外与其它聚合物，如其它半芳族或脂族聚酰胺，如PA12或PA66或与具有极性或反应性基团，如羧基、酸酐基团、酰亚胺基团或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基团的聚烯烃混合。这些官能化聚烯烃特别涉及采用如下物质的共聚物：(i)乙烯或α-烯烃或如需要二烯烃的单体和(ii)至少一种选自乙烯基酯、饱和羧酸、不饱和单和二羧酸、其酯和盐、和同样二羧酸酐(优选马来酸酐)的共聚单体。官能化聚烯烃尤其用作粘度改性剂。官能化聚烯烃的起始点是如聚乙烯(HDPE，LDPE，LLDPE)、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、EPM、EPDM、SBS、SIS和SEBS。
根据本发明的共聚酰胺的生产采用已知方法是可能的。参考US5708125和US4831108。
此外，本发明涉及从或采用上述共聚酰胺生产的模塑制品。证明特别适于使用共聚酰胺用于硬-软结合体。
实施例：
如下实施例解释本发明。所有的产物根据多阶段方法生产。预缩合物生产根据US5708125中描述的方法实施，熔体中的后缩合尤其对应于在US4831108中描述的方法。
在第一步骤中，在搅拌的压力容器(V＝201)中在190℃下首先生产组分与20-30wt％水的水溶液，该容器可以由氮气变成惰性的。搅拌在此温度下进行两小时直到设定大约1.0MPa的压力。在此步骤完成之后，将溶液从接收容器在压力入抽入201搅拌高压釜和在其中加热到260℃，通过气体排放阀的开启保持压力在3.3MPa。一旦压力在大约2小时之后保持恒定-甚至没有阀的进一步启动-打开基本阀和将预缩合物溶液抽出喷入旋流分离器。大部分的水因此蒸发和获得相关预缩合物不规则形成粒子，将该粒子在真空中在80℃下干燥和随后研磨成粉末。
为生产高分子量共聚酰胺，将预缩合物在熔体中在ZSK 25类型的平行双螺杆挤出机(公司Werner&Pfleidere的产品，斯图加特，D)在如下条件下后缩合。将高度粘性的聚合物熔体作为条抽出，冷却和造粒。
#预缩合物剂量和产量：4kg/h
#螺杆转速：100rpm
#温度(区域1-12)：
30/40/100/300/350/370/370/370/370/370/360/330和330℃
#脱气：区域10在N2下
#颗粒的干燥：在100℃下在真空中24小时。
在间甲酚中的0.5wt％溶液中在20℃下测定预缩合物和最终共聚酰胺的溶液粘度。通过酸定量滴定进行端基浓度的测定。将氨基端基在作为溶剂的间甲酚/异丙醇2∶1(重量份)中采用0.1当量乙醇高氯酸滴定。羧基端基的滴定在作为溶剂的邻甲酚/苄醇混合物中采用0.1当量叔丁基氢氧化铵进行。
采用公司TA Instruments，Universal Type V2.3C的器具实施DSC测量。
为测量扬氏模量和断裂伸长率，根据ISO 527对注塑拉伸棒进行拉伸试验。根据ISO 179/2-1eU或ISO 179/2-1eA对注塑试验棒实施冲击强度或缺口冲击强度的测量。
用于实施例的缩写具有如下意义：
  TPA   对苯二甲酸
  HMD   己二胺
  P1012   Pripol 1012(＝C<sub>36</sub>二聚体酸)
  IPA   间苯二甲酸
  ADA   己二酸
  ALA   ω-氨基月桂酸
  NHP   次磷酸钠(NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>)
  DW   去离子水
  RV   在间甲酚中的0.5％溶液中在20℃下的相对溶液粘度
  [C]   以meq/kg计的羧基端基浓度
  [A]   以meq/kg计的氨基端基浓度
  MP   DSC熔点(℃)
  IS   在23℃下以kJ/m<sup>2</sup>计的冲击强度
  NIS   在23℃下以kJ/m<sup>2</sup>计的缺口冲击强度
  YM   扬氏模量
  EB   以％计的断裂伸长率
表1：配制剂
  实施例   TPA   HMD   P1012   IPA   ADA   ALA   NHP   DW
  [wt％]   [wt％]   [wt％]   [wt％]   [wt％]   [wt％]   [wt％]   [wt％]
  Comp.1a)   28.60   29.15   12.25   0.02   29.99
  Comp.2b)   23.10   30.23   16.62   0.02   30.03
  Comp.3c)   20.36   14.66   34.95   0.02   30.00
  1   23.77   26.09   12.41   9.14   0.02   28.57
  2   21.03   28.59   6.80   14.99   0.02   28.57
  3   21.10   19.00   18.15   11.71   0.02   30.01
a)根据EP0360611B1(MITSUI)
b)根据EP0449466B1(MITSUI)
c)根据EP0550314B1(ELF ATOCHEM S.A.)
表2：相对粘度，端基和DSC熔点
Figure C20038010670200101
表3：共聚酰胺在干燥状态下的机械性能
  实施例   IS   NIS   YM   EB
  Comp.1Comp.2Comp.3123   589740％w.b.60％w.b.w.b.w.b.   457101012   390040003300310030602700   235469
w.b.：没有断裂

Claims (11)

1.一种半结晶，可熔融加工，部分芳族共聚酰胺，可以由至少如下单体或其预缩合物的缩合生产：
a)对苯二甲酸，
b)至少一种含有至多44个碳原子的二聚脂肪酸和
c)一种通式H2N-(CH2)x-NH2的脂族二胺，其中x为6，
其特征在于，除单体a)，b)和c)以外，存在己二酸(e)，并且通过差示扫描量热法测量的这些共聚酰胺的熔点至少为270℃。
2.根据权利要求1的共聚酰胺，其特征在于通过差示扫描量热法测量的这些共聚酰胺的熔点至多为335℃。
3.根据权利要求1的共聚酰胺，
其特征在于还存在具有8-12个C原子的另外芳族二羧酸d)。
4.根据权利要求1的共聚酰胺，
其特征在于此外存在具有6-12个C原子的内酰胺和/或氨基羧酸作为另外的单体f)。
5.根据权利要求4的共聚酰胺，其特征在于所述氨基羧酸是ω-氨基月桂酸。
6.根据权利要求3的共聚酰胺，
其特征在于芳族二羧酸d)是间苯二甲酸。
7.根据权利要求1-6任一项的共聚酰胺通过熔体加工方法用于生产模塑制品的用途。
8.根据权利要求7的共聚酰胺的用途，硬-软结合体被生产作为模塑制品。
9.根据权利要求7或8共聚酰胺的用途，加工方法选自挤出、注塑、共挤出、吹塑、深度拉伸、按序共挤出、按序挤出吹塑、3D吹塑、共挤出吹塑、共挤出3D吹塑和共挤出吸入吹塑。
10.从权利要求1-6任一项的共聚酰胺或采用根据权利要求1-6任一项的共聚酰胺生产的模塑制品。
11.根据权利要求10的模塑制品，其特征在于它是硬-软结合体。
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