JPH0415243B2

JPH0415243B2 -

Info

Publication number: JPH0415243B2
Application number: JP2261178A
Authority: JP
Inventors: Tooru Tomoshige; Akimasa Tate; Nobuyuki Kawamoto; Mikio Hashimoto; Kenji Fujoshi; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1980-06-10
Filing date: 1990-09-29
Publication date: 1992-03-17
Also published as: JPH03143907A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は顔料乃至充填剤用の分散剤に関する。

高分子材料に、顔料乃至充填剤もしくは類似物
の如き高分子材料に実質的に溶解せずに分散せし
められる添加剤（以下、顔料と総称することがあ
る）を配合する際に、顔料を該材料中に均一に配
合する目的で分散剤が利用されることがしばしば
である。例えば、合成樹脂類を顔料で着色する
際、不都合な着色ムラを生じないように顔料を合
成樹脂類中に均一に分散せしめる必要がある。こ
のような目的で、たとえば、予め顔料と分散剤と
のマスターバツチを作つておき、合成樹脂類に配
合する手段が知られている。

このような際に利用される分散剤として、各種
のワツクス類が市販され利用されている。このよ
うな市販ワツクスとしては合成品も知られてお
り、例えば高圧法ポリエチレンの熱分解で得たワ
ツクスや高圧でエチレンをラジカル重合して得た
高圧法重合ポリエチレンワツクス、更には、エチ
レン又はエチレンとプロピレン、１−ブテンなど
のα−オレフインとをチーグラー型触媒を用いて
低圧重合することにより得たワツクスのようなエ
チレン系ワツクスが多用されている。

従来、上述の如き熱分解ポリエチレンワツクス
とチーグラー型重合ポリエチレンワツクスとは、
分子構造その他の相違に起因するものと推測され
るが、着色すべき高分子化合物の種類により顔料
分散能に差があり、それぞれの適性分野が若干異
なつていたが、いずれにしても、これらの従来ワ
ツクス類中、熱分解ポリエチレンワツクスや高圧
法重合ポリエチレンワツクスは、その熱安定性に
難があり、変色し易いという欠点があるので、必
らずしも優れた顔料分散剤とは言えず他の代替品
の出現が望まれていた。一方、チーグラー型重合
ポリエチレンワツクスは、熱安定性に優れ、変色
傾向が小さいという利点があるが、このタイプの
従来品においては、既述のように例えば顔料分散
性などの点において熱分解ポリエチレンワツクス
が優位にあつた適用分野には充分満足し得る適性
を発揮できず、例えば、高圧法ポリエチレン用の
顔料分散剤としては、分散性能の点から熱分解ポ
リエチレンワツクスが利用されており、従来のチ
ーグラー型重合ポリエチレンワツクスでは代替し
得なかつた。

本発明者らは、熱安定性が良好で変色傾向が少
ないチーグラー型重合ポリエチレンワツクスの利
点を失わずに、むしろ助長して、更に、顔料分散
性が熱分解ポリエチレンワツクスに匹敵した改善
性能を有するワツクス、例えば高圧法ポリエチレ
ンに対する顔料分散性が優れた新しいタイプのエ
チレン系共重合体ワツクス類を提供すべく研究を
行つた。

その結果、上記改善性能を有するエチレン系共
重合体の部分酸化物はワツクスとして優れている
ことを発見した。

該ワツクスは、 (A) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度0.06
〜0.6dl／ｇ、 (B) 密度0.87〜0.94ｇ／cm³、 (C) 示差走査熱量計による吸熱スペクトル線とそ
のベースラインとで囲まれた全面積σ₀に対する
該吸熱スペクトルの120℃以下の吸熱スペクト
ル線とそのベースラインとで囲まれた面積σ
（≦120℃）との比 σ（≦120℃）／σ₀ が0.82以上、 (D) エチレン含有量88〜98モル％、 (E) 重合体鎖におけるメチレン連鎖数が７以上で
あるメチレン連鎖の平均メチレン連鎖数が60以
下、そして (F) 1000炭素原子当りの二重結合が0.7個以下、の特性を有すエチレンとC₄〜C₁₀のα−オレフイ
ンとのエチレン系共重合体の酸化物（酸価0.1な
いし20）からなるワツクスである。

従つて、本発明の目的は、上記特性(A)〜(F)を兼
ね有するエチレン系共重合体の酸化物（酸価0.1
ないし20）からなるワツクスを有効成分として含
有する顔料乃至充填剤用分散剤を提供するにあ
る。

上記のエチレン系共重合体は、(A)極限粘度が
0.06〜0.6dl／ｇ、好ましくは約0.1〜約0.4dl／ｇ
である。極限粘度が上記範囲を離れて小さすぎて
も大きすぎても得られるワツクスの顔料分散性が
悪化する。

尚、上記極限粘度は135℃のデカリン中で測定
決定される値である。

上記のエチレン系共重合体は、(B)密度が0.87〜
0.94ｇ／cm³、好ましくは約0.89〜約0.93ｇ／cm³で
ある。密度が上記上限を超えて高すぎると得られ
るワツクスは顔料分散性が劣り、また、上記下限
を超えて低すぎると得られるワツクスは、ブロツ
キングの欠陥があり、作業性が悪く不適当であ
る。

尚、上記密度はASTM Ｄ−1505に準拠した密
度勾配管法により測定した。

上記のエチレン系共重合体は、(C)示差走査熱量
計による吸熱スペクトル線とそのベースラインと
で囲まれた全面積σ₀に対する該吸熱スペクトルの
120℃以下の吸熱スペクトル線とそのベースライ
ンとで囲まれた面積σ（≦120℃）との比 σ（≦120℃）／σ₀ が0.82〜1.0、好ましくは約0.85〜1.0である。

上記の比が0.82未満の場合には、顔料分散性が
悪く不適当である。

尚、上記σ（≦120℃）／σ₀の測定決定は下記に
よる。

測定は示差走査熱量計（DSC）［デユ・ポン社
製990型］を用いて行なう。試料約４mgを測定用
試料ケースに入れ秤量し、測定器に装着する。次
に一旦、200℃に５分放置後、10℃／minの速度
で０℃まで冷却して２分間放置する。この試料を
用い、10℃／分の昇温速度で昇温させて、その吸
熱スペクトル・チヤートを得る。得られたチヤー
トの吸熱スペクトル線とそのベースラインとで囲
まれた全面積σ₀及び該吸熱スペクトルの120℃以
下の吸熱スペクトル線とそのベースラインとで囲
まれた面積σ（≦120℃）を、該チヤートについて
測定し、式σ（≦120℃）／σ₀の値を算出決定す
る。

添付図面第１図に、上記吸熱スペクトル・チヤ
ートの一例を示した。この図を用いて、上記測定
決定方法の一例を更に具体的に説明しよう。

第１図における高温側においてもはや吸熱が認
められない部分Ａはほぼ直線となるので、これを
低温側の吸熱スペクトルと交わる点まで延長す
る。直線ABと吸熱スペクトルで囲まれる面積が
σ₀であり、直線AB、吸熱スペクトル及び120℃
上に引いた線Ｃで囲まれる低温側部分の面積がσ
（≦120℃）である。

後に詳しく述べる製造方法に従つて、上記のエ
チレン系共重合体を製造した際、得られた共重合
体のDSC吸熱スペクトルには、複数個のピーク
が認められることが多い。たとえこのピークの一
つが第１図の例のように、120℃以上にある場合
でも、前記の比が0.82以上であれば、顔料分散性
は良好である。

上記のエチレン系共重合体は、(D)エチレン含有
量が88〜98モル％、好ましくは約90〜約96モル％
である。エチレン含有量が上記範囲を離れて少な
すぎると、顔料分散性が悪くなる。また、多すぎ
ると、ブロツキングの欠陥があり、作業性が悪く
不適当である。

尚、上記エチレン含有量は赤外線吸収スペクト
ルからC₄〜C₁₀のα−オレフイン成分量を定量す
ることにより決定される。

上記のエチレン系共重合体は、(E)重合体鎖にお
けるメチレン連鎖数が７以上であるメチレン連鎖
の平均メチレン連鎖数が60以下、好ましくは約55
以下である。例えば20〜60程度である。該平均メ
チレン連鎖数が、上記上限を超えて大きい共重合
体は多数のポリエチレンブロツクを有することを
意味し、得られるワツクスは顔料分散性に劣る。

尚、上記平均メチレン連鎖数は、メチレン連鎖
数が７以上であるメチレン連鎖の数を¹³C核磁気
共鳴スペクトル図から算出する。すなわち、下記
構造のエチレン共重合体においては、（ＲはC₂以上の分岐） α炭素のシグナルの面積Sαとδ炭素のシグナ
ルの面積Sδから、メチレン連鎖数が７以上であ
るメチレン連鎖の平均メチレン連鎖数は、 Sδ／Sα×２＋６なる式により求められる。

上記のエチレン系共重合体は、(F)1000炭素原子
当たりの二重結合が0.7個以下、好ましくは約0.5
個以下、さらに好ましくは約0.3個以下である。
例えば0.01〜0.7個程度である。二重結合が上記
上限をこえて大きすぎると得られるワツクスは耐
熱性が悪化し、不適当である。

尚、上記の1000炭素原子当りの二重結合は以下
のようにして決定される。圧縮成型機により成形
した試料フイルム（膜厚50〜100μｍ）のIRスペ
クトルより末端ビニル（910cm^-1）、トランスビニ
ル（965cm^-1）、ビニリデン（880cm^-1）の吸収強
度と膜厚からそれぞれ求められた吸光度からそれ
ぞれの検量線により1000炭素原子あたりの二重結
合量とし、その合計量として求められる。

以上に述べたように、上記のエチレンとC₄〜
C₁₀のα−オレフインとのエチレン系共重合体は
特性(A)〜(F)を兼備しているが、とくに好適な態様
においては、 (G)該(E)平均メチレン連鎖数と、該エチレン系共
重合体と同一単量体組成の完全ランダム共重合体
のメチレン連鎖数との差が30以下、より好ましく
は約25以下の特性を示す。例えば10〜30程度であ
る。

この特性(G)は上記共重合体のランダム性を表す
尺度の一つであつて、完全ランダム共重合体にお
ける値（エチレンとα−オレフインの含有量によ
り算出決定される。）との差が小さいほどランダ
ム性が良いことを意味する。

好適には、上記のエチレンとC₄〜C₁₀のα−オ
レフインとのエチレン系共重合体は、 (H)示差走査熱量計（DSC）による最高融点が
105℃以上、より好ましくは約110℃以上である。

例えば、105〜120℃の如き範囲に最高融点
（DSCスペクトルのピーク中で最高温度を示すも
の）を示す。また、多くの場合、上記の好ましい
エチレン系共重合体は融点（DSCスペクトルに
おいて最大吸熱量を示す点）が約80℃以上であ
る。

上記のエチレン共重合体に於いて、エチレンと
共重合せしめるC₄〜C₁₀のα−オレフインの例と
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセ
ン、６−メチル−１−ヘプテンなどを例示するこ
とができる。とくには、炭素数５ないし10のα−
オレフイン、中でも分岐を有するα−オレフイン
であることが好ましい。

上記のエチレン系共重合体は、(A)マグネシウム
化合物で活性化された高活性チタン触媒成分、(B)
ハロゲン／Al（原子比）が１ないし２、好ましく
は1.05ないし1.4の有機アルミニウム化合物及び
(C)エーテルとから形成される触媒の存在下、エチ
レンと炭素数４ないし10のα−オレフインを、水
素の共存下、100℃以上の温度で共重合すること
によつて得ることができる。

高活性チタン触媒成分(A)は、マグネシウム化合
物の使用により高活性化されたチタン触媒成分で
あつて、予め使用に先立つてマグネシウム化合物
とチタン化合物を作用させておくか、又は重合系
でマグネシウム化合物とチタン化合物を接触させ
て高活性化が達成することができる。

該触媒成分(A)は、マグネシウム化合物に担持さ
れたチタン触媒成分であつてもよく、またマグネ
シウム化合物とチタン化合物を、例えばアルコー
ルの如き可溶化剤の使用によつて炭化水素等に溶
解せしめたものであつてもよい。触媒成分(A)中の
チタンは、通常４価および／又は３価である。固
体状の触媒成分(A)は、通常好ましくはチタン含有
量が約0.2ないし約18重量％、一層好ましくは約
0.3ないし約15重量％であり、又、ハロゲン／チ
タン（モル比）が好ましくは約４ないし約300、
一層好ましくは約５ないし約200である。更に、
その比表面積は好ましくは約10m²／ｇ以上、さら
に好ましくは約20ないし約1000m²／ｇ、一層好ま
しくは約40ないし約900m²／ｇである。

このような固体状の高活性チタン触媒成分(A)に
関しては広く知られており、基本的には、マグネ
シウム化合物とチタン化合物を反応させて比表面
積の大きい反応物を得るか又は比表面積の大きい
マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させる
方法が多用される。例えば、マグネシウム化合物
とチタン化合物の共粉砕法、比表面積が充分に大
きくされたマグネシウム化合物とチタン化合物の
熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチタン化合
物の熱反応、電子供与体で処理されたマグネシウ
ム化合物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理し、あるいは処理せず
に、チタン化合物と反応させる方法などを代表例
として挙げることができる。

固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるマグネシウム化合物としては、種々のもの
がある。例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシ
ウムヒドロキシハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライ
ド、アルキルマグネシウムハライド、あるいはこ
れらの混合物などを例示することができる。これ
らは如何なる製法で作られたものであつてもよ
い。マグネシウム化合物はまた他の金属や電子供
与体などを含有していてもよい。

固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるチタン化合物としてTi（OR）₄−mXm（Ｒ
は炭化水素基、たとえばC₂〜C₆のアルキル基、
C₆〜C₁₂のアリール基、Ｘはハロゲン、０≦ｍ≦
４）で示される４価のチタン化合物が例示でき
る。このようなチタン化合物の例としては
TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₆H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₄、
Ti（OC₄H₉）₄などを挙げることができる。更に、
四ハロゲン化チタンを、アルミニウム、チタン、
水素、有機アルミニウム化合物などの還元剤で還
元して得られる各種三ハロゲン化チタン、例えば
三塩化チタンを例示できる。これらチタン化合物
は２種以上複数種併用して利用することができ
る。

このような固体状高活性チタン触媒成分(A)を得
る代表的な方法は、例えば特公昭46−34092、特
公昭46−34094、特公昭46−34098、特公昭47−
41676、特公昭47−46269、特公昭50−32270、特
公昭53−1796などに記載されており、本発明で利
用できる。

また可溶型の高活性チタン触媒成分の一例は、
特公昭53−151998号に示されている。

チタン触媒成分(A)と共に用いられる有機アルミ
ニウム化合物は、ハロゲン／Al（原子比）が１な
いし２、好ましくは1.05ないし1.4の範囲となる
もので、これらは平均組成がこの範囲となれば２
種以上の混合物でもよく、あるいはトリアルキル
アルミニウムやトリハロゲン化アルミニウムなど
を、併用の際の一成分として用いてもよい。この
ような有機アルミニウム化合物としては、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、プロピルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、オク
チルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド
のようなアルキルアルミニウムジクロリド、ある
いはこれとの混合物、あるいはこれらとトリアル
キルアルミニウムおよび／又はトリハロゲン化ア
ルミニウムとの混合物などを代表例としてあげる
ことができる。このような有機アルミニウム化合
物の代りにトリアルキルアルミニウムのようなも
のを用いても本発明のワツクスは得られない。

エーテル(C)としては、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、
ジｎ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソールのような炭素数２ないし20のエー
テルが好適に使用される。エーテルの使用量は、
エーテル／ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
（モル比）が約0.05ないし約１、特に約0.1ないし
約0.8の範囲となるようにするのがよい。

上記のエチレン系共重合体はまた、他の態様で
形成することができる。例えば、前記高活性チタ
ン触媒成分(A)として、ハロゲン化マグネシウムと
アルコールの錯体を直接チタン化合物と反応させ
る方法又は該錯体を有機アルミニウム化合物と反
応させた後チタン化合物を反応させる方法によつ
て得たものを用い、有機アルミニウム化合物(B)と
してハロゲン／Al（原子比）が１と1.5の間、好ま
しくは1.05ないし1.4の範囲にあるものを使用し
た場合には、前記エーテル(C)を併用せずに製造す
ることができる。

共重合反応は水素の共存下に、100℃以上、好
適には約120ないし約230℃の温度で生成する共重
合体が反応媒体に溶解する条件で行われる。そし
て好ましくは均一相を呈する条件下で共重合が行
われる。反応媒体としては炭化水素を用いるのが
好ましく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、灯油、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどが利用できる。目的とす
るエチレン系共重合体のエチレン含有量、極限粘
度あるいは重合温度、触媒供給量などによつても
適宜に変更できるが、エチレンに対する炭素数４
ないし10のα−オレフインの供給比率（モル比）
は、約0.02ないし約0.30、また水素は重合器中の
ガス相の水素／エチレン（モル比）で約0.1ない
し約10程度となるようにするのが好ましい。共重
合反応は連続方式で行うのが有利である。得られ
た共重合体中の触媒は、濾過や洗浄などの公知の
手段で除去することができる。

本発明において、上述のような特性(A)〜(F)を有
するエチレン系共重合体は好ましくは酸価0.1な
いし20、とくに好ましくは約0.3ないし約10とな
るように酸化する。

酸価は、ワツクス１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸
を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数であ
る。試料１ｇを50mlのトルエンに溶解し、0.1規
定の水酸化カリウム水溶液で滴定して、その中和
量から算出した。

酸化ワツクスの製造手段それ自体は知られてお
り、例えば、溶融状態にある上記のエチレン系共
重合体又は水に分散させた該共重合体を約120な
いし200℃、ことに約140ないし約170℃で酸素含
有ガスと接触させることにより、好適に行うこと
ができる。

本発明のエチレン系共重合体の酸化物からなる
ワツクス（酸化物ワツクス）は、顔料分散剤とし
て優れた性能を示す。分散剤としての利用に際し
ては、本発明のエチレン系共重合体酸化物ワツク
ス100重量部に対し、たとえば、顔料等を約20な
いし約140重量部程度の割合で混合し、該ワツク
スの融点以上の温度で混練して冷却固化し、次い
で適当な粒度、例えば約20ないし約200メツシユ
程度に粉砕することによりカラーベースを作るこ
とができる。次いで着色すべき高分子化合物で予
め溶融希釈した後、あるいは直接必要な着色度に
なるような量を高分子化合物に添加して、成形加
工を行えばよい。使用される顔料としては有機又
は無機のものであつてもよく、その代表例として
は最新顔料便覧（誠文堂新光社昭和52年１月10
日発行）216〜221ページに記載したものを挙げる
ことができる。本発明の酸化物ワツクスは顔料と
同様に、高分子化合物中に分散させる他の添加剤
たとえば充填剤の分散にも同様に利用できる。こ
れら顔料乃至充填剤の一例としては、酸化チタ
ン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、炭化カルシウ
ム、タルク、カーボンブラツク、シリカ、炭酸マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、ア
スベスト、ガラス繊維、ハイドロタルサイト、酸
化亜鉛などの無機材料、アゾ系、イソインドリノ
ン系、アントロン系、フタロシアニン系、ジオキ
サジン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロ
ン系などの有機顔料などを例示できる。また着色
すべき高分子化合物として種々のものを選び得る
が、とくにポリオレフイン系樹脂、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテンなど、中でも中・
底密度ポリエチレンに適用するのが好ましい。

本発明のエチレン系共重合体酸化物ワツクス
は、それ自体あるいはさらに無水マレイン酸と反
応させた後、滑剤、ホツトメルト樹脂、インキ、
塗料などの用途にも使用することができる。

次に実施例により説明する。

なお実施例中の粘度平均分子量Mvは、極限粘
度［η］から次式により算出した。

Mv＝2.51×10⁴×［η］¹.²³⁵ 実施例１攪拌機付50ガラスライニング反応機に、窒素
シール下、脱水ヘキサン10、無水塩化マグネシ
ウム（平均粒径150μ）10Kgを仕込み攪拌しなが
ら室温下、エタノール５Kgを１時間で滴下終了
し、その後３時間攪拌を続けた。次に攪拌を止め
て静置し、上澄のヘキサン層を除去した後、四塩
化チタン20Kgを仕込んでスラリー化し、110℃で
２時間攪拌しながら反応させたあと、静置し、上
澄を除去後、冷四塩化チタンで一度リンスし、四
塩化チタンをヘキサンで置換した。こうして得ら
れた固体触媒はその１ｇあたりチタンを42mg含有
していた。

200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン100／hr、上記固体触媒2.8mM／hr、エチル
アルミニウセスキクロライド30mM／hr、ジイソ
アミルエーテル10mM／hrを連続供給した。更に
加えてエチレン、４−メチル−１−ペンテン及び
水素を連続供給し、140℃の重合温度で全圧32
Kg／cm²、ヘキサン平均滞留時間１時間で連続重合
し、反応器より抜出した。ポリマー液からヘキサ
ンを連続的にフラツシユさせて得られるワツクス
状物の分子量を、反応器内の水素／エチレンモル
比で、密度を４−メチル−１−ペンテン／エチレ
ン供給比で調整することにより、粘度平均分子量
5500（極限粘度0.29dl／ｇ）、密度0.906、エチレ
ン含有量93.8モル％のエチレン−４−メチル−１
−ペンテン共重合体を14Kg／hrの割合で得た。こ
のもののDSC曲線から解析されるσ（≦120
℃）／σ₀＝0.98、DSCの主ピーク112℃、¹³C
NMRから求められる平均メチレン連鎖長42であ
つた。また赤外吸収スペクトルにより求めた二重
結合の数は、1000炭素原子当り0.1個であつた。

次に、上記の共重合体を無触媒下、160℃で強
く攪拌しながら空気を吸込むことにより、酸価
2.2の酸化物ワツクスを得た。この酸化物ワツク
スの分子量は4800（極限粘度0.26dl／ｇ）、密度は
0.907であり、DSC曲線からのσ（≦120℃）／σ₀
＝1.0、DSC主ピークは107℃であつた。

上記のワツクス（粒度約60メツシユ）と顔料
（フタロシアニンブルー）とを１：１で配合して
三本ロールで120℃で混練した。このもの１ｇと
高圧法ポリエチレン38ｇとを、ブラベンダープラ
ストグラフで混練後、100μの厚みで24mm×34mm
の大きさのプレス・シートを作成して顔料の粗大
粒子の大きさ（10μ以上のもの）とその数を測定
し、顔料の分散１（10μ以上のものが100個以上）、
２，３，４（10μ以上のものが５個以下）の４段
階に分け判定した。顔料分散評点２以下は不良で
あり、実用上問題が多く数字の高い方が分散度が
良い。このワツクスの分散度は４であつた。この
ものの２mm厚みのプレス・シートを作成し、スパ
ン間32mmで室温で曲げ試験を行うと最大曲げ撓み
は6.2mmであり可撓性に優れていた。

参考例１ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒3mM／hr、エ
チルアルミニウムセスキクロライド43.5mM／
hr、トリエチルアルミニウム6.5mM／hr（ハロゲ
ン／Al比1.31）、ジイソアミルエーテル10mM／
hrを連続供給した。更に加えてエチレン、４−メ
チル−１−ペンテン及び水素を連続供給し、170
℃の重合温度で全圧38Kg／cm²、ヘキサン平均滞留
時間2.4時間で連続重合し、反応器より抜出し、
実施例１と同様に処理して、粘度平均分子量4500
（極限粘度0.25dl／ｇ）、密度0.897ｇ／cm³、エチ
レン含有量91.6モル％のエチレン−４−メチル−
１−ペンテン共重合体を18Kg／hrの割合で得た。
このもののDSC曲線から解析されるσ（≦120
℃）／σ₀＝0.88、DSCの主ピーク120℃、¹³C
NMRから求められる平均メチレン連鎖長31であ
つた。また赤外吸収スペクトルにより求めた二重
結合の数は、1000炭素原子当り0.03個であつた。
このものの顔料分散性能は３〜４であつた。

参考例２ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒0.7mM／hr、
ジエチルアルミニウムクロリド45mM／hr、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド5mM／hr、ジ
イソアミルエーテル10mM／hrを連続供給した。
更に加えてエチレン、４−メチル−１−ペンテン
及び水素を連続供給し、170℃の重合温度で全圧
37Kg／cm²、ヘキサン平均滞留時間2.4時間で連続
重合し、反応器より抜出し、実施例１と同様に処
理して、粘度平均分子量4300（極限粘度0.24dl／
ｇ）、密度0.897ｇ／cm³、エチレン含有量92.9モル
％のエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合
体を15.3Kg／hrの割合で得た。このもののDSC曲
線から解析されるσ（≦120℃）／σ₀＝0.82、DSC
の主ピーク115℃、¹³C NMRから求められる平均
メチレン連鎖長36であつた。また赤外吸収スペク
トルにより求めた二重結合の数は、1000炭素原子
当り0.08個であつた。顔料分散性は３であつた。

参考例３１Kgの無水塩化マグネシウム（100メツシユパ
ス、比表面積４m²／ｇ）と100ｇの四塩化チタン
を振動ボールミルで室温で６時間共粉砕した。こ
の共粉砕固体触媒には24mgのTiが固定された。

200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン100／hr、上記固体触媒3.6mM／hr、エチル
アルミニウムセスキクロライド90mM／hr、ジイ
ソアミルエーテル30mM／hrを連続供給した。更
に加えてエチレン、１−ブテン及び水素を連続供
給し、150℃の重合温度で全圧31Kg／cm²、ヘキサ
ン平均滞留時間１時間で連続重合し、反応器より
抜出し、実施例１と同様に処理して、粘度平均分
子量4600（極限粘度0.25dl／ｇ）、密度0.910ｇ／
cm³、エチレン含有量93.5モル％のエチレン−１−
ブテン共重合体を14Kg／hrの割合で得た。このも
ののDSC曲線から解析されるσ（≦120℃）／σ₀＝
0.97、DSCの主ピーク97℃、最高融点112℃、¹³C
NMRから求められる平均メチレン連鎖長40であ
つた。また赤外吸収スペクトルにより求めた二重
結合の数は、1000炭素原子当り0.05個であり、顔
料分散評点は３〜４であつた。

比較参考例１ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒2.5mM／hr、
トリエチルアルミニウム50mM／hrを連続供給し
た。更に加えてエチレン、４−メチル−１−ペン
テン及び水素を連続供給し、180℃の重合温度で、
ヘキサン平均滞留時間2.4時間で連続重合し、反
応器より抜出し、実施例１と同様に処理して、粘
度平均分子量4900（極限粘度0.27dl／ｇ）、密度
0.903ｇ／cm³、エチレン含有量92.0モル％のエチ
レン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を17.5
Kg／hrの割合で得た。このもののDSC曲線から
解析されるσ（≦120℃）／σ₀＝0.78であつた。こ
のものの顔料分散評点は２であつた。

比較参考例２ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒2.2mM／hr、
トリエチルアルミニウム50mM／hrを連続供給し
た。更に加えてエチレン、プロピレン及び水素を
連続供給し、180℃の重合温度で、全圧38Kg／cm²、
ヘキサン平均滞留時間2.4時間で連続重合し、反
応器より抜出し、実施例１と同様に処理して、粘
度平均分子量4000（極限粘度0.23dl／ｇ）、密度
0.916ｇ／cm³、エチレン含有量95.8モル％のエチ
レン−プロピレン共重合体を15.2Kg／hrの割合で
得た。このもののDSC曲線から解析されるσ（≦
120℃）／σ₀＝1.0、¹³C NMRから求められる平均
メチレン連鎖長32であるにもかかわらず、顔料分
散評点は１〜２であつた。

比較参考例３ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン100／hr、実施例１の固体触媒4.4mM／hr、
エチルアルミニウムセスキクロライド60mM／
hr、ジイソアルミニウムエーテル15mM／hrを連
続供給した。更に加えてエチレン、プロピレン及
び水素を連続供給し、140℃の重合温度で全圧
27.5Kg／cm²、ヘキサン平均滞留時間１時間で連続
重合し、反応器より抜出し、実施例１と同様に処
理して、粘度平均分子量4000（極限粘度0.23dl／
ｇ）、密度0.920ｇ／cm³、エチレン含有量96.0モル
％のエチレン−プロピレン共重合体を7.5Kg／hr
の割合で得た。このもののDSC曲線から解析さ
れるσ（≦120℃）／σ₀＝1.0であるにもかかわら
ず顔料分散評点は２であつた。

比較参考例４ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒2.5mM／hr、
トリエチルアルミニウム50mM／hrを連続供給し
た。更に加えてエチレン、４−メチル−１−ペン
テン及び水素を連続供給し、180℃の重合温度で
ヘキサン平均滞留時間2.4時間で連続重合し、反
応器より抜出し、実施例１と同様に処理して、粘
度平均分子量6000（極限粘度0.31dl／ｇ）、密度
0.920ｇ／cm³、エチレン含有量93.0モル％のエチ
レン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を19.0
Kg／hrの割合で得た。このもののDSC曲線から
解析されるσ（≦120℃）／σ₀＝0.82、DSCの主ピ
ーク120℃、¹³C NMRから求められる平均メチレ
ン連鎖長72であり、顔料分散評点は２〜３であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るワツクスの示差走査熱
量計における吸熱スペクトルの１例を示す図面で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)〜(F) (A) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度0.06
〜0.6dl／ｇ、 (B) 密度0.87〜0.94ｇ／cm³、 (C) 示差走査熱量計による吸熱スペクトル線とそ
のベースラインとで囲まれた全面積σ₀に対する
該吸熱スペクトルの120℃以下の吸熱スペクト
ル線とそのベースラインとで囲まれた面積σ
（≦120℃）との比 σ（≦120℃）／σ₀ が0.82以上、 (D) エチレン含有量88〜98モル％、 (E) 重合体鎖におけるメチレン連鎖数が７以上で
あるメチレン連鎖の平均メチレン連鎖数が60以
下、そして (F) 1000炭素原子当りの二重結合が0.7個以下、の特性を有するエチレンとC₄〜C₁₀のα−オレフ
インとのエチレン系共重合体の酸化物ワツクス
（酸価0.1ないし20）を有効成分として含有するこ
とを特徴とする顔料乃至充填剤用分散剤。