JP2002020618A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面実装方式に供される樹脂系部品の材料と
して使用された場合に、リフロー炉内を通過した後にお
ける当該樹脂系部品の表面にブリスターを生じさせない
耐ブリスター性に優れた樹脂組成物の提供。更に、曲げ
強度、ウェルド強度、引張伸びなどの機械的強度が高
く、成形性及び摺動性に優れた樹脂組成物の提供。 【解決手段】 下記（Ａ）成分５〜９５重量％と、下記
（Ｂ）成分９５〜５重量％とからなるポリアミド樹脂成
分を含有する。 （Ａ）成分：テトラメチレンジアミンを含むジアミン
と、アジピン酸を含むジカルボン酸とを縮重合して得ら
れるポリアミド樹脂。 （Ｂ）成分：１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−
１，８−オクタンジアミンの少なくとも一方を含むジア
ミンと、テレフタル酸を含むジカルボン酸とを重縮合し
て得られるポリアミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度が高
く、成形性、摺動性に優れると共に、リフロー炉内でハ
ンダ付けを行う際の耐ブリスター性の良好な熱可塑性樹
脂塑性物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド４，６樹脂（ナイロン４，
６）は、曲げ弾性率や引張伸び等の機械的強度が高く、
耐熱性等の熱的性質、電気的性質、摺動性、成形加工性
に優れることから、電気・ 電子部品、車輌部品、各種機
器、雑貨等の幅広い分野に利用されている。

【０００３】近年、電気・電子工業の分野では、製品の
小型化や生産性の向上に伴い、コネクター、スイッチ、
リレー、コイルボビン等の樹脂系電子部品を、表面実装
方式（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｕｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ 方式）によって、プリント基板上にハンダ付けす
る方法が採用されるようになっている。ここで、「表面
実装方式」とは、プリント印刷された配線基板上に、ク
リーム状のハンダを介して電子部品を載せた後、当該配
線基板を、加熱炉（リフロー炉）内を通過させることに
よってハンダを溶かして、配線基板上に電子部品を固定
する実装方式をいう。この表面実装方式は、配線基板の
スルーホールに電子部品のリード線を通し、電子部品を
装着する面とは反対側の面に直接ハンダ付け（フリーソ
ルダリングまたはウェーブソルダリング）を行う従来の
挿入実装方式（リードスルー方式）とは異なる。この表
面実装方式は、実装密度を高くすることができること、
基板の表裏両面の実装が可能であること、効率化によっ
て製造コストを低減させることができること等の利点が
あり、ハンダ付けによる実装方式の主流となりつつあ
る。

【０００４】しかしながら、ポリアミド４，６樹脂を含
む従来公知の樹脂材料から構成される電子部品を、表面
実装方式を適用して配線基板に固定（ハンダ付け）する
場合において、当該電子部品を載置した配線基板がリフ
ロー炉内を通過する際に当該電子部品の表面にブリスタ
ー（ふくれ）が生じ、得られる製品の商品価値が著しく
減殺されてしまうという問題がある。そして、環境保全
等の観点から有利な鉛フリーハンダの使用による炉内温
度（設定温度）の上昇に伴って、ブリスターの発生頻度
が増加する傾向にある。このため、表面実装方式に供さ
れる樹脂系電子部品を構成する樹脂材料として、リフロ
ー炉内でハンダ付けを行う際の耐ブリスター性（以下、
単に「耐ブリスター性」ともいう。）に優れた樹脂組成
物の開発が望まれている。

【０００５】一方、１，９−ノナンジアミンとテレフタ
ル酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、
「ポリアミド９，Ｔ樹脂」ともいう。）は、高い機械的
強度（引張り強さ、曲げ強さ）及び良好な耐熱性を有し
ており、良好な耐ブリスター性を発現できるものと考え
られ、表面実装方式の用途への展開が期待される。

【０００６】しかしながら、ポリアミド９，Ｔ樹脂は、
成形性が劣り、薄肉成形品等を作製することが困難であ
る。また、引張伸びやウェルド部分の強度が低く、更に
摺動性も劣るという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基いてなされたものである。本発明の第１の目的
は、表面実装方式に供される樹脂系部品の樹脂材料とし
て使用された場合に、リフロー炉内を通過した後におけ
る当該樹脂系部品の表面にブリスターを生じさせない、
耐ブリスター性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、更に、曲げ強度、
ウェルド強度、引張伸びなどの機械的強度が高く、成形
性及び摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド
４，６樹脂と、ポリアミド９，Ｔ樹脂とを特定の割合で
配合することにより、機械的強度（曲げ強度、ウェルド
強度、引張伸び）が高く、成形性、摺動性及び耐ブリス
ター性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見
い出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至っ
た。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の有する曲げ弾
性率が、ポリアミド４，６樹脂及びポリアミド９，Ｔ樹
脂の配合比から計算される値より高くなることは、驚く
べきことであった。

【０００９】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、下記（Ａ）成分５〜９５重量％と、下記（Ｂ）成分
９５〜５重量％とからなるポリアミド樹脂成分（以下、
「特定のポリアミド樹脂成分」ともいう。）を含有する
ことを特徴とする。

【００１０】（Ａ）成分：テトラメチレンジアミンを含
むジアミンと、アジピン酸を含むジカルボン酸とを縮重
合して得られるポリアミド樹脂。 （Ｂ）成分：１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−
１，８−オクタンジアミンの少なくとも一方を含むジア
ミンと、テレフタル酸を含むジカルボン酸とを重縮合し
て得られるポリアミド樹脂。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
前記（Ａ）成分がポリアミド４，６樹脂からなることが
好ましい。

【００１２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
ては、特定のポリアミド樹脂成分１００重量部に対し
て、（Ｃ）難燃剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）
５〜７０重量部と、（Ｄ）難燃助剤（以下、「（Ｄ）成
分」ともいう。）０〜５０重量部とを含有することが好
ましい。

【００１３】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
ては、特定のポリアミド樹脂成分１００重量部に対し
て、（Ｅ）無機充填材（以下、「（Ｅ）成分」ともい
う。）５〜３００重量部を含有することが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成
物について詳細に説明する。 ＜（Ａ）成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する
（Ａ）成分は、テトラメチレンジアミンを含むジアミン
と、アジピン酸を含むジカルボン酸とを縮重合して得ら
れるポリアミド樹脂であり、（ｉ）テトラメチレンジア
ミンとアジピン酸とを縮重合させることにより得られる
『ポリアミド４，６樹脂』、（ii）ポリテトラメチレン
アジパミド単位を主たる構成成分とする『共重合ポリア
ミド』が含まれる。

【００１５】（Ａ）成分の製造方法は、特に限定される
ものではなく、特開昭５６−１４９４３０号公報、特開
昭５６−１４９４３１号公報、特開昭５８−８３０２９
号公報、特開昭６１−４３６３１号公報等に記載されて
いる方法を例示することができる。

【００１６】（Ａ）成分の重合度も特に限定されるもの
ではないが、２５℃、９６％硫酸中、１ｇ／ｄｌにおけ
る相対粘度が２．０〜６．０の範囲となる重合度である
ことが好ましい。

【００１７】（Ａ）成分を得るために使用することので
きる『テトラメチレンジアミン以外のジアミン』として
は、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１
−アミノ−３アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ビス（アミニプロピル）ピペ
ラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン等を挙
げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み
合わせて、テトラメチレンジアミンと併用することがで
きる。

【００１８】（Ａ）成分を得るために使用されるジアミ
ンのうち、テトラメチレンジアミンの割合は、通常５０
モル％以上とされ、好ましくは７０〜１００モル％、更
に好ましくは１００モル％とされる。

【００１９】（Ａ）成分を得るために使用することので
きる『アジピン酸以外のジカルボン酸』としては、マロ
ン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチル
コハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、
２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂
肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ
酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げること
ができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て、アジピン酸と併用することができる。

【００２０】（Ａ）成分を得るために使用されるジカル
ボン酸のうち、アジピン酸の割合は、通常５０モル％以
上とされ、好ましくは７０〜１００モル％、更に好まし
くは１００モル％とされる。

【００２１】また、（Ａ）成分を得るための反応系に、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの
官能基を３個以上有する多価カルボン酸を混合し、これ
らの多価カルボン酸から誘導される単位を（Ａ）成分に
導入することもできる。かかる多価カルボン酸の使用量
としては、最終的に得られる樹脂組成物の溶融成形によ
る成形性が損なわれない範囲とされる。

【００２２】＜（Ｂ）成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
物を構成する（Ｂ）成分は、１，９−ノナンジアミン及
び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの少なくとも
一方を含むジアミンと、テレフタル酸を含むジカルボン
酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂である。

【００２３】（Ｂ）成分の製造方法としては、ポリアミ
ドを製造する方法として従来公知の重合法、すなわち、
溶融重合法、溶液重合法、反応型押出機を使用する重合
法などを例示することができる。

【００２４】具体的には、１，９−ノナンジアミン及び
２−メチル−１，８−オクタンジアミンの少なくとも一
方を含むジアミンと、テレフタル酸を含むジカルボン酸
とを含む反応系に、触媒及び必要に応じて末端封止剤を
一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、いったん２
８０℃以下の温度において、濃硫酸中３０℃における極
限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリ
マーとし、次いで、このプレポリマーの後重合を行うこ
とにより、（Ｂ）成分となるポリアミドを容易に得るこ
とができる。ここに、後重合としては、固相重合、溶融
押出機を用いる重合を挙げることができる。

【００２５】前記プレポリマーの極限粘度［η］を０．
１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内とすることにより、後
重合の段階において、カルボキシル基とアミノ基とのモ
ルバランスのずれや重合速度の低下が抑制され、分子量
分布の小さい、各種の性能や成形性に優れたポリアミド
が得られる。

【００２６】固相重合により後重合を行う場合には、減
圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましい。ま
た、反応温度を１８０〜２８０℃の範囲内とすることに
より、重合速度が大きくて生産性に優れ、得られる重合
体の着色及びゲル化を有効に抑制することができる。溶
融押出機を用いて後重合を行う場合には、反応温度を３
７０℃以下とすることにより、ポリアミドの分解を殆ど
生じさせず、劣化のない（Ｂ）成分が得られる。

【００２７】（Ｂ）成分となるポリアミドの製造の際に
用いることができる触媒としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸；それらのアンモニウム塩；それらの金属塩
（カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、
カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングス
テン、ゲルマニウム，チタン、アンチモンなどの金属
塩）；それらのエステル類（エチルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イ
ソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエス
テル、ステアリルエステル、フェニルエステル）などを
挙げることができる。

【００２８】（Ｂ）成分となるポリアミドは、濃硫酸中
３０℃で測定される極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄ
ｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは
０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内とされ、特に好ましく
は０．８〜１．６ｄｌ／ｇの範囲内とされる。

【００２９】（Ｂ）成分を得るために使用することので
きる『１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８
−オクタンジアミン以外のジアミン』としては、前記
（Ａ）成分を得るために使用することのできる『テトラ
メチレンジアミン以外のジアミン』として例示した化合
物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上
を組み合わせて、１，９−ノナンジアミン及び／又は２
−メチル−１，８−オクタンジアミンと併用することが
できる。

【００３０】（Ｂ）成分を得るために使用されるジアミ
ンのうち、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−
１，８−オクタンジアミンの割合（両者を使用する場合
には合計の割合）は、通常５０モル％以上とされ、好ま
しくは７０〜１００モル％、更に好ましくは１００モル
％とされる。

【００３１】（Ｂ）成分を得るために使用することので
きる『テレフタル酸以外のジカルボン酸』としては、ア
ジピン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、
３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメ
チルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ス
ベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシ
ジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル
スルホンー４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げるこ
とができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て、テレフタル酸と併用することができる。

【００３２】（Ｂ）成分を得るために使用されるジカル
ボン酸のうち、テレフタル酸の割合は、通常５０モル％
以上とされ、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ま
しくは１００モル％とされる。

【００３３】また、（Ｂ）成分を得るための反応系に、
ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナン
トラクタム、η−カプリルラクタム等から選ばれた少な
くとも１種を混合することもできる。

【００３４】＜末端封止剤＞本発明の熱可塑性樹脂組成
物を構成する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、それぞれ、
末端基の少なくとも一部が末端封止剤によって封止され
ていてもよい。

【００３５】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノ
カルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸など
の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化
物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用する
ことができる。

【００３６】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン
酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボ
ン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸を挙
げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００３７】これらのうち、反応性、封止末端の安定
性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシ
ル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安
息香酸が特に好ましい。

【００３８】ポリアミドの末端基をモノカルボン酸で封
止する場合には、ポリアミドの製造に際してジカルボン
酸成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに多
くして、ポリアミドの両末端がアミノ基になるように
し、モノカルボン酸を末端封止剤として加えればよい。

【００３９】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミンを挙げることができ、
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【００４０】これらのうち、反応性、沸点、封止末端の
安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリル
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好まし
い。

【００４１】ポリアミドの末端基をモノアミンで封止す
る場合には、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成
分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに少なく
して、ポリアミドの両末端がカルボキシル基になるよう
にし、モノアミンを末端封止剤として加えればよい。

【００４２】＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との含有割合としては、「（Ａ）成分／
（Ｂ）成分（重量比）」で５〜９５／９５〜５とされ、
好ましくは１０〜９０／９０〜１０、更に好ましくは４
０〜８０／６０〜２０、特に好ましくは、５５〜８０／
４５〜２０とされる。この比が５／９５未満である樹脂
組成物は、ウェルド強度、引張伸びなどの機械的強度が
低く、良好な成形性及び摺動性を有するのとならない。
一方、この比が９５／５を超える樹脂組成物は良好な耐
ブリスター性を有するものとならない。この比が５／９
５〜９５／５の範囲にある樹脂組成物は、ウェルド強
度、引張伸びなどの機械的強度が高く、耐ブリスター
性、成形性及び摺動性に優れており、しかも当該樹脂組
成物によれば、曲げ強度（曲げ弾性率）における顕著な
向上効果が奏される。

【００４３】＜（Ｃ）成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
物を構成する（Ｃ）成分（難燃剤）としては、臭素系難
燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、リン系難燃
剤等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用することができる。これらのう
ち、ハロゲン系難燃剤が好ましく、臭素系難燃剤が特に
好ましい。

【００４４】臭素系難燃剤の中で好ましいものは、臭素
化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素
化エポキシオリゴマーを挙げることができ、臭素化ポリ
スチレンが特に好ましい。

【００４５】（Ｃ）成分を構成する臭素化ポリスチレン
としては、下記一般式で表される構造を有する化合物を
挙げることができる。

【００４６】

【化１】

【００４７】（Ｃ）成分を構成する臭素化ポリスチレン
は、臭素化スチレンを重合するか、またはポリスチレン
を臭素化することにより製造される。以下、前者により
得られる臭素化ポリスチレンを「ポリ臭素化スチレン」
ともいい、後者により得られる臭素化ポリスチレンを
「後臭素化ポリスチレン」ともいう。臭素化ポリスチレ
ン中の臭素含有率は、４０〜７５重量％であることが好
ましく、更に好ましくは５０〜７５重量％とされる。

【００４８】臭素化ポリスチレンは、必要に応じて、臭
素化スチレンまたはスチレンと共重合可能な単量体に由
来する構造単位を含んでもよい。かかる共重合可能な単
量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブ
テン、ヘキセン、ペンテン、メチルブテン、メチルペン
テン、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸
ビニル等が挙げられ、これらのうち、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルが好ま
しい。

【００４９】臭素化ポリスチレンを製造するに際して、
官能基含有ビニル単量体を使用することもできる。かか
る官能基含有ビニル単量体は、臭素化スチレンと共重合
させるために使用してもよいし、臭素化ポリスチレンの
末端等を修飾するために使用してもよい。官能基含有ビ
ニル単量体の有する官能基としては、カルボキシル基、
酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基を挙げること
ができる。官能基含有ビニル単量体の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、ビニルオキサゾリン、グリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。

【００５０】（Ｃ）成分を構成する臭素化ポリスチレン
の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はない
が、５，０００〜５００，０００であることが好まし
く、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００とさ
れる。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、当該臭素化ポリス
チレンを１ｍｇ／ｍｌの濃度に溶解させ、流量１．０ｍ
ｌ／分、温度３６〜４０℃の条件で測定することによ
り、ポリスチレン換算の重量平均分子量として得ること
ができる。

【００５１】（Ｃ）成分を構成する臭素化ポリスチレン
の具体例を下記表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】上記表１に示した臭素化ポリスチレンのう
ち、臭素化スチレンを重合して得られるポリ臭素化スチ
レンであるＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３が好ましい。（Ｃ）
成分としてポリ臭素化スチレンを使用することにより、
一段と優れた本発明の効果（難燃性についての効果）が
得られる。

【００５４】本発明の熱可塑性樹脂組成物における
（Ｃ）成分の含有量としては、前記（Ａ）成分と前記
（Ｂ）成分とからなる特定のポリアミド樹脂成分１００
重量部に対して、通常５〜７０重量部とされ、好ましく
は１０〜６０重量部とされる。（Ｃ）成分の含有量が５
重量部未満では、難燃剤の添加効果である耐燃焼性を樹
脂組成物に対して充分に付与することができない。一
方、（Ｃ）成分の含有量が７０重量部を超えると、得ら
れる樹脂組成物の機械的強度、摺動性及び耐ブリスター
性が低下する。

【００５５】＜（Ｄ）成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
物を構成する（Ｄ）成分（難燃助剤）としては、周期律
表第Ｖａ族の金属化合物及び他の金属化合物を挙げるこ
とができる。ここに、周期律表第Ｖａ族の金属化合物と
しては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチ
モン酸ナトリウム等のアンチモン化合物が挙げられる。
また、他の金属化合物としては、酸化ホウ素、酸化ジル
コニウム、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの
金属化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用することができる。これらのうち、第Ｖａ族の金属化
合物であるアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチ
モンが特に好ましい。

【００５６】本発明の熱可塑性樹脂組成物における
（Ｄ）成分の含有量としては、前記（Ａ）成分と前記
（Ｂ）成分とからなる特定のポリアミド樹脂成分１００
重量部に対して、通常０〜５０重量部とされ、好ましく
は１〜３０重量部とされる。（Ｄ）成分の含有量が５０
重量部を超えると、得られる樹脂組成物の機械的強度が
低下する。

【００５７】＜（Ｅ）成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
物を構成する（Ｅ）成分（無機充填材）としては、従来
公知の無機充填材、例えば、繊維状、粉末状、粒状、板
状、針状、クロス状、マット状等の種々の充填材が挙げ
られる。（Ｅ）成分の具体例としては、ガラス繊維、ア
スベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、炭酸カル
シウム、タルク、カタルボ、ワラステナイト、シリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、クレー、焼成
クレー、カオリン、マイカ（微細雲母）、粒状ガラス、
ガラスフレーク、ガラスバルーン（中空ガラス）、せっ
こう、ベンガラ、金属繊維、二酸化チタン、チタン酸カ
リウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー等の
合成および天然鉱物ウイスカー、酸化マグネシウム、ケ
イ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、
アルミン酸カルシウム、アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、銅、ステンレス、酸化亜鉛、
金属ウイスカー等が挙げられる。

【００５８】これらのうち、ガラス繊維、炭素繊維、カ
オリン、マイカ、タルク、各種ウイスカーは、機械的強
度の向上効果に優れていることから好ましく、ガラス繊
維、カオリン、タルクは、経済性の点から特に好まし
い。

【００５９】（Ｅ）成分として使用する無機充填材は、
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性や物性を損なわな
い限りにおいて、表面処理が施されたものであってもよ
い。中でも、アミノシラン、アクリルシラン、ビニル、
ウレタン、アクリルウレタン等に代表される化合物（収
束剤等）による表面処理を施した無機充填材を好ましく
用いることができる。

【００６０】本発明の熱可塑性樹脂組成物における
（Ｅ）成分の含有量としては、前記（Ａ）成分と前記
（Ｂ）成分とからなる特定のポリアミド樹脂成分１００
重量部に対して、通常５〜３００重量部とされ、好まし
くは５〜２００重量部、更に好ましくは５〜１５０重量
部とされる。（Ｅ）成分の含有量が５重量部未満では、
充填材の添加効果である剛性や寸法安定性の向上効果を
樹脂組成物に対して充分に付与することができない。一
方、（Ｅ）成分の含有量が３００重量部を超えると、得
られる樹脂組成物のウェルド強度が低下すると共に、当
該樹脂組成物の成形加工性が劣るものとなる。

【００６１】＜その他の成分＞本発明の熱可塑性樹脂組
成物には、要求される特性等に応じて、その成形性及び
物性を損なわない限りにおいて、上記（Ａ）成分〜
（Ｅ）成分以外の任意成分を添加含有させることができ
る。かかる任意成分としては、顔料、染料、紫外線吸収
剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、帯電防
止剤、疎水性ゼオライト、ハイドロタルサイト、ホウ酸
亜鉛等を例示することができる。

【００６２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱
性を向上させることを目的として、ヨウ化銅等の銅化合
物、芳香族アミン化合物、ヒンダードフェノール化合
物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるい
は熱安定剤を添加含有させることができる。

【００６３】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、特定のポリアミド樹脂成分以外の樹脂成分として、
ＰＰＳ、ＬＣＰ、ＰＰＥ、ポリアミド６，Ｔ樹脂、シン
ジオタクチクポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアミ
ド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１
２、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＰＳ、ＰＴＦ
Ｅ、ポリフッ化ビニリデン、アラミド繊維、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を含有させること
ができる。これらの熱可塑性樹脂は、カルボキシル基、
酸無水物基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、ア
ミノ基、アミド基等の官能基で変性されたものでもよ
い。

【００６４】また、ゴム、エラストマー成分として、無
水マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレン共重合
体、水添ブタジエン系ゴム、水添スチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体、ポリエステル系エラストマー、ポ
リアミド系エラストマー等を含有させることもできる。

【００６５】＜製造方法＞本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて含有され
る（Ｃ）成分〜（Ｅ）成分並びにその他の成分を、混練
機を用いて溶融混練することによって製造することがで
きる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するために使
用する混練機としては、押出機、ニーダー、ロール、ブ
ラベンダー、バンバリーミキサー、連続ニーダーを挙げ
ることができ、これらを組み合わせて使用することも可
能である。これらのうち、押出機が好ましく、特に二軸
押出機が好ましい。

【００６６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分を
混練機内に投入して混練する方法としては、（ｉ）すべ
ての成分の全量を一括して投入して混練する方法、（i
i）一部の成分を１回または複数回に分けて投入して混
練した後、残りの成分を１回または複数回に分けて投入
して混練する方法、（iii)すべての成分の一部を１回ま
たは複数回に分けて投入して混練した後、すべての成分
の残部を１回または複数回に分けて投入して混練する方
法等を例示することができる。

【００６７】＜成形方法＞本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、任意の成形方法、例えば、射出成形、圧縮成形、真
空成形、シート成形、フィルム成形、インジェクション
プレス成形、ブロー成形、異型押出成形、二色成形、サ
ーモエジェクト成形、インサート成形、アウトサート成
形等によって成形することができる。

【００６８】＜用途＞本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
優れた性能を有することから、電機・電子、車輛、家
電、建築、サニタリー、スポーツ、雑貨等の幅広い分野
で使用することができる。具体的には、コネクター、ス
イッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャッ
ク、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗
器、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテ
ーナー、スプリングホルダー、チェーンテンショナー、
ワッシャー、ウォームホイール、ベルト、フィルター、
各種ハウジング、オートテンショナー及びウエイトロー
ラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられ
る。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に表面
実装方式対応用のコネクター、スイッチ、センサー、抵
抗器、リレー、コンデンサー、ソケット、ジャック、ヒ
ューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジ
ング等に有用である。

【００６９】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の
「％」及び「部」は、特に断らない限り、「重量％」及
び「重量部」を意味する。

【００７０】〔調製例Ａ１〕（Ａ）成分として、１，４
−テトラメチレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して
なるポリアミド４，６樹脂を用意した。これを「（Ａ−
１）成分」とする。この（Ａ−１）成分は、９６％硫酸
１ｇ／ｄｌ（２５℃）で測定した相対粘度が２．５であ
り、結晶融解温度（ＤＳＣ測定による結晶融解のピーク
温度。以下同じ）が３００℃である。

【００７１】〔調製例Ａ２〕（Ａ）成分として、前記
（Ａ−１）成分とは重合度の異なるポリアミド４，６樹
脂を用意した。これを「（Ａ−２）成分」とする。この
（Ａ−２）成分は、９６％硫酸１ｇ／ｄｌ（２５℃）で
測定した相対粘度が３．５であり、結晶融解温度が３０
０℃である。

【００７２】〔調製例Ａ３〕（Ａ）成分として、前記
（Ａ−１）成分及び前記（Ａ−２）成分とは重合度の異
なるポリアミド４，６樹脂を用意した。これを「（Ａ−
３）成分」とする。この（Ａ−３）成分は、９６％硫酸
（２５℃）１ｇ／ｄｌで測定した相対粘度が４．５であ
り、結晶融解温度が３００℃である。

【００７３】〔調製例Ｂ１〕（Ｂ）成分として、１，９
−ノナンジアミンと、テレフタル酸と、安息香酸（末端
封止剤）とを重縮合して得られるポリアミド９，Ｔ樹脂
を用意した。これを「（Ｂ−１）成分」とする。この
（Ｂ−１）成分は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度
（η）が１．１５であり、結晶融解温度が３１５℃であ
る。

【００７４】〔調製例Ｂ２〕（Ｂ）成分として、１，９
−ノナンジアミン８５モル％及び２−メチル−１，８−
オクタンジアミン１５モル％からなるジアミンと、テレ
フタル酸と、安息香酸（末端封止剤）とを重縮合して得
られるポリアミド樹脂を用意した。これを「（Ｂ−２）
成分」とする。この（Ｂ−２）成分は、濃硫酸中３０℃
で測定した極限粘度（η）が１．１５であり、結晶融解
温度が３０６℃である。

【００７５】〔調製例Ｃ１〕（Ｃ）成分（難燃剤）とし
て、ポリ臭素化スチレン「ＰＤＢＳ−８０」（グレート
レークスケミカル社製，臭素含有率５９重量％，Ｍｎ＝
２１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６）を用意した。

【００７６】〔調製例Ｄ１〕（Ｄ）成分（難燃助剤）と
して三酸化アンチモンを用意した。

【００７７】〔調製例Ｅ１〕（Ｅ）成分として、繊維径
１０μｍ、カット長３ｍｍの表面処理が施されたガラス
繊維チョップトストランド（表面処理剤：アミノシラ
ン，収束剤：ウレタン）を用意した。

【００７８】＜実施例１〜６及び比較例１〜２＞下記表
３に示す配合処方に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分をタンブラーにて均一に混合
した後、途中フィード口を有する二軸押出機（４４ｍｍ
φ）を用い、上記の混合物を押出機の根本から供給する
とともに、（Ｅ）成分を途中フィード口より供給し、真
空ベントを引きながら溶融混錬し、ペレット化した。得
られたペレットを除湿乾燥機で充分に乾燥した後、射出
成形機を用いて所定の試験片（性能評価用の試験片）を
作製した。

【００７９】＜実施例７及び比較例３〜４＞下記表３に
示す配合処方に従って、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をタ
ンブラーにて均一に混合した後、この混合物を前記二軸
押出機（４４ｍｍφ）の根本から供給し、真空ベントを
引きながら溶融混錬し、ペレット化した。得られたペレ
ットを除湿乾燥機で充分に乾燥した後、射出成形機を用
いて所定の試験片（性能評価用の試験片）を作製した。

【００８０】＜樹脂組成物の評価＞実施例１〜７により
得られた本発明の樹脂組成物、及び比較例１〜４により
得られた比較用の樹脂組成物の各々について、機械的強
度（曲げモジュラス、ウェルド強度及び引張伸び）を測
定し、耐ブリスター性、成形性並びに摺動性を評価し
た。結果を併せて表３に示す。なお、測定ないし評価方
法は以下のとおりである。

【００８１】（１）曲げモジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ７９
０に準拠して測定した。

【００８２】（２）ウェルド強度：中央部にウェルドを
有する肉厚０．８ｍｍのバー形状の成形品ａ（両端２点
ゲート）と、ウェルドを有しない肉厚０．８ｍｍのバー
形状の成形品ｂ（片端１点ゲート）とを作製した。この
ようにして得られた成形品ａ及び成形品ｂの各々につい
て、中央部（成形品ａにおけるウェルド部分）に圧子を
当て曲げ強度を測定し、下記の式から保持率（％）を算
出し、これをウェルド強度とした。

【００８３】

【数１】保持率（％）＝（成形品ａの曲げ強度／成形品
ｂの曲げ強度げ強度）×１００

【００８４】（３）引張伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準
拠して測定した。

【００８５】（４）耐ブリスター性： （ｉ）試験片：射出成形機を用いて厚み０．８ｍｍの平
板を得、温度３５℃、相対湿度９０％の環境下に４８時
間放置して吸水（吸湿）させて試験片とした。

【００８６】（ii）リフロー試験条件：リフロー装置と
して、「エアーリフローＡＩＳ−２６０」（エイテック
テクトロン社製）を用いた。リフロー装置の設定温度
は、下記表２のとおりとした。表２中の「ＰＨ１」、
「ＰＨ２」及び「ＰＨ３」は、それぞれ、リフローの予
熱ゾーンの設定温度を意味し、「ＲＥ」は、リフローゾ
ーンの設定温度を意味する。

【００８７】

【表２】

【００８８】(iii)評価：試験片に発生したブリスター
の個数を数えた。

【００８９】（５）成形性：射出成形機として「アーブ
ルグ２７０−９０−３５０Ｄ」を用い、金型の成形空間
（０．６７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ）への熱可
塑性樹脂組成物の充填操作を行い、確実に充填された場
合を「○」、充填不足である場合を「×」とした。ここ
に、射出成形機のシリンダー温度を３１５℃、射出圧力
を６５％に設定し、金型温度１２０℃に設定した。

【００９０】（６）摺動性：「鈴木式摩擦磨耗試験機」
を用い、相手材を炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とし、面圧０．１
〔ＭＰａ〕、速度５０ｃｍ／ｓｅｃ、走行距離２０ｋｍ
の条件で摺動試験を行い、自材の比磨耗量（ｍｍ³ ／Ｎ
・ｋｍ）を測定した。

【００９１】

【表３】

【００９２】表３に示す結果から次のことが理解され
る。（１）実施例１〜６及び比較例１〜２：実施例１〜
６に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特
定の範囲で配合してなる特定のポリアミド樹脂成分を含
有しているので、機械的強度（曲げモジュラス、ウェル
ド強度、引張伸び）が高く、耐ブリスター性、成形性及
び摺動性に優れている。これに対して、比較例１に係る
樹脂組成物は、（Ａ）成分の含有割合が過大であり、
（Ｂ）成分の含有割合が過小であるので、曲げモジュラ
スが低く、耐ブリスター性にも劣るものである。また、
比較例２に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分の含有割合が
過小であり、（Ｂ）成分の含有割合が過大であるので、
機械的強度が低く、成形性及び摺動性に劣るものであ
る。

【００９３】（２）実施例７及び比較例３〜４：実施例
７に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特
定の範囲で配合してなる特定のポリアミド樹脂成分から
なるので、機械的強度（曲げモジュラス、ウェルド強
度、引張伸び）が高く、耐ブリスター性、成形性及び摺
動性に優れている。これに対して、比較例３に係る樹脂
組成物は、（Ａ）成分の含有割合が過大であり、（Ｂ）
成分の含有割合が過小であるので、曲げモジュラスが低
く、耐ブリスター性にも劣るものである。また、比較例
４に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分の含有割合が過小で
あり、（Ｂ）成分の含有割合が過大であるので、機械的
強度が低く、成形性及び摺動性に劣るものである。

【００９４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐ブリ
スター性に優れ、表面実装方式に供される樹脂系部品の
樹脂材料として使用された場合に、リフロー炉内を通過
した後における当該樹脂系部品の表面にブリスターを生
じさせることはない。しかも、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、曲げ強度、ウェルド強度、引張伸びなどの機械
的強度が高く、成形性及び摺動性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC113 CD123 CH073 CL03W CL03X DA017 DA027 DA067 DA077 DE077 DE096 DE097 DE106 DE116 DE126 DE147 DE186 DE237 DG057 DJ007 DJ017 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DK006 DL007 FA047 FA087 FA107 FD017 FD133 FD136 GB01 GC00 GL00 GN00 GQ01 4M109 AA01 BA03 CA21 EA12 EA20 EB07 EB08 EB09 EB12 EB13 EB18 EB19 EC20 GA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分５〜９５重量％と、下記
   （Ｂ）成分９５〜５重量％とからなるポリアミド樹脂成
   分を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）成分：テトラメチレンジアミンを含むジアミン
   と、アジピン酸を含むジカルボン酸とを縮重合して得ら
   れるポリアミド樹脂。 （Ｂ）成分：１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−
   １，８−オクタンジアミンの少なくとも一方を含むジア
   ミンと、テレフタル酸を含むジカルボン酸とを重縮合し
   て得られるポリアミド樹脂。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）成分がポリアミド４，６樹脂
   からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリアミド樹脂成分１００重量部に
   対して、 （Ｃ）難燃剤５〜７０重量部と、（Ｄ）難燃助剤０〜５
   ０重量部とを含有することを特徴とする請求項１又は請
   求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリアミド樹脂成分１００重量部に
   対して、 （Ｅ）無機充填材５〜３００重量部を含有することを特
   徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の熱可塑
   性樹脂組成物。